CN114573749A

CN114573749A - 一种室温磷光共聚物及其制备方法和应用

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Publication number: CN114573749A
Application number: CN202210230511.7A
Authority: CN
Inventors: 黄飞鹤; 朱伟杰; 朱黄天之; 邢浩
Original assignee: ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Current assignee: ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2042-03-10
Also published as: CN114573749B

Abstract

本发明公开了一种室温磷光共聚物及其制备方法和在发光器件、生物成像、信息加密领域中的应用。该室温磷光共聚物具有如下式(1)所示结构：

式(1)中，m、n均为正整数。本发明所提供的室温磷光共聚物不依赖材料的晶体特征，无需培养特定的晶体结构，所制备的材料发光性质稳定，可在真空、惰性气体保护和空气等多种环境中使用。此外，该材料制备简单、生产成本低、环境友好，适用于大规模制备。

Description

一种室温磷光共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种室温磷光共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

室温磷光材料由于其独特的发光过程和较长的发光时间，无论是在基础科学研究还是实际生活中都有着广泛的应用。

传统的室温磷光材料主要局限于含有贵金属(如铂、铱和金)的有机金属配合物，它们价格昂贵、有毒且对环境不友好，基于此，开发无金属的有机室温磷光材料的需求很大。然而，在没有金属离子的情况下，由于有机化合物的自旋轨道耦合较弱，很难在单线态和三线态之间进行系间窜跃。此外，纯有机分子的三线态激子活性很高，导致其在环境条件下很容易被分子热运动、氧气和其他非辐射弛豫过程猝灭。因此，制备有机室温磷光材料仍然是一个巨大的挑战。

在近几年，晶体工程方法已被证明能够有效抑制非辐射衰减，实现长寿命的室温磷光。

虽然已经取得了令人瞩目的成果，但晶态室温磷光材料由于结晶度的差异，通常在重复性、加工性和柔性等方面存在问题，这严重阻碍了它们在实际生活中的应用。

相较于晶体材料，聚合物材料有着诸多优点，如合成简单、易于加工、稳定性高、环境友好、生物相容性高等，可广泛应用于发光器件、生物成像和信息加密等领域。

因此，如何开发无毒、成本低廉、发光性能优异的室温磷光聚合物材料，并将其运用至实际生活中是该领域面临的重大挑战之一。

公开号为CN 106118631 A的专利说明书公开了一种纯有机室温磷光聚合物，通过带溴的芳香环磷光单体与丙烯酰胺简单共聚得到。

公开号为CN 109306034 A的专利说明书公开了一种无重原子无定形态的纯有机长寿命室温磷光聚合物材料，通过带含氧官能团的芳香环磷光单体与丙烯酰胺简单共聚得到。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种室温磷光共聚物，丙烯酰胺在该聚合物中可以提供大量氢键与苯并21冠7作用，从而抑制苯并21冠7的非辐射衰减，实现室温磷光发射。此外，苯并21冠7和客体分子之间的络合可以进一步用于调节聚合物的磷光性能，实现了更高的磷光量子产率和更长的磷光发射寿命。

一种室温磷光共聚物，具有如下式(1)所示结构：

式(1)中，m、n均为正整数。

在一优选例中，所述的室温磷光共聚物，m、n比值为0.001～1:1。

本发明还提供了所述的室温磷光共聚物的制备方法，包括：在保护气体环境下，将丙烯酰胺、化合物4和催化剂加入到反应溶剂中，充分混匀后65～75℃加热搅拌反应，反应结束后取固体洗涤、干燥得到粗产物，将粗产物在去离子水中透析、干燥得到所述室温磷光共聚物；

所述化合物4的结构如下：

所述的室温磷光共聚物的制备方法中：

保护气体可以是氮气、氩气等；

催化剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种；

反应溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水、甲醇、氯仿中的一种或多种；

反应时间优选为6～48小时。

在一优选例中，所述化合物4的制备方法包括：将羧基修饰的苯并21冠7、3-丁烯-1-醇、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-(二甲氨基)吡啶、二氯甲烷混匀后室温反应，反应结束所得混合液用盐酸、饱和食盐水分别洗涤后干燥、过滤，再进行硅胶柱层析分离，洗脱剂用乙酸乙酯，浓缩得到化合物4；

所述羧基修饰的苯并21冠7的结构如下：

本发明还提供了所述的室温磷光共聚物在发光器件、生物成像、信息加密领域中的应用。

本发明所述的室温磷光共聚物还可通过与客体分子络合增强其发光性能。

作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种室温磷光络合物，由所述的室温磷光共聚物与客体分子络合得到。

