CN114247394A

CN114247394A - 一种具有快速电光响应的液晶微胶囊的制备方法

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Publication number: CN114247394A
Application number: CN202111343723.8A
Authority: CN
Inventors: 王宇澴
Original assignee: Hainan Guardian Technology Co ltd
Current assignee: Hainan Guardian Technology Co ltd
Priority date: 2021-11-13
Filing date: 2021-11-13
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2041-11-13
Also published as: CN114247394B

Abstract

本发明提供了一种具有快速电光响应的液晶微胶囊的制备方法。本发明设计了石墨烯掺杂的液晶微胶囊，利用液晶单体E改性石墨烯从而使其分散于胆甾相液晶的螺距中，提高了液晶主体电光响应速度，可应用于液晶显示领域解决响应缓慢、长期影像残留效应和短期闪烁等问题。

Description

一种具有快速电光响应的液晶微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工和材料科学技术领域，更具体地涉及一种具有快速电光响应的液晶微胶囊制备方法。

背景技术

胆甾相液晶包含着很多分子层，每层内的分子按照相同的方向排列，但每层分子长轴之间按照一定角度的扭曲，沿层的法线方向排列成螺旋状结构。当分子的排列旋转了360°而又回到原来方向时，在这种分子排列完全相同的两层间的距离称螺距。当螺距与入射光波长同量级时，螺距起到衍射光栅的作用，会选择性地反射光的偏振组分，从而呈现不同颜色。此外螺距会随外界温度、电光场条件不同而改变，因此也会呈现出不同的颜色的变化。通常在向列型液晶中添加手性剂后也会呈现出与胆甾相同样的螺旋结构，所形成的混合液晶中随着手性剂含量的改变，螺距也会发生变化，使得这些液晶可以选择性反射特定波长的光，从而赋予这类结构液晶特有的光学色彩。但液晶材料容易受到外界环境的干扰而产生较大的变化，容易造成颜色的减退和消失，故采用微胶囊技术对其进行包覆提高其稳定性。在液晶中分散的石墨烯在Freedericksz的转变过程中增加介电光各向异性以及提高液晶的稳定性和取向有序性，降低液晶的扩散以及增加其导热性。更重要的是，掺杂石墨烯的能够降低液晶驱动电光压和加速电光响应，使液晶具有更快的电光响应性。

发明内容

为了提高液晶微胶囊的电光响应能力，本发明设计并制备了具有共轭结构的液晶单体E，利用D-A反应将其锚定在石墨烯表面，液晶单体E起到了表面活性剂的作用，提高石墨烯与具有胆甾相结构的液晶混合物M1的亲和性，进而使石墨烯分散到液晶混合物M1所形成的胆甾液晶螺旋矩阵中，最终制备得到了电光响应性得到显著改善的石墨烯掺杂的液晶微胶囊。另一方面，由于胆甾相液晶在微胶囊化后会降低其色彩的鲜艳度，本发明加入的石墨烯可以起到减少经过液晶的透射光的作用，从而使得液晶微胶囊颜色更加明显。

因此，本发明第一个目的在于提供一种具有快速电光响应的液晶微胶囊的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的液晶微胶囊。

本发明的还一目的在于提供由上述方法制备得到的液晶微胶囊在液晶显示领域的用途。

实现上述目的的本发明的技术方案如下。

一方面，本发明提供一种具有快速电光响应的液晶微胶囊的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)采用液晶单体E对石墨烯进行改性，得改性石墨烯，

(2)将步骤(1)得到的改性石墨烯与包含液晶单体A、液晶单体B和液晶单体C的混合物M1混合，机械搅拌至混合均匀，得混合物M2；其中，所述改性石墨烯与混合物M1的质量百分比为0.5％～2％；

