CN110240699A - 一类具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents

一类具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一类具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物及其制备方法。本发明公开一类具有圆偏振发光性能的侧链型液晶高分子及其制备方法。本发明先利用对羟基苯乙腈和二卤代烷反应生成对位含不同柔性间隔基长度的苯乙腈，再与含取代基的苯甲醛通过Knoevenagel反应生成含取代基的氰基二苯乙烯衍生物，再依次与氨基酸铜盐、三光气反应生成可聚合的N‑羧基内酸酐(NCA)单体，经开环聚合得到含有长柔性间隔基的侧链型圆偏振荧光液晶聚合物。本发明合成简单、纯化容易、原料便宜，同时合成的聚合物不仅具有明显的聚集诱导发光效应和液晶性能，还具有良好的圆偏振发光性能和较高的固态荧光量子产率。

Description

一类具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机聚合物发光材料，具体涉及一类具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物其制备方法。
背景技术
圆偏振发光(CPL)是指一个手性发光系统具有的特殊的光学性质，它不仅可以表征手性分子激发态的结构信息，同时它还在化学探计、3D光学显示、光存储、液晶激光器等领域具有巨大的应用前景，因此有关圆偏振发光材料的研究逐渐成为了当前研究的一个热点。从结构上来看，具有圆偏振发光活性的材料通常由手性结构和荧光发色团两部分组成。过去，人们对传统的荧光分子研究大都限于稀溶液体系，这是因为当溶液中荧光分子的浓度过高或以聚集态存在时，其荧光强度会显著降低甚至被淬灭，由于该过程是因荧光分子的聚集而导致的，所以这种现象被命名为集聚导致淬灭(Aggregation-Caused Quenching,ACQ)。由于ACQ的存在，导致很多荧光分子在化学、物理、特别是在有机发光二级管(OrganicLight-Emitting Diodes，OLEDs)的实际应用中受到限制。直到2001年，唐本忠课题组合成出1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯分子，发现该分子在稀溶液中几乎不发荧光，当向溶液中加入劣溶剂水后，单分散的荧光分子开始产生聚集，荧光强度显著地增强。唐本忠等人将这种现象称为聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)。AIE的出现大大提高了圆偏振发光材料应用的可能性，之后，一系列具有AIE性质的分子被设计合成并广泛研究，将AIE分子作为圆偏振发光活性材料的荧光发色团部分成为当前发光领域的研究热点之一。
目前报道的圆偏振发光材料分子主要集中在手性稀土配合物和有机手性小分子化合物，而小分子手性化合物成膜性不好，且小分子化合物机械性能和热稳定较差，这些缺点导致基于小分子手性化合物器件的效率和寿命普遍不高，在实际应用上受到了很大的限制。聚合物能克服小分子加工性能差、热稳定性不好的缺点，通常聚合物经过简单的旋涂、浇注等技术就能实现大面积固体薄膜的制备，但是目前报道的具有圆偏振发光性能的AIE型聚合物并不多，一般是通过将AIE生色团和手性分子进行偶联或共聚，AIE生色团大多位于聚合物主链。成义祥等(Journal of Materials Chemistry C,2013,1(31):4713-4719.)报道了一种以TPE和氨基酸衍生物偶联的圆偏振发光聚合物，该聚合物在THF中几乎不发光，随着水含量的增加，荧光强度逐渐增强，表现出典型的AIE特征，且聚合物在纯THF溶液中具有较大的圆偏振发光不对称因子glum；成义祥等(Polymer Chemistry,2015,6(13):2416-2422.)