CN116253676B

CN116253676B - 一种酰胺化合物、含有酰胺化合物的聚合物薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116253676B
Application number: CN202211593815.6A
Authority: CN
Inventors: 佟振合; 张可; 陈玉哲; 吴骊珠
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Filing date: 2022-12-13
Publication date: 2024-07-12
Anticipated expiration: 2042-12-13

Abstract

本发明公开一种酰胺化合物、含有酰胺化合物的聚合物薄膜及其制备方法和应用，首先，本发明通过合理设计分子结构，提供一类酰胺化合物，此类化合物分子可以保持适当的三重激发态能量，从单重激发态到三重激发态的有效系间窜越(ISC)，进而获取蓝色磷光发射。此外，本发明还提供含有该酰胺化合物的聚合物薄膜，该薄膜通过借助聚乙烯醇的丰富羟基基团，与酰胺化合物之间形成刚性的氢键环境，从而抑制三重态的非辐射失活，最终获得高效、超长寿命的磷光发射。

Description

一种酰胺化合物、含有酰胺化合物的聚合物薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机发光材料领域。更具体地，涉及一种酰胺化合物、含有酰胺化合物的聚合物薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

蓝光作为三原色之一，在全彩显示、防伪、生物医学和光通信中有着极为重要的作用。与源于单重激发态的荧光相比，磷光来源于三重激发态的辐射跃迁过程，但是三重态的产生是跃迁禁阻的过程，通常效率低且对应能量较低，并且长寿命的三重态激子也极易发生因分子振动和外部淬灭而产生巨大的非辐射耗散，从而导致低效的磷光发射。因此高效产生蓝色磷光是非常困难的，尤其是对于自旋轨道耦合能力弱的纯有机分子。这极大限制了蓝色有机磷光材料的发展。

发明内容

鉴于以上问题，本发明的首要目的是通过合理设计分子结构，开发一种有机磷光分子，使其保持适当的三重激发态能量，从单重激发态到三重激发态的有效系统内窜越(ISC)，进而获取更长波长的磷光发射。此外，本发明的另一目的在于通过创造刚性环境，抑制有机磷光分子的三重激发态的非辐射性失活，从而获取高效、稳定的蓝色磷光。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

第一方面，本发明提供一种酰胺化合物，其结构式如A₁-A₆任一所示：

其中，A₁或A₂或A₃中，R为H、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烯基、C₇C ₁₂芳烷基。

其中，本发明提供的该类酰胺分子中，芳香羰基的n-п*跃迁作为1п-п*和3п-п*间的桥梁，有效促进系间窜越的发生。通过改变前体分子的类型，可以合成以酰胺为骨架的相类似的分子，还可以获取更长波长的磷光发射，比如绿色，青色和黄色磷光等。

优选地，所述R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基。

第二方面，本发明提供一种上述酰胺化合物的制备方法，当所述酰胺化合物的结构式如A₁所示时，包括以下步骤：将化合物B1与4-氨基吡啶在无水、保护气氛及碱性条件下进行反应；其中，化合物B1的结构式如下：

当所述酰胺化合物的结构式如A₂所示时，包括以下步骤：将化合物B2与4-氨基吡啶在无水、保护气氛及碱性条件下进行反应；其中，化合物B2的结构式如下：

当所述酰胺化合物的结构式如A₃所示时，包括以下步骤：将化合物B3与4-氨基吡啶在无水、保护气氛及碱性条件下进行反应；其中，化合物B3的结构式如下：

当所述酰胺化合物的结构式如A₄所示时，包括以下步骤：1-苯并呋喃-2-羰酰氯与4-氨基吡啶在无水、保护气氛及碱性条件下进行反应；

当所述酰胺化合物的结构式如A₅所示时，包括以下步骤：将4-苯基苯甲酰氯与4-氨基吡啶在无水、保护气氛及碱性条件下进行反应；

当所述酰胺化合物的结构式如A₆所示时，包括以下步骤：将1-萘甲酰氯与4-氨基吡啶在碱性条件下进行反应。

进一步，所述B1、所述B2、所述B3、1-苯并呋喃-2-羰酰氯、4-苯基苯甲酰氯和1-萘甲酰氯中的任一种与4-氨基吡啶的摩尔比至少为1.2:1，例如为1.5:1、2:1、5:1等。