(3)将步骤(2)获得的混合物M2通过界面缩聚得到具有快速电光响应的液晶微胶囊；

其中，步骤(1)所述的液晶单体E具有如式(I)所示的结构：

步骤(2)所述的液晶单体A具有如式(II)所示的结构：

步骤(2)所述的液晶单体B为异戊基联苯腈；

步骤(2)所述的液晶单体C具有如式(III)所示的结构：

优选地，在步骤(1)中，所述液晶单体E与石墨烯的质量百分比为30％-70％；更优选地为40％-50％。

进一步地，在步骤(1)中，所述液晶单体E的制备方法包括以下步骤：

S1：将等摩尔比的对氨基苯甲酸和顺丁烯二酸酐加入到体积比为100:50的N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，搅拌溶解后滴加盐酸至溶液pH值为2～5，加热至回流，通过分水器中副产物水的量确定反应时间，反应结束后将产物倒入水中，过滤收集固体，收集的固体用乙酸乙酯重结晶，过滤得到产物P-1e，待用；

S2：将S1得到的产物P-1e与其4～7倍摩尔量的二氯亚砜混合，40～65℃下反应4～8h后减压蒸馏，除去过量的二氯亚砜得到产物P-2e；待用；

S3：将二乙二醇一己醚加入到其300～500倍摩尔量的溶剂中，再向其中滴加与二乙二醇一己醚等摩尔比的产物P-2e，搅拌均匀后，加入与产物P-2e等摩尔量的吡啶作为缚酸剂，回流3～8h，冷却后结晶析出，过滤得到液晶单体E；

优选地，在步骤S3中，所述溶剂为选自四氢呋喃、丙酮和乙酸乙酯中的一种或几种。

在具体的实施方案中，步骤(1)所述的改性可包含如下步骤：将液晶单体E和石墨烯加入到甲苯中，然后在超声下分散均匀，升温至70～90℃，反应12～24小时，过滤，收集固体，干燥，从而得到改性石墨烯。

优选地，在步骤(2)中，所述混合物M1中，液晶单体A：液晶单体B：液晶单体C的质量比为：80～100:20～50:15～30；更优选地为80～90:30～50:20～30；进一步优选地为90:30:20或80:50:20；

进一步地，在步骤(2)中，所述混合物M1的制备方法包括如下步骤：将一定配比的液晶单体A、B和C混合后加热至清亮，混合均匀，冷却即得。

优选地，在步骤(2)中，所述液晶单体A的制备方法包括如下步骤：

S1.将等摩尔比的对羟基苯甲醛和对乙氧基苯胺加入到选自乙醇、甲醇、丙醇和四氢呋喃中的一种的溶剂中，搅拌溶解后加入催化剂对甲基苯磺酸，其用量为对羟基苯甲醛质量的1％～5％，回流反应6～12小时，冷却后晶体析出，过滤得到产物P-1a，待用；

S2.将摩尔比为1.2:1的溴丙烯和步骤S1所得的产物P-1a加入到选自乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种的溶剂中，搅拌溶解后再加入催化剂碳酸钾，其用量与步骤S1产物P-1a的摩尔比为1:1，回流反应12～20小时，冷却后除去溶剂，乙酸乙酯重结晶，冷却析出晶体，过滤得到产物，即为液晶单体A。

优选地，在步骤(2)中，所述液晶单体C的制备方法包括如下步骤：

S1.将等摩尔比的对羟基苯甲醛和4-氟苯胺加入到选自乙醇、甲醇、丙醇和四氢呋喃中的一种的溶剂中，搅拌溶解后加入催化剂对甲基苯磺酸，其用量为对羟基苯甲醛质量的1％～5％，回流反应8～12小时，冷却后晶体析出，过滤得到产物P-1c，待用；

S2.将摩尔比为1.2:1的溴丙烯和步骤S1所得的产物P-1c加入到选自乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种的溶剂中，搅拌溶解后再加入催化剂碳酸钾，其用量与步骤S1产物P-1c的摩尔比为1:1，回流反应12～20小时，冷却后除去溶剂，乙醇重结晶，冷却析出晶体，过滤得到产物，即为液晶单体C。