还将TPE和轴手性分子联萘二酚进行偶联，同样得到了具有AIE特征和圆偏振发光性能的聚合物；唐本忠院士(Journal of Materials Chemistry C,2018,6(17):4807-4816.)将含双叠氮基团的TPE和双炔基的手性氨基酸进行交替共聚，得到了同时具有AIE特征和圆偏振荧光性能的圆偏振发光聚合物；但是，在满足AIE性质和圆偏振发光性能的基础上，将液晶性引入聚合物中去获得具有圆偏振发光性能的液晶聚合物几乎还没有报道过，基于AIE特征的圆偏振发光侧链型液晶聚合物领域具有广阔的研究空间，液晶性的引入将会给聚合物的圆偏振发光性能带来什么样的变化，值得我们去进行全面的探究。
尽管具有AIE特征的圆偏振荧光聚合物在众多领域都有着诱人的应用前景，但是从目前来看仍存在合成复杂、种类太少、在固态下圆偏振发光强度不高等缺点，具有液晶性的AIE圆偏振荧光聚合物更是几乎没有报道，因此设计合成新型廉价、固态下CPL发光强度大的AIE液晶聚合物仍是圆偏振发光材料领域的一道难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一类合成简单、原料便宜、发光性能优异的新型侧链型圆偏振液晶聚合物发光材料及其制备方法。
合成时首先利用对羟基苯乙腈和二卤代烷反应生成对位含不同柔性间隔基长度的苯乙腈，然后与含取代基的苯甲醛通过Knoevenagel反应生成含取代基的氰基二苯乙烯衍生物，该衍生物依次与氨基酸铜盐、三光气反应生成可聚合的NCA单体，经开环聚合得到含有长柔性间隔基的侧链型圆偏振荧光液晶聚合物；同时，也可以利用一端为羟基的氰基二苯乙烯衍生物直接与氨基酸的羧基反应，通过酯键生成可聚合的NCA单体，再经开环聚合得到短柔性间隔基的侧链型圆偏振荧光液晶聚合物；再者，还可以利用一端为氨基的氰基二苯乙烯衍生物直接与氨基酸的羧基反应，通过酰胺键生成可聚合的NCA单体，经开环聚合得到短柔性间隔基的侧链型圆偏振荧光液晶聚合物。
本发明是通过如下方式实现的：
一类具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物，所述的聚合物的化学结构式选自Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ：
m1和m2代表对应亚甲基的数目；R1、R2和R3为末端基。
进一步地，1≤m1≤3，m1取整数；2≤m2≤18，m2取整数。
进一步地，所述的末端基R1、R2和R3，它们独立的选自取代基氢、氰基、烷基、烷氧基、硝基、氨基和二烷基氨基中的一种。
进一步地，当R1、R2和R3中任意两个末端基为H时，另一个末端基取氰基、烷基、烷氧基、硝基、氨基和二烷基氨基中的一种；R1、R2、R3同时取烷氧基，或任意两个端基取烷氧基，另一个端基取H。
上述的具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物的制备方法，包含以下步骤：
(1)不同柔性间隔基长度的苯乙腈的合成
将对羟基苯乙腈与二卤代烷以1：(1-4)的摩尔比加入到反应器中，向反应器中加入有机溶剂，再加入无机碱做为催化剂进行回流反应，反应完成后抽滤除去无机碱，用有机溶剂洗涤滤饼，旋干溶剂，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂过柱分离，滤液经旋干后得白色固体纯产物；
(2)不同柔性间隔基长度的氰基二苯乙烯衍生物的合成
将步骤(1)所得产物与含取代基的苯甲醛以1：(1-4)的摩尔比加入到反应器中，向反应器中加入有机溶剂和碱进行反应，反应完成后将反应液倒入到冰水中沉淀，抽滤得到粗产物，粗产物经干燥后用二氯甲烷溶解，抽滤除去少量不溶物，滤液经旋干后得到纯产物；
(3)氨基酸酯的合成