进一步，所述4-苯基苯甲酰氯是通过4-苯基苯甲酸与二氯亚砜在N,N-二甲基甲酰胺的催化下获得的。所述4-苯基苯甲酰氯的结构式如式(Ⅰ)所示：

进一步，所述1-萘甲酰氯是通过1-萘甲酸与二氯亚砜在N,N-二甲基甲酰胺的催化下获得的。所述1-萘甲酰氯的结构式如式(Ⅱ)所示：

可以理解，酰氯易水解，因此4-苯基苯甲酰氯、1-萘甲酰氯的后续处理中严格避免接触水分。

进一步，所述碱性条件可以使用常规意义上的碱充当缚酸剂，使得反应平衡向右移动。优选的，所述碱性条件是通过加入三乙胺获得的，其中，当低当量反应时，可以不用加三乙胺，反应同样可以进行，但是产率相较加入缚酸剂的反应体系的产率偏低。

示例性地，所述保护气氛为惰性环境，比如氮气或氩气保护。

第三方面，本发明提供一种防伪墨水，由上述酰胺化合物的四氢呋喃溶液和聚乙烯醇的水溶液混合配制而成。

其中，上述防伪墨水可以用于信息显示加密和防伪。

第四方面，本发明提供一种聚合物薄膜，其原料包括：上述酰胺化合物和聚乙烯醇。

需要说明的是，本发明将酰胺化合物掺杂到聚乙烯醇中，一方面，是因为聚乙烯醇可以起到分散作用，减少酰胺分子的堆积，以及避免分子堆积造成的发光猝灭和发光红移的影响。另一方面，本发明借助聚乙烯醇中丰富的羟基基团，与酰胺化合物之间形成刚性的氢键环境，从而抑制三重态的非辐射失活，最终获得高效、超长寿命的磷光发射。

进一步，在聚合物薄膜中，所述酰胺化合物的掺杂比例为0.5-10wt％。其中，本发明可以通过控制酰胺化合物的掺杂比例，实现深蓝至黄色的超长寿命的室温磷光。

进一步，所述聚乙烯醇为醇解度≧99％的聚乙烯醇100(PVA100)或醇解度为87-88％的聚乙烯醇88(PVA88)。

第五方面，本发明提供一种上述聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

配制所述酰胺化合物的四氢呋喃溶液，与聚乙烯醇的水溶液混合，充分超声分散，获得混合溶液，将混合溶液滴加在石英片上，烘干后得到均匀透明的聚合物薄膜。

其中，本发明的制备方法采用四氢呋喃为溶剂不仅可以促进酰胺化合物更好的溶解，还可以避免聚乙烯醇析出。

第六方面，本发明提供一种上述聚合物薄膜在防伪、信息加密以及作为柔性发光材料或器件方面的应用。

本发明中，将上述聚合物薄膜具有极佳的氧气性能和很好的加工灵活性，因此有望用于柔性显示和光电材料领域。

另需注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得或根据现有技术制得。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的一类酰胺化合物，芳香羰基的n-п*跃迁在1п-п*和3п-п*间形成桥梁作用，可以促进系间窜越的发生，此外，这些不同结构的酰胺化合物可以实现获取不同波长的磷光发射，比如绿色，青色和黄色磷光等。

2、本发明提供的聚合物薄膜具有高达34.7％的磷光发光量子效率，能够产生颜色可调的具有超长寿命的纯有机室温磷光，在测试室温磷光，延迟时间(delay time)＝1ms时，可明显看到聚合物薄膜的室温磷光，其中聚合物薄膜室温磷光寿命从125.2ms至1018.28ms不等，发光颜色可以从深蓝变化到黄绿色。

3、本发明提供的聚合物薄膜属于薄膜柔性材料，具有极好加工性能，为探索该类材料在发光器件以及柔性发光材料领域的应用奠定了基础。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1的4-乙氧基-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺的1H NMR；

图2示出实施例1的4-乙氧基-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺的13C NMR；

图3示出实施例1的4-乙氧基-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺的质谱；

图4示出实施例1的3,4-二甲氧基-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺的1H NMR；

图5示出实施例1的3,4-二甲氧基-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺的13C NMR；

图6示出实施例1的3,4-二甲氧基-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺的质谱；

图7示出实施例1的4-(二甲基氨基)-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺的1H NMR；

图8示出实施例1的4-(二甲基氨基)-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺的13C NMR；