优选地，在步骤(3)中，所述界面缩聚按照包含如下步骤的方法进行：将PVA加入到去离子水中，搅拌溶解，加入步骤(2)得到的混合物M2，搅拌乳化，然后加入异氟尔酮二异氰酸酯，再次搅拌乳化，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在40-50℃下搅拌反应5-10h，反应结束后，反复离心抽滤并真空干燥，制得液晶微胶囊。

在具体的实施方案中，所述步骤(3)按照包含如下步骤的方法进行：将PVA加入到去离子水中在60℃下以800r/min的搅拌速度溶解，再向其加入步骤(2)得到的混合物M2与之混合，以2000r/min的速度乳化10min后加入异氟尔酮二异氰酸酯，以相同的速度再乳化10min后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在45℃下以3000r/min的速率搅拌反应8h，反应结束后，反复离心抽滤并真空干燥，制得液晶微胶囊。

在本发明的具体实施方案中，所用的PVA的型号为1788。

进一步地，在步骤(3)中，以质量计，所述二月桂酸二丁基锡的用量为异氟尔酮二异氰酸酯的5％。

进一步地，所述PVA与去离子水的质量份数比为3:97。

进一步地，当混合物M2为100重量份时，所述PVA的量为10～20重量份；优选地为10-15重量份。

进一步地，当混合物M2为100重量份时，所述异氟尔酮二异氰酸酯为30重量份。

进一步地，本发明所述液晶微胶囊的粒径为40～80μm，优选地为50μm。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的液晶微胶囊。本发明的还一目的在于提供由上述方法制备得到的液晶微胶囊在液晶显示领域的用途。更具体地，本发明提供的液晶微胶囊可应用于柔性液晶显示屏。

与现有技术相比，石墨烯与液晶单体E之间通过D-A反应被介晶基元锚定，进而分散到了混合物M1的螺旋矩阵中。由于石墨烯本身具有极好的导电性，以及石墨烯的存在会产生局部电场，从而使得施加在混合物M1上的电场强度加强，提高其响应速度。

石墨烯的二维蜂窝结构使其分散在液晶-石墨烯复合材料中时能够改善液晶的主体性能。本发明石墨烯的存在强化了混合物M1自发极化和降低体系的旋转粘度，提高了液晶微胶囊的电光响应速度。此外，分散的石墨烯薄片通过减少移动离子的浓度进而降低了离子传输，使其能够解决在液晶显示中多余离子的存在会导致的响应缓慢、长期影像残留效应和短期闪烁等问题。

附图说明

图1为实施例1中所合成的液晶单体E的偏光显微镜图片；

图2为实施例1中液晶单体A的偏光显微镜图片；

图3为实施例1中液晶单体C的偏光显微镜图片；

图4为实施例1中液晶微胶囊的扫描电镜图片；

图5为实施例2中混合物M1的偏光显微镜图片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。其中：

本发明中所使用的偏光显微镜采用LEICA DMRX型偏光显微镜，带有热台，热台为英国Linkam公司的THMSE600。本发明中扫描电子显微镜(SEM)采用JSM-700lF型号的场发射扫描电子显微镜。采用液晶测试仪(North LCD Engineering Center)测量液晶微胶囊的响应时间，液晶微胶囊被灌装至由导电ITO玻璃组装的液晶盒中，控制盒间隙为5μm，施加的电场为频率1000Hz的方波电压。

如无特殊说明，以下实施例中所述的液晶单体E具有如式(I)所示的结构：

所述的液晶单体A具有如式(II)所示的结构：

所述的液晶单体B为异戊基联苯腈；

所述的液晶单体C具有如式(III)所示的结构：

实施例1

(1)液晶单体E的合成

S1：将0.05mol的对氨基苯甲酸和0.05mol的顺丁烯二酸酐加入到200ml的N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中(混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和甲苯体积比为100:50)，搅拌溶解后滴加盐酸至溶液pH值为3，加热至回流，观察当分水器中副产物水的不再生成时，反应结束，然后将产物倒入水中，过滤收集固体，收集的固体用乙酸乙酯重结晶，冷却晶体析出，过滤得到产物P-1e，待用；