将步骤(2)所得含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物与氨基酸铜盐以(1-6)：1的摩尔比加入到反应器中，向反应器中加入有机溶剂和去离子水，再加入有机碱作为催化剂进行避光反应，反应完成后将反应体系倒入到有机溶剂中搅拌，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤1～3次；将滤饼加入新配制的EDTA二钠盐溶液中，搅拌洗涤，抽滤，反复操作2～5次至固体为淡黄色，烘干得淡黄色纯产物；
(4)NCA单体的合成
将氨基酸酯和三光气以1：(1-5)的摩尔比加入反应器中，向反应器中加入有机溶剂进行回流反应，反应完成后将反应液加入不良有机溶剂中进行沉降，抽滤得淡黄色固体，再以有机溶剂将固体溶解，在加压状态下过硅胶柱，旋干溶剂，得到纯的淡黄色NCA单体；
(5)聚多肽的合成
将步骤(4)所得NCA单体与引发剂加入到干净的聚合反应器中，再加入有机溶剂，聚合反应器经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环2～5次后于氮气保护状态下室温反应，反应结束后向聚合体系中加入溶剂使聚合物溶液稍加稀释，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到不良有机溶剂中沉降，抽滤，真空状态下干燥，得淡黄色的聚多肽。
进一步地，步骤(1)中，所述的二卤代烷为1,2-二溴乙烷或1,6-二溴己烷；所述的碱为无机弱碱，如碳酸氢钠、碳酸氢钾等；所述的溶剂为丙酮、四氢呋喃等；反应时间为8～12h。
进一步地，步骤(2)中，所述的含取代基的苯甲醛，取代基为氢、氰基、烷基、烷氧基、硝基、氨基中的一种；所述的碱为无机强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等；所述的溶剂为醇类如甲醇、乙醇等；反应的温度为常温，时间为4～5h。
进一步地，步骤(3)中，所述的有机碱为三乙胺、正丁胺、四甲基胍或四氢吡啶中的一种或两种以上；所述的氨基酸铜盐为天冬氨酸铜盐、赖氨酸铜盐、谷氨酸铜盐、丝氨酸铜盐中的一种或两种以上；所述的有机溶剂为极性溶剂，如乙醇、DMF、丙酮、吡咯烷酮等；避光反应的温度为20～60℃，时间为24～36h。
进一步地，步骤(4)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、石油醚、正己烷、二氯甲烷中的一种或两种以上；不良有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷中的一种；回流反应的时间为15～24h。
进一步地，步骤(5)中，单体与引发剂的摩尔比为(60～150)：1；所述的引发剂为三乙胺、正丁胺、苯甲胺、六甲基二硅胺烷(HMDS)中的一种或两种以上；所述的有机溶剂为四氢呋喃、DMF、氯苯、甲醇、乙醇中的一种或两种以上；不良有机溶剂为正己烷、无水甲醇、无水乙醇中的一种；反应的时间为24～48h。
本发明的有益效果在于：
本发明所涉及的侧链型圆偏振荧光液晶聚合物材料将荧光生色团和液晶基元合二为一，聚合物的合成简单、纯化容易、原料便宜，同时合成的聚合物不仅具有明显的聚集诱导发光效应和液晶性能，还具有良好的圆偏振发光性能和较高的固态荧光量子产率，这些性能使其在圆偏振发光器件、光存储、光学信息放大器、三维光学显示、CPL激光、自旋信息通讯、生物探针等领域均具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中的聚合物P1的合成路线图；
图2为本发明实施例1合成的单体的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例1合成的聚合物P1的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例1合成的聚合物P1在降温过程中的偏光图(POM)，该聚合物具有良好的液晶性能；
图5为本发明实施例2合成的聚合物P2在DMF/H2O混合溶液(溶液浓度为5x10-5molL-1)和固态薄膜状态下的紫外吸收图，图中，标记0-97为自上而下的标记；