图9示出实施例1的4-(二甲基氨基)-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺的质谱；

图10示出实施例1的N-(吡啶-4-基)苯并呋喃-2-甲酰胺的1H NMR；

图11示出实施例1的N-(吡啶-4-基)苯并呋喃-2-甲酰胺的13C NMR；

图12示出实施例1的N-(吡啶-4-基)苯并呋喃-2-甲酰胺的质谱；

图13示出实施例1的N-(吡啶-4-基)-[1,1'-联苯]-4-甲酰胺的1H NMR；

图14示出实施例1的N-(吡啶-4-基)-[1,1'-联苯]-4-甲酰胺的13C NMR；

图15示出实施例1的N-(吡啶-4-基)-[1,1'-联苯]-4-甲酰胺的质谱；

图16示出实施例1的N-(吡啶-4-基)-1-萘胺的1H NMR；

图17示出实施例1的N-(吡啶-4-基)-1-萘胺的13C NMR；

图18示出实施例1的N-(吡啶-4-基)-1-萘胺的质谱；

图19示出聚合物薄膜1的荧光和延迟发射谱图；

图20示出聚合物薄膜1的磷光寿命谱图；

图21示出聚合物薄膜2-6的即时发射谱图；

图22示出聚合物薄膜2-6的延迟发射谱图；

图23示出聚合物薄膜2-6的磷光寿命谱图；

图24示出聚合物薄膜2-6的磷光发射强度和寿命图；

图25示出聚合物薄膜2-6的光致发光量子产率和磷光量子产率；

图26示出聚合物薄膜2-6，纯A2化合物和纯PVA100在DMSO中的核磁氢谱；

图27示出聚合物薄膜3在真空和空气环境下的磷光寿命谱图；

图28示出聚合物薄膜7的荧光和延迟发射谱图；

图29示出聚合物薄膜7的磷光寿命谱图；

图30示出聚合物薄膜8的荧光和延迟发射谱图；

图31示出聚合物薄膜8的磷光寿命谱图；

图32示出聚合物薄膜9的荧光和延迟发射谱图；

图33示出聚合物薄膜9的磷光寿命谱图；

图34示出聚合物薄膜10的荧光和延迟发射谱图；

图35示出聚合物薄膜10的磷光寿命谱图；

图36示出A2在掺杂PVA100中掺杂比例为1wt％的混合溶液用作防伪墨水进行信息加密的示意图；

图37示出聚合物薄膜3的加工性示意图；

图38示出聚合物薄膜3的拉伸性能示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)4-乙氧基-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺(A₁，其中R为乙基)的合成

在冰浴下，将1.6g(8.8mmol)4-乙氧基苯甲酰氯的超干THF溶液缓慢滴加至753mg(8mmol))-氨基吡啶和1.5ml三乙胺的混合超干THF溶液中，滴加完成后，室温下搅拌5小时。反应结束后，将混合溶液用二氯甲烷萃取、水洗2次、饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥、过滤、旋干，柱层析(硅胶柱)，洗脱剂(乙酸乙酯/甲醇/三乙胺＝100/1/1-100/2/1)洗脱，得到白色固体1.47g，产率76％。

1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.41(s,1H),8.46(d,J＝5.4Hz,2H),7.96(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝5.4Hz,2H),7.07(d,J＝8.4Hz,2H),4.13(q,J＝7.0Hz,2H),1.36(t,J＝7.0Hz,3H)(如图1)。13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ165.72,161.60,150.20,146.09,129.87,125.99,114.09,113.89,63.46,14.49(如图2)。HR-MS:m/z[M+H]计算值,C14H14N2O2,243.1134；实测值，243.1125(如图3)。

(2)3,4-二甲氧基-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺(A₂，其中R为甲基)的合成

在冰浴下，将1.73g(8.6mmol)的3,4-二甲氧基苯甲酰氯的超干THF溶液缓慢滴加至0.621g(8.6mmol)4-氨基吡啶和1.5ml三乙胺的混合超干THF溶液中，滴加完成后，室温下搅拌2小时。反应结束后，将混合溶液用二氯甲烷萃取、水洗2次、饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥、过滤、旋干，柱层析(硅胶柱)，洗脱剂(乙酸乙酯/甲醇/三乙胺＝100/0.4/1-100/2/1)洗脱，得到白色固体1.22g，产率72％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.41(s,1H),8.47(d,J＝4.9Hz,2H),7.78(d,J＝4.9Hz,2H),7.65(d,J＝8.2Hz,1H),7.53(s,1H),7.11(d,J＝8.4Hz,1H),3.85(s,6H)(如图4)。13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ165.75,152.10,150.16,148.36,146.10,126.17,121.38,113.98,111.17,110.91,55.72,55.65(如图5)。HR-MS:m/z[M+H]计算值，C14H14N2O3，259.1083；实测值，259.1071(如图6)。

(3)4-(二甲基氨基)-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺(A₃，其中R为甲基)的合成