S2：将0.03mol的产物P-1e与0.15mol的二氯亚砜混合，65℃下反应6h后减压蒸馏，除去过量的二氯亚砜得到产物P-2e；待用；

S3：将0.02mol的二乙二醇一己醚加入到500ml的丙酮中，再向其中滴加0.02mol的产物P-2e，搅拌均匀后，加入0.02mol的吡啶作为缚酸剂，上述体系回流6h，冷却后结晶析出，过滤得到液晶单体E。

图1的POM图片展示了该液晶在升温过程中呈现近晶焦锥织构。

(2)改性石墨烯的制备

将0.5g的步骤(1)制备的液晶单体E和1.25g石墨烯加入到甲苯中，然后在超声下分散均匀(25℃、功率100W和振幅40％)，然后升温至90℃，反应24小时，反应结束后过滤，收集固体，真空干燥，从而得到改性石墨烯。

(3)液晶单体A的制备

S1.将0.05mol的对羟基苯甲醛和0.05mol的对乙氧基苯胺加入到200ml的乙醇中，搅拌溶解后加入催化剂对甲基苯磺酸0.12g，上述体系回流反应6小时，冷却后晶体析出，过滤得到产物P-1a，待用；

S2.将0.048mol的溴丙烯和0.04mol的产物P-1a加入到四氢呋喃中，搅拌溶解后再加入0.04mol的催化剂碳酸钾，上述体系回流反应12小时，冷却后除去溶剂，乙酸乙酯重结晶，冷却析出晶体，过滤得到产物，即为液晶单体A。

从图2液晶单体A的POM图片可以观察所合成的液晶在升温过程中呈现向列织构。

(4)液晶单体C的制备

S1.称量0.06mol的对羟基苯甲醛和0.06mol的4-氟苯胺加入到200ml的乙醇中，搅拌溶解后加入催化剂0.15g对甲基苯磺酸，上述体系回流反应8小时，冷却后晶体析出，过滤得到产物P-1c，待用；

S2.将0.048mol的溴丙烯和0.04mol的步骤S1所得的产物P-1c加入到溶剂四氢呋喃中，搅拌溶解后再加入0.04mol的催化剂碳酸钾，上述体系回流反应16小时，冷却后除去溶剂，乙醇重结晶，冷却析出晶体，过滤得到产物，即为液晶单体C。

从图3液晶单体C的POM图片可以观察到所合成的液晶在升温过程中呈现向列织构。

(5)混合物M1的制备

将18g的液晶单体A，6g的异戊基联苯腈(液晶单体B)，4g的液晶单体C混合后加热至清亮点以上，在此温度下搅拌10min后冷却至室温即得。

(6)液晶微胶囊的制备

称取10g步骤(5)的混合物M1，温升至恰好透明，再加入步骤(2)的改性石墨烯0.1g，恒温搅拌1h，即得混合物M2；

称取1.5g的PVA加入到48.5g的去离子水中，升温至60℃，以800r/min的搅拌速度搅拌溶解形成透明溶液，再向其中加入10g混合物M2，然后将搅拌速度提高到2000r/min，乳化10min后，缓慢滴加3g异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌速度维持恒定不变，10min后加入0.15g二月桂酸二丁基锡，在3000r/min的搅拌速率下反应8h，反应温度为45℃。反应结束后，反复离心抽滤并真空干燥，制得液晶微胶囊粉末。