图6为本发明实施例2合成的聚合物P2在不同比例的水和DMF混合溶剂中的荧光光谱(溶液浓度为5x10-5mol L-1)，该聚合物具有明显的聚集诱导荧光增强(AIEE)性能，图中，标记0-97为自下而上的标记。
图7为本发明实施例2合成的聚合物P2在薄膜状态下的圆二色谱(CD)，紫外吸收峰附近出现明显的cotton效应，说明聚多肽手性成功转移至了氰基二苯乙烯生色团上；
图8为本发明实施例2合成的聚合物P2薄膜状态下的圆偏振荧光(CPL)光谱，该聚合物具有明显的圆偏振发光性能；
具体实施方式
表1为具体实施例中所涉及发光侧链型液晶聚合物的化学结构
表1部分具有圆偏振荧光性能的侧链型液晶聚多肽的化学结构式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1、不同柔性间隔基长度的苯乙腈的合成
在250mL的单口瓶中依次加入对羟基苯乙腈(10.0g，75.19mmol)、1,4-二溴丁烷(32.2g，150.4mmol)和200mL的丙酮，再加入无水碳酸钾(31.2g，225.6mmol)，65℃下反应10h。反应完成后抽滤除去碳酸钾，用有机溶剂洗涤滤饼，旋干溶剂，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂过柱分离，滤液经旋干后得白色固体纯产物。
2、不同柔性间隔基长度的氰基二苯乙烯衍生物的合成
在250mL的单口瓶中依次加入上一步产物(4.5g，16.86mmol)、对氰基苯甲醛(2.21g，16.86mmol)和甲醇钠(1.8g，33.72mmol)，再加入150mL的丙酮，搅拌下在室温反应5h，反应完成后，将反应液倒入到冰水中沉淀，抽滤得到粗产物，粗产物经干燥后用二氯甲烷溶解，抽滤除去少量不溶物，滤液经旋干后得到淡黄色固体纯产物。
3、谷氨酸酯的合成
在500mL的单口瓶中依次加入上一步得到的含柔性间隔基的氰基二苯乙烯(10g，26.3mmol)与谷氨酸铜盐(1.16g，8.8mmol)，再加入10mL MDF和1mL去离子水，再加入2.5mL四甲基胍，在40℃下避光反应36h，反应完成后将反应体系倒入丙酮中搅拌，抽滤，滤饼用丙酮洗涤1-3遍；将滤饼加入到新配制的EDTA二钠盐(EDTA:3.6g，NaHCO3：2.1g，H2O：30mL)溶液中，搅拌洗涤，抽滤，反复操作3遍至固体为淡黄色，烘干得淡黄色纯产物。
4、NCA单体的合成
在100mL的单口瓶中依次加入谷氨酸酯(0.24g，0.527mmol)和三光气(0.16g，0.528mmol)，再加入40mL刚精制好的THF，在50℃下反应20h，反应完成后将反应液逐滴加入200mL干燥的正己烷中进行沉降，抽滤得淡黄色固体，再用少量精制THF将固体溶解，在加压状态下过一根短硅胶柱除去反应产生的副产物，旋干溶剂，得纯的淡黄色NCA单体。
5、聚谷氨酸酯的合成
在干净的小聚合瓶中依次加入NCA单体(1.0g，2.1mmol)、引发剂三乙胺(2.7mg，2.6×10-2mmol)和10mL精制的DMF，聚合瓶经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环三次循环以后于氮气保护状态下室温反应48h，反应结束后向聚合体系中加入少量DMF使聚合物溶液稍加稀释，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴加到干燥的正己烷中沉降，抽滤，真空状态下干燥，得淡黄色的聚谷氨酸酯0.8g，产率约为80％。
分子量测定结果为：数均分子量Mn＝3.7×104，分子量分布宽度PDI＝1.20。将聚合物P1首先升温至各向同性态，然后在缓慢降温至室温的过程中，通过POM能观察到降温至140℃左右明显的液晶织构长出，说明P1具有液晶性；在365nm的紫外光照下发出黄绿色的荧光。
不同水含量的荧光测试表明，聚合物P1具有AIEE特征，CD和CPL测试表明，聚合物能够发出圆偏振荧光。