所述客体分子包括LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、MgCl₂、CaCl₂等中的至少一种。

在一优选例中，所述室温磷光共聚物中的苯并21冠7基团与所述客体分子的摩尔比为0.5～1.5:1。

本发明还提供了所述的室温磷光络合物的制备方法，包括：将所述室温磷光共聚物与所述客体分子加入到反应溶剂中，反应结束后干燥得到所述室温磷光络合物。

所述的室温磷光络合物的制备方法中，反应溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水、甲醇、氯仿中的一种或多种。

本发明还提供了所述的室温磷光络合物在发光器件、生物成像、信息加密领域中的应用。

本发明的室温磷光共聚物、室温磷光络合物，磷光发射波长范围为400～500nm，磷光寿命范围为100～1000ms。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1)本发明所提供的室温磷光共聚物、室温磷光络合物制备简单、无贵金属参与、生产成本低、环境友好，适用于大规模制备。

2)本发明所提供的室温磷光共聚物、室温磷光络合物不依赖材料的晶体特征，无需培养特定的晶体结构，所制备的材料发光性质稳定。

3)本发明所提供的室温磷光共聚物、室温磷光络合物可以有效避免氧气对磷光发射的淬灭，可在真空、惰性气体保护和空气等多种环境中使用。

4)本发明所提供的室温磷光共聚物材料可应用于发光器件、生物成像和信息加密领域。

附图说明

图1为实施例1中室温磷光共聚物的合成路线图；

图2为实施例1制备的室温磷光共聚物的光致发光光谱图；

图3为实施例2制备的室温磷光络合物的光致发光光谱图；

图4为室温磷光共聚物、室温磷光络合物应用于信息加密领域的效果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

本实施例的室温磷光共聚物的合成路线如图1所示，具体包括以下过程：

1、六(乙二醇)二甲苯磺酸酯的合成：

称取对甲苯磺酰氯(TsCl,9.53g,50.0mmol)于250ml圆底烧瓶中，0℃下依次加入六甘醇(化合物1,2.83g,10.0mmol)、三乙胺(Et₃N,4.12ml,30.0mmol)和150mL二氯甲烷，混合溶液先在0℃下反应2小时，然后在室温下继续反应16小时。反应结束后混合溶液用50mL0.5M盐酸和50mL饱和食盐水各洗涤2～3次，然后用无水硫酸钠干燥30～35min，过滤，用硅胶柱层析分离，洗脱剂用石油醚：乙酸乙酯＝3：2(体积比)，浓缩得黄色油状液体，即为六(乙二醇)二甲苯磺酸酯(化合物2,4.27g，72.4％)。

制备的产品表征数据如下：

六(乙二醇)二甲苯磺酸酯：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K,ppm):δ7.77(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),4.14–4.11(m,2H),3.67–3.64(m,2H),3.59(s,4H),3.55(s,4H),2.42(s,3H)。

2、酯基修饰的苯并21冠7的合成：

称取3,4-二羟基苯甲酸甲酯(0.848g,5.04mmol)于250ml圆底烧瓶中，依次加入碳酸钾(2.13g,15.1mmol)、六氟磷酸钾(KPF₆,1.40g,7.56mmol)、六(乙二醇)二甲苯磺酸酯(2.98g,5.04mmol)和100mL乙腈，氮气保护，回流温度下反应2～3天。反应结束后，过滤，旋干溶剂，将所得固体溶于200mL的二氯甲烷中，用300mL的水洗涤三次，无水硫酸钠干燥30～35min，过滤，用硅胶柱层析分离，洗脱剂用石油醚：乙酸乙酯＝1：3(体积比)，浓缩得白色固体，即为酯基修饰的苯并21冠7(化合物3,1.44g,69.0％)。

制备的产品表征数据如下：

酯基修饰的苯并21冠7：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K,ppm):δ7.64(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.52(d,J＝1.9Hz,1H),6.86(d,J＝8.5Hz,1H),4.21–4.17(m,4H),3.92(dd,J＝8.7,4.2Hz,4H),3.86(s,3H),3.77(d,J＝2.1Hz,4H),3.72(d,J＝3.6Hz,4H),3.65(s,8H)。

3、羧基修饰的苯并21冠7的合成：

称取酯基修饰的苯并21冠7(2.62g,6.32mmol)于250mL圆底烧瓶中，依次加入2.56g的氢氧化钠固体，60mL的乙醇和60mL的水，上述体系在100℃下反应12～13h，冷却至室温，加入30mL的浓盐酸酸化30min，用乙酸乙酯萃取3～4次，收集有机相，旋干溶剂，得白色固体，即为羧基修饰的苯并21冠7(化合物B21C7,1.92g,产率76％)。