从图4所示的液晶微胶囊的SEM图片可以观察到液晶微胶囊的平均粒径为50μm。

液晶微胶囊反射的颜色随温度的变化情况如表1所示：

表1所得液晶微胶囊颜色变化

通过液晶测试仪测试所得液晶微胶囊的上升响应时间和下降响应时间分别为1.7ms和1.1ms。

实施例2

(1)液晶单体E的合成

S1：将0.08mol的对氨基苯甲酸和0.08mol的顺丁烯二酸酐加入到400ml的N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中(混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和甲苯体积比为100:50)，搅拌溶解后滴加盐酸至溶液pH值为4，加热至回流，观察当分水器中副产物水的不再生成时，反应结束，然后将产物倒入水中，过滤收集固体，收集的固体用乙酸乙酯重结晶，冷却晶体析出，过滤得到产物P-1e，待用；

S2：将0.05mol的产物P-1e与0.3mol的二氯亚砜混合，60℃下反应8h后减压蒸馏，除去过量的二氯亚砜得到产物P-2e；待用；

S3：将0.03mol的二乙二醇一己醚加入到600ml的丙酮中，再向其中滴加0.03mol的产物P-2e，搅拌均匀后，加入0.03mol的吡啶作为缚酸剂，上述体系回流4h，冷却后结晶析出，过滤得到液晶单体E。

(2)改性石墨烯的制备

将0.5g的步骤(1)制备的液晶单体E和1g石墨烯加入到甲苯中，然后在超声下分散均匀(25℃、功率100W和振幅40％)，然后升温至70℃，反应16小时，反应结束后过滤，收集固体，真空干燥，从而得到改性石墨烯。

(3)液晶单体A的制备

S1.将0.05mol的对羟基苯甲醛和0.05mol的对乙氧基苯胺，加入到200ml的甲醇中，搅拌溶解后加入催化剂对甲基苯磺酸0.25g，上述体系回流反应8小时，冷却后晶体析出，过滤得到产物P-1a，待用；

(4)液晶单体C的制备

S1.称量0.06mol的对羟基苯甲醛和0.06mol的4-氟苯胺，加入到200ml的乙醇中，搅拌溶解后加入催化剂0.2g对甲基苯磺酸，上述体系回流反应8小时，冷却后晶体析出，过滤得到产物P-1c，待用；

S2.将0.048mol的溴丙烯和0.04mol的步骤S1所得的产物P-1c加入到溶剂四氢呋喃中，搅拌溶解后再加入0.04mol的催化剂碳酸钾，上述体系回流反应14小时，冷却后除去溶剂，乙醇重结晶，冷却析出晶体，过滤得到产物，即为液晶单体C。

(5)混合物M1的制备

将16g的液晶单体A，10g的异戊基联苯腈(液晶单体B)，4g的液晶单体C混合后加热至清亮点以上，在此温度下搅拌10min后冷却至室温即得。

图5所示为混合物M1在升温过程的偏光显微镜图片，可以观察到在不同的温度区间由于螺距的变化呈现了不同的颜色。

(6)液晶微胶囊的制备

称取10g步骤(5)的混合物M1，温升至恰好透明，再加入步骤(2)制备的改性石墨烯0.2g，恒温搅拌1h，即得混合物M2；

称取1g的PVA加入到32.3g的去离子水中，升温至60℃，以800r/min的搅拌速度搅拌溶解形成透明溶液，再向其中加入上述10g混合物M2，然后将搅拌速度提高到2000r/min，乳化10min后，缓慢滴加3g异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌速度维持恒定不变，10min后加入0.15g二月桂酸二丁基锡，在3000r/min的搅拌速率下反应8h，反应温度为45℃。反应结束后，反复离心抽滤并真空干燥，制得液晶微胶囊粉末。

液晶微胶囊反射的颜色随温度的变化情况如表2所示：

表2所得液晶微胶囊颜色变化

显示颜色

红

黄

绿

蓝

紫

黑

变色温度/℃

25.6

29.3

33.5

35.2

37.1

＞39.5

通过液晶测试仪测试所得液晶微胶囊的上升响应时间和下降响应时间分别为1.4ms和0.9ms。

对比例1：未添加石墨烯液晶微胶囊制备

(1)液晶单体A的制备

(2)液晶单体C的制备

S1.称量0.06mol的对羟基苯甲醛和0.06mol的4-氟苯胺加入到200ml的乙醇中，搅拌溶解后加入催化剂0.2g对甲基苯磺酸，上述体系回流反应8小时，冷却后晶体析出，过滤得到产物P-1c，待用；