在冰浴下，将918mg(5mmol)的4-二甲氨基苯甲酰氯的超干THF溶液缓慢滴加至471mg(5mmol)4-氨基吡啶和1.3ml三乙胺的混合超干THF溶液中，滴加完成后，室温下搅拌1小时。反应结束后，将混合溶液用二氯甲烷萃取、水洗2次、饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥、过滤、旋干，柱层析(硅胶柱)，洗脱剂(二氯甲烷/甲醇/三乙胺＝100/1/1)洗脱，得到浅黄色固体510mg，产率42％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.20(s,1H),8.43(d,J＝5.3Hz,2H),7.88(d,J＝8.5Hz,2H),7.78(d,J＝5.3Hz,2H),6.77(d,J＝8.6Hz,2H),3.01(s,6H)(如图7)。13C NMR(101MHz,MeOD)δ169.20,154.86,150.21,149.24,130.63,121.22,115.68,112.08,40.19(如图8)。HR-MS:m/z[M+H]计算值，C14H15N3O，242.1293；实测值，242.1282(如图9)。

(4)N-(吡啶-4-基)苯并呋喃-2-甲酰胺(A₄)的合成

称取苯并噻吩-2-甲酰氯(5.5mmol，0.99g)于100mL双口瓶中，加入30mL超干四氢呋喃溶解，依次加入4-氨基吡啶(5.5mmol，0.517g)和2mL三乙胺，室温搅拌3小时。反应结束后，减压旋除残留溶剂，残留固体经二氯甲烷溶解，并用纯水，饱和食盐水多次萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，减压旋除大量溶剂，经过重结晶(二氯甲烷和正己烷体系)得到白色产物(1.2g,92％)1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.86(s,1H),8.51(d,J＝6.3Hz,2H),7.88–7.81(m,4H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.54(t,J＝7.8Hz,1H),7.39(t,J＝7.6Hz,1H)(如图10)。13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ157.87,155.07,150.86,148.46,145.74,128.08,127.47,124.50,123.64,114.62,112.52,112.28(如图11)。HR-MS:m/z[M+H]计算值，C14H10N2O2，239.0821；实测值，239.0820(如图12)。

(5)N-(吡啶-4-基)-[1,1'-联苯]-4-甲酰胺(A₅)的合成

向装有4苯基苯甲酸(1g，5.1mmol)的单口瓶中加入20mL二氯亚砜，滴加2滴DMF作催化剂，常温搅拌6小时，减压旋除溶剂，粗品直接进行下一步反应。取出粗品500mg(2.6mmol)于双口瓶中，氩气置换3次，加入20mL超干四氢呋喃溶解，依次加入4-氨基吡啶(282mg，3mmol)的超干四氢呋喃溶液和5mL三乙胺，常温搅拌直到原料消耗结束。减压旋除四氢呋喃，剩余固体经过二氯甲烷萃取，水洗，饱和食盐水洗涤数次，合并有机相，无水硫酸钠干燥后旋干。柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯作洗脱剂)得到白色产物(360mg,51％)。1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ10.65(s,1H),8.50(d,J＝5.6Hz,2H),8.08(d,J＝7.9Hz,2H),7.87(d,J＝7.9Hz,2H),7.82(d,J＝5.4Hz,2H),7.78(d,J＝7.7Hz,2H),7.52(t,J＝7.5Hz,2H),7.44(t,J＝7.4Hz,1H)(如图13)。13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ166.58,150.78,146.44,144.11,139.43,133.40,129.57,129.07,128.76,127.44,127.17,114.49(如图14)。HR-MS:m/z[M+H]计算值，C18H14N2O，275.1184；实测值，275.1184(如图15)。

(6)N-(吡啶-4-基)-1-萘胺(A₆)的合成

向装有1-萘甲酸(1g，5.8mmol)的单口瓶中加入10mL二氯亚砜，滴加2滴DMF作催化剂，常温搅拌6小时，减压旋除溶剂，粗品直接进行下一步反应。取出粗品500mg(2.6mmol)于双口瓶中，氩气置换3次，加入20mL超干四氢呋喃溶解，依次加入4-氨基吡啶(282mg，3mmol)的超干四氢呋喃溶液和3mL三乙胺，常温搅拌直到原料消耗结束。减压旋除溶剂四氢呋喃，剩余固体经过二氯甲烷萃取，水洗，饱和食盐水洗涤数次，合并有机相，无水硫酸钠干燥后旋干。柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝30/1)得到白色产物(420mg，65％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.43(s,1H),8.65(d,J＝6.2Hz,2H),8.23–8.18(m,1H),8.16(d,J＝8.3Hz,1H),8.05(m,J＝7.3Hz,3H),7.87(d,J＝7.0Hz,1H),7.69–7.60(m,3H)(如图16)。13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ168.54,149.56,146.40,133.15,132.96,131.25,129.43,128.51,127.45,126.61,126.39,124.94,124.78,114.38(如图17)。HR-MS:m/z[M+H]计算值，C16H12N2O，249.1028；实测值，249.1021(如图18)。

实施例2

分别将实施例1合成的A₁-A₆制备成聚合物薄膜，包括以下步骤：

将聚乙烯醇在加热的条件下配置成澄清水溶液，浓度10