实施例2
1、不同柔性间隔基长度的苯乙腈的合成
在250mL的单口瓶中依次加入对羟基苯乙腈(10.0g，75.19mmol)、1,6-二溴己烷(40g，150.4mmol)和200mL的丙酮，再加入无水碳酸钾(31.2g，225.6mmol)。65℃下反应10h。后处理同实施例1。
2、不同柔性间隔基长度的氰基二苯乙烯衍生物的合成
在250mL的单口瓶中依次加入上一步产物(4.5g，15.2mmol)、对氰基苯甲醛(1.93g，15.2mmol)和甲醇钠(1.4g，30.4mmol)，再加入150mL的丙酮，搅拌下在室温反应5h。后处理同实施例1。
3、谷氨酸酯的合成
在500mL的单口瓶中依次加入上一步得到的含柔性间隔基的氰基二苯乙烯(10g，24.5mmol)与谷氨酸铜盐(0.91g，8.2mmol)，再加入10mL MDF和1mL去离子水，再加入2.5mL四甲基胍，在40℃下避光反应36h，反应完成后将反应体系倒入到丙酮中搅拌，抽滤，滤饼用丙酮洗涤1-3遍；将滤饼加入到新配制的EDTA二钠盐(EDTA:3.6g，NaHCO3：2.1g，H2O：30mL)溶液中，搅拌洗涤，抽滤，反复操作3遍至固体为淡黄色，烘干得淡黄色纯产物。
4、NCA单体的合成
在100mL的单口瓶中依次加入谷氨酸酯(0.24g，0.515mmol)和三光气(0.13g，0.516mmol)，再加入40mL刚精制好的THF，在50℃下反应20h，反应完成后将反应液逐滴加入200mL干燥的正己烷中进行沉降，抽滤得淡黄色固体，再用少量精制THF将固体溶解，在加压状态下过一根短硅胶柱除去反应产生的副产物，旋干溶剂，得纯的淡黄色NCA单体。
5、聚谷氨酸酯的合成
在干净的小聚合瓶中依次加入NCA单体(1.0g，1.99mmol)、引发剂三乙胺(2.1mg，1.9×10-2mmol)和10mL精制的DMF，聚合瓶经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环三次循环以后于氮气保护状态下室温反应48h。反应结束后向聚合体系中加入少量DMF使聚合物溶液稍加稀释，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴加到干燥的正己烷中沉降，抽滤，真空状态下干燥，得淡黄色的聚谷氨酸酯0.81g,产率约为81％。
分子量测定结果为：数均分子量Mn＝4.7×104，分子量分布宽度PDI＝1.19。POM测试表明聚合物P2同样具有液晶性；在365nm的紫外光照下发出黄绿色的荧光。
不同水含量的荧光测试表明，聚合物P2具有AIEE特征，CD和CPL测试表明，聚合物能够发出圆偏振荧光。
实施例3
1、不同柔性间隔基长度的苯乙腈的合成
在250mL的单口瓶中依次加入对羟基苯乙腈(10.0g，75.19mmol)、1,10-二溴癸烷(49g，150.4mmol)和200mL的丙酮，再加入无水碳酸钾(48g，250.6mmol)。65℃下反应10h。后处理同实施例1。
2、不同柔性间隔基长度的氰基二苯乙烯衍生物的合成
在250mL的单口瓶中依次加入上一步产物(4.5g，13.3mmol)、对氰基苯甲醛(1.61g，13.3mmol)和甲醇钠(1.04g，26.6mmol)，再加入150mL的丙酮，搅拌下在室温反应5h。后处理同实施例1。
3、谷氨酸酯的合成
在500mL的单口瓶中依次加入上一步得到的含柔性间隔基的氰基二苯乙烯(10g，22.3mmol)与谷氨酸铜盐(0.74g，7.4mmol)，再加入10mL MDF和1mL去离子水，再加入2.5mL四甲基胍，在40℃下避光反应36h，反应完成后将反应体系倒入到丙酮中搅拌，抽滤，滤饼用丙酮洗涤1-3遍；将滤饼加入到新配制的EDTA二钠盐(EDTA:3.6g，NaHCO3：2.1g，H2O：30mL)溶液中，搅拌洗涤，抽滤，反复操作3遍至固体为淡黄色，烘干得淡黄色纯产物。
4、NCA单体的合成