(3)混合物M1的制备：

(4)液晶微胶囊的制备

称取10g步骤(4)的混合物M1，温升至恰好透明，恒温搅拌30min，得混合物，待用；

称取1g的PVA加入到32.3g的去离子水中，升温至60℃，以800r/min的搅拌速度搅拌溶解形成透明溶液，再向其中加入10g上述制备的混合物，然后将搅拌速度提高到2000r/min，乳化10min后，缓慢滴加3g异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌速度维持恒定不变，10min后加入0.15g二月桂酸二丁基锡，在3000r/min的搅拌速率下反应8h，反应温度为45℃。反应结束后，反复离心抽滤并真空干燥，制得液晶微胶囊粉末。

液晶微胶囊反射的颜色随温度变化如表3所示：

表3所得液晶微胶囊颜色变化

显示颜色

红

黄

绿

蓝

紫

黑

变色温度/℃

24.9

27.3

29.4

31.6

32.8

＞34.5

通过液晶测试仪测试所得液晶微胶囊的上升响应时间和下降响应时间分别为2.6ms和2.1ms。

对比例2：添加未改性石墨烯液晶微胶囊制备

液晶单体A与液晶单体C以及混合物M1的制备方法与对比例1相同。

(1)混合物M3的制备

称取10g混合物M1，温升至恰好透明，再加入未改性石墨烯0.2g，恒温搅拌1h，即得混合物M3。

通过扫描电子显微镜和偏光显微镜观察发现未改性石墨烯在混合物M1中团聚，导致混合物M1的液晶稳定性变差，未能完成液晶的微胶囊化。

Claims

1.一种具有快速电光响应的液晶微胶囊的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)采用液晶单体E对石墨烯进行改性，得改性石墨烯，

(2)将步骤(1)得到的改性石墨烯与包含液晶单体A、液晶单体B和液晶单体C的混合物M1混合，机械搅拌至混合均匀，得混合物M2；

其中，所述改性石墨烯与混合物M1的质量百分比为0.5％～2％；

其中，步骤(1)所述的液晶单体E具有如式(I)所示的结构：

步骤(2)所述的液晶单体A具有如式(II)所示的结构：

步骤(2)所述的液晶单体B为异戊基联苯腈；

步骤(2)所述的液晶单体C具有如式(III)所示的结构：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述液晶单体E与石墨烯的质量百分比为30％-70％；优选地为40％-50％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)所述的改性可包含如下步骤：将液晶单体E和石墨烯加入到甲苯中，然后在超声下分散均匀，升温至70～90℃，反应12～24小时，过滤，收集固体，干燥，从而得到改性石墨烯。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述混合物M1中，液晶单体A：液晶单体B：液晶单体C的质量比为：80～100:20～50:15～30；优选地为80～90:30～50:20～30；进一步优选地为90:30:20或80:50:20。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述混合物M1的制备方法包括如下步骤：将一定配比的液晶单体A、B和C混合后加热至清亮，混合均匀，冷却即得。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述液晶单体E的制备方法包括以下步骤：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述液晶单体A的制备方法包括如下步骤：

S2.将摩尔比为1.2:1的溴丙烯和步骤S1所得的产物P-1a加入到选自乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种的溶剂中，搅拌溶解后再加入催化剂碳酸钾，其用量与步骤S1产物P-1a的摩尔比为1:1，回流反应12～20小时，冷却后除去溶剂，乙酸乙酯重结晶，冷却析出晶体，过滤得到产物，即为液晶单体A；

8.一种液晶微胶囊，其中所述液晶微胶囊通过权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备，优选地，所述液晶微胶囊的粒径为40～80μm，更优选地为50μm。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的液晶微胶囊或根据权利要求9所述的液晶微胶囊在液晶显示领域的用途。