制备的产品表征数据如下：

羧基修饰的苯并21冠7：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K,ppm):δ7.70(dd,J＝8.4,1.7Hz,1H),7.55(d,J＝1.7Hz,1H),6.86(d,J＝8.5Hz,1H),4.20(dd,J＝8.8,4.6Hz,4H),3.93(dd,J＝8.8,4.5Hz,4H),3.80(d,J＝2.7Hz,4H),3.76–3.72(m,4H),3.67(s,8H)。

4、丁烯基修饰的苯并21冠7(化合物4)的合成：

称取羧基修饰的苯并21冠7(2.69g,6.7mmol)于250mL圆底烧瓶中，依次加入3-丁烯-1-醇(0.97g,13mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCl,1.92g,10.1mmol)、4-(二甲氨基)吡啶(DMAP,1.23g,10.1mmol)和150mL二氯甲烷，室温下反应12～13h。反应结束后混合溶液用50mL 0.5M盐酸和50mL饱和食盐水各洗涤2～3次，然后用无水硫酸钠干燥30～35min，过滤，用硅胶柱层析分离，洗脱剂用乙酸乙酯，浓缩得黄色油状液体，即为丁烯基修饰的苯并21冠7(0.83g，27％)。

制备的产品表征数据如下：

丁烯基修饰的苯并21冠7：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K,ppm):δ7.62(dd,J＝8.4,1.7Hz,1H),7.51(d,J＝1.7Hz,1H),6.84(d,J＝8.4Hz,1H),5.83(ddt,J＝17.0,10.2,6.7Hz,1H),5.17–5.05(m,2H),4.30(t,J＝6.7Hz,2H),4.20–4.16(m,4H),3.91(dd,J＝8.3,3.6Hz,4H),3.77(d,J＝2.6Hz,4H),3.73–3.69(m,4H),3.65(s,8H),2.48(q,J＝6.7Hz,2H)。

5、室温磷光共聚物(PAC)的制备：

在25ml圆底烧瓶中，依次加入丁烯基修饰的苯并21冠7(45.4mg,0.1mmol,1.0eq)、丙烯酰胺(348.3mg,4.90mmol,49.0eq)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN,8.2mg)和6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，氩气保护，在黑暗环境中于70℃下加热反应12～13h。反应结束后冷却至室温，向反应瓶中加入甲醇以完全沉淀聚合材料。过滤，滤饼用20mL甲醇洗涤2～3次以除去可溶组分，得到粗产物。然后将粗产物溶解在去离子水中，并用去离子水对其透析6天(M.W.cut off＝3,000)。透析结束后，将所得溶液冻干并在真空烘箱中干燥即可获得室温磷光共聚物，记为PAC-2％(2％代表化合物4摩尔量占化合物4与丙烯酰胺摩尔量之和的比例，下同)。

根据相同的制备方法，称取不同摩尔比例的丁烯基修饰的苯并21冠7和丙烯酰胺，依次可以制得PAC-5％和PAC-10％。

以PAC-2％为例，其表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,D₂O,298K,ppm):δ3.79–3.32(m),2.25(d,J＝51.3Hz),1.69(d,J＝47.7Hz),1.04–0.48(m)。

PAC-2％的光学表征：

在一个5mL的玻璃瓶中，加入30mg的PAC-2％和1mL去离子水，

密封，室温下超声2～3h直至完全溶解，取20μL溶液滴加到石英片上，

缓慢挥发，待石英片上的溶液不再流动后，在烘箱中80℃干燥12h，即得到无定形薄膜PAC-2％-f。

对所制得的无定形薄膜PAC-2％-f进行光学表征，结果如图2所示，所制备的薄膜PAC-2％-f在室温下具有荧光和磷光双重发射，其中最大荧光发射峰位于335nm，最大磷光发射峰位于456nm。进一步对PAC-2％-f进行磷光衰减测试，通过指数拟合得出其磷光衰减时间为496ms。

根据相同的表征方法，依次可以证明PAC-5％和PAC-10％具有室温磷光发射。

实施例2

室温磷光络合物的制备：

在25ml圆底烧瓶中，依次加入实施例1制备的PAC-2％(78.7mg)，氯化钾(1.5mg,～1.0eq.相对于丁烯基修饰的苯并21冠7)和5mL去离子水，室温下反应12～13h。反应结束后，将所得溶液冻干并在真空烘箱中干燥即可获得室温磷光共聚物与客体分子络合后的室温磷光络合物，记为PAC-2％@K。