在100mL的单口瓶中依次加入谷氨酸酯(0.24g，0.483mmol)和三光气(0.08g，0.483mmol)，再加入40mL刚精制好的THF，在50℃下反应20h，反应完成后将反应液逐滴加入200mL干燥的正己烷中进行沉降，抽滤得淡黄色固体，再用少量精制THF将固体溶解，在加压状态下过一根短硅胶柱除去反应产生的副产物，旋干溶剂，得纯的淡黄色NCA单体。
5、聚谷氨酸酯的合成
在干净的小聚合瓶中依次加入NCA单体(1.0g，1.79mmol)、引发剂三乙胺(1.7mg，1.8×10-2mmol)和10mL精制的DMF，聚合瓶经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环三次循环以后于氮气保护状态下室温反应48h。反应结束后向聚合体系中加入少量DMF使聚合物溶液稍加稀释，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴加到干燥的正己烷中沉降，抽滤，真空状态下干燥，得淡黄色的聚谷氨酸酯0.82g，产率约为82％。
分子量测定结果为：数均分子量Mn＝5.2×104，分子量分布宽度PDI＝1.28。POM测试表明，聚合物P3同样具有液晶性；在365nm的紫外光照下发出黄绿色的荧光。不同水含量的荧光测试表明，聚合物P3同样具有AIEE特征，CD和CPL测试表明，聚合物能够发出圆偏振荧光。
实施例4
1、不同柔性间隔基长度的苯乙腈的合成
同实施例1。
2、含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成
在250mL的单口瓶中依次加入上一步产物(4.5g，16.86mmol)、含三条己氧基尾链的苯甲醛(实验室合成)(6.8g，16.86mmol)和甲醇钠(1.8g，33.72mmol)，再加入150mL的丙酮，搅拌下在室温反应5h。后处理同实施例1。
3、谷氨酸酯的合成
在500mL的单口瓶中依次加入上一步得到的含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物(10g，14.6mmol)与谷氨酸铜盐(0.81g，7.7mmol)，再加入10mL MDF和1mL去离子水，再加入2.5mL四甲基胍，在40℃下避光反应36h，反应完成后将反应体系倒入到丙酮中搅拌，抽滤，滤饼用丙酮洗涤1-3遍；将滤饼加入到新配制的EDTA二钠盐(EDTA:3.6g，NaHCO3：2.1g，H2O：30mL)溶液中，搅拌洗涤，抽滤，反复操作3遍至固体为淡黄色，烘干得淡黄色纯产物。
4、NCA单体的合成
在100mL的单口瓶中依次加入上一步合成的谷氨酸酯(2g，
2.9mmol)和三光气(0.81g，2.9mmol)，再加入50mL刚精制好的THF，在50℃下反应20h，反应完成后将反应液逐滴加入200mL干燥的正己烷中进行沉降，抽滤得淡黄色固体，再用少量精制THF将固体溶解，在加压状态下过一根短硅胶柱除去反应产生的副产物，旋干溶剂。得纯的淡黄色NCA单体。
5、聚谷氨酸酯的合成
在干净的小聚合瓶中依次加入NCA单体(1.0g，1.29mmol)、引发剂三乙胺(1.7mg，1.8×10-2mmol)和10mL精制的DMF，聚合瓶经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环三次循环以后于氮气保护状态下室温反应48h。反应结束后向聚合体系中加入少量DMF使聚合物溶液稍加稀释，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴加到干燥的正己烷中沉降，抽滤，真空状态下干燥，得淡黄色的聚谷氨酸酯0.81g,产率约为81％。分子量测定结果为：Mn＝2.7×104，分子量分布宽度PDI＝1.31。POM结果显示聚合物P4具有液晶性；在365nm的紫外光照下发出蓝绿色的荧光，不同水含量的荧光测试表明，聚合物P2具有AIEE特征，CD和CPL测试表明，聚合物能够发出圆偏振荧光。