根据相同的制备方法，将PAC-2％替换为等摩尔的PAC-5％或PAC-10％(等摩尔是相对于材料中丁烯基修饰的苯并21冠7)，即可制备PAC-5％@K或PAC-10％@K。

以PAC-2％@K为例，其表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,D₂O,298K,ppm):δ3.76–3.63(m),2.22(d,J＝58.6Hz),1.66(d,J＝46.8Hz),0.89–0.38(m)。

PAC-2％@K的光学表征：

在一个5mL的玻璃瓶中，加入30mg的PAC-2％@K和1mL去离子水，密封，室温下超声2～3h直至完全溶解，取20μL溶液滴加到石英片上，缓慢挥发，待石英片上的溶液不再流动后，在烘箱中80℃干燥12h，即得到无定形薄膜PAC-2％@K-f。

对所制得的无定形薄膜PAC-2％@K-f进行光学表征，结果如图3所示，所制备的薄膜PAC-2％@K-f在室温下具有荧光和磷光双重发射，其中最大荧光发射峰位于332nm，最大磷光发射峰位于456nm。进一步对PAC-2％@K-f进行磷光衰减测试，通过指数拟合得出其磷光衰减时间为566ms。

根据相同的表征方法，依次可以证明PAC-5％@K和PAC-10％@K具有室温磷光发射。

实施例3

室温磷光共聚物、室温磷光络合物在数字加密领域的应用：

将所制备的PAC-10％、PAC-10％@K和PAC-2％@K三种室温磷光共聚物材料分别填入数字“888”的不同部分，在254nm紫外灯的开关灯下，其发光效果如图4中(a)图所示。由于三种材料的磷光寿命不同，数字“888”的不同部分的发光逐渐消失，依次显现出信息“888”、“999”和“555”。因此，所制备的室温磷光共聚物、室温磷光络合物可以应用于数字加密领域。

实施例4

室温磷光共聚物、室温磷光络合物在字母加密领域的应用：

将所制备的PAC-10％、PAC-10％@K和PAC-2％@K三种室温磷光共聚物材料依次填入字母“ZJU”中，在254nm紫外灯的开关灯下，其发光效果如图4中(b)图所示。由于三种材料的磷光寿命不同，“ZJU”的三个字母的发光逐渐消失，依次显现出信息“ZJU”、“JU”和“U”。因此，所制备的室温磷光共聚物、室温磷光络合物可以应用于字母加密领域。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种室温磷光共聚物，其特征在于，具有如下式(1)所示结构：

式(1)中，m、n均为正整数。

2.根据权利要求1所述的室温磷光共聚物，其特征在于，m、n比值为0.001～1:1。

3.根据权利要求1或2所述的室温磷光共聚物的制备方法，其特征在于，包括：在保护气体环境下，将丙烯酰胺、化合物4和催化剂加入到反应溶剂中，充分混匀后65～75℃加热搅拌反应，反应结束后取固体洗涤、干燥得到粗产物，将粗产物在去离子水中透析、干燥得到所述室温磷光共聚物；

所述化合物4的结构如下：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化合物4的制备方法包括：将羧基修饰的苯并21冠7、3-丁烯-1-醇、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-(二甲氨基)吡啶、二氯甲烷混匀后室温反应，反应结束所得混合液用盐酸、饱和食盐水分别洗涤后干燥、过滤，再进行硅胶柱层析分离，洗脱剂用乙酸乙酯，浓缩得到化合物4；

所述羧基修饰的苯并21冠7的结构如下：

5.根据权利要求1或2所述的室温磷光共聚物在发光器件、生物成像、信息加密领域中的应用。

6.一种室温磷光络合物，其特征在于，由权利要求1或2所述的室温磷光共聚物与客体分子络合得到；

所述客体分子包括LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、MgCl₂、CaCl₂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的室温磷光络合物，其特征在于，所述室温磷光共聚物中的苯并21冠7基团与所述客体分子的摩尔比为0.5～1.5:1。

8.根据权利要求6或7所述的室温磷光络合物的制备方法，其特征在于，包括：将所述室温磷光共聚物与所述客体分子加入到反应溶剂中，反应结束后干燥得到所述室温磷光络合物。

9.根据权利要求6或7所述的室温磷光络合物在发光器件、生物成像、信息加密领域中的应用。