实施例5
1、含羟基的氰基二苯乙烯衍生物的合成
在250mL的单口瓶中依次加入含三条己氧基尾链的苯甲醛(实验室合成)(6.8g，16.86mmol)、对羟基苯乙腈(2.25g，16.86mmol)和甲醇钠(1.83g，33.72mmol)，在室温下反应5h。反应完成后，将反应液倒入到冰水中沉淀，抽滤得到粗产物，粗产物经干燥后用二氯甲烷溶解，抽滤除去少量不溶物，滤液经旋干后得到淡黄色固体纯产物。
2、谷氨酸酯的合成
在250mL的单口瓶中依次加入上一步得到的含羟基的氰基二苯乙烯衍生物(13g，21mmol)，谷氨酸(1.54g，10.5mmol)，再加入4mL浓硫酸，在常温下反应10h，反应完后往反应体系中加入饱和碳酸氢钠溶液，调节PH至中性，过程中大量淡黄色固体析出，抽滤，用二氯甲烷洗涤滤饼次，得纯的淡黄色固体产物。
3、NCA单体的合成
在100mL的单口瓶中依次加入上一步合成的赖氨酸衍生物(2g，2.63mmol)和三光气(0.76g，2.63mmol)，再加入50mL刚精制好的THF，在50℃下反应20h，反应完后将反应液逐滴加入200mL干燥的正己烷中进行沉降，抽滤得淡黄色固体，再用少量精制THF将固体溶解，在加压状态下过一根短硅胶柱除去反应产生的副产物，旋干溶剂。得纯的淡黄色NCA单体。
4、聚谷氨酸酯的合成
在干净的小聚合瓶中依次加入NCA单体(1.0g，1.12mmol)、引发剂三乙胺(1.3mg，1.1×10-2mmol)和10mL精制的DMF，聚合瓶经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环三次循环以后于氮气保护状态下室温反应48h。反应结束后向聚合体系中加入少量DMF使聚合物溶液稍加稀释，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴加到干燥的正己烷中沉降，抽滤，真空状态下干燥，得淡黄色的聚谷氨酸酯0.83g,产率约为83％。
分子量测定结果为：Mn＝2.4×104，分子量分布宽度PDI＝1.33。POM结果显示聚合物P5具有液晶性；在365nm的紫外光照下发出蓝绿色的荧光，不同水含量的荧光测试表明，聚合物P5具有AIEE特征，CD和CPL测试表明，聚合物能够发出圆偏振荧光。

Claims (10)

1.一类具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物，其特征在于所述的聚合物的化学结构式选自Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ：
m1和m2代表对应亚甲基的数目；R1、R2和R3为末端基。
2.根据权利要求1所述的具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物，其特征在于，1≤m1≤3，m1取整数；2≤m2≤18，m2取整数。
3.根据权利要求1所述的具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物，其特征在于，所述的末端基R1、R2和R3，它们独立的选自取代基氢、氰基、烷基、烷氧基、硝基、氨基和二烷基氨基中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物，其特征在于，当R1、R2和R3中任意两个末端基为H时，另一个末端基取氰基、烷基、烷氧基、硝基、氨基和二烷基氨基中的一种；R1、R2、R3同时取烷氧基，或任意两个端基取烷氧基，另一个端基取H。
5.权利要求1至4任一项所述的具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)不同柔性间隔基长度的苯乙腈的合成
将对羟基苯乙腈与二卤代烷以1：(1-4)的摩尔比加入到反应器中，向反应器中加入有机溶剂，再加入无机碱做为催化剂进行回流反应，反应完成后抽滤除去无机碱，用有机溶剂洗涤滤饼，旋干溶剂，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂过柱分离，滤液经旋干后得白色固体纯产物；
(2)不同柔性间隔基长度的氰基二苯乙烯衍生物的合成将步骤(1)所得产物与含取代基的苯甲醛以1：(1-4)的摩尔比加入到反应器中，向反应器中加入有机溶剂和碱进行反应，反应完成后将反应液倒入到冰水中沉淀，抽滤得到粗产物，粗产物经干燥后用二氯甲烷溶解，抽滤除去少量不溶物，滤液经旋干后得到纯产物；
(3)氨基酸酯的合成
将步骤(2)所得不同柔性间隔基长度的氰基二苯乙烯衍生物与氨基酸铜盐以3：(1-6)的摩尔比加入到反应器中，向反应器中加入有机溶剂和去离子水，再加入有机碱作为催化剂进行避光反应，反应完成后将反应体系倒入到有机溶剂中搅拌，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤1～3遍；将滤饼加入新配制的EDTA二钠盐溶液中，搅拌洗涤，抽滤，反复操作2～5次至固体为淡黄色，烘干得淡黄色纯产物；
(4)NCA单体的合成
将步骤(3)所得氨基酸酯和三光气以1：(1-5)的摩尔比加入反应器中，向反应器中加入有机溶剂进行回流反应，反应完成后将反应液加入到不良有机溶剂中进行沉降，抽滤得淡黄色固体，再以有机溶剂将固体溶解，在加压状态下过硅胶柱，旋干溶剂，得纯的淡黄色NCA单体；
(5)聚多肽的合成
将步骤(4)所得NCA单体与引发剂以加入到干净的聚合反应器中，再加入有机溶剂，聚合反应器经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环2～5次后于氮气保护状态下室温反应，反应结束后向聚合体系中加入溶剂使聚合物溶液稍加稀释，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到不良有机溶剂中沉降，抽滤，真空状态下干燥，得淡黄色的聚多肽。
6.根据权利要求5所述的具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二卤代烷为1,2-二溴乙烷或1,6-二溴己烷；所述的碱为无机弱碱；所述的溶剂为丙酮或四氢呋喃；反应时间为8～12h。
7.根据权利要求5所述的具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的含取代基的苯甲醛，取代基为氢、氰基、烷基、烷氧基、硝基、氨基中的一种；所述的碱为无机强碱；所述的溶剂为醇类；反应的温度为常温，时间为4～5h。
8.根据权利要求5所述的具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的有机碱为三乙胺、正丁胺、四甲基胍、四氢吡啶中的一种或两种以上；所述的氨基酸铜盐为天冬氨酸铜盐、赖氨酸铜盐、谷氨酸铜盐、丝氨酸铜盐中的一种或两种以上；所述的有机溶剂为极性溶剂；避光反应的温度为20～60℃，时间为24～36h。
9.根据权利要求5所述的具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的溶剂为四氢呋喃、石油醚、正己烷、二氯甲烷中的一种或两种以上；不良有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷中的一种；回流反应的时间为15～24h。
10.根据权利要求5所述的具有圆偏振发光性能的侧链型液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，单体与引发剂的摩尔比为(60-150):1；所述的引发剂为三乙胺、正丁胺、苯甲胺、六甲基二硅胺烷中的一种或两种以上；所述的有机溶剂为四氢呋喃、DMF、氯苯、甲醇、乙醇中的一种或两种以上；不良有机溶剂为正己烷、无水甲醇、无水乙醇中的一种；反应的时间为24～48h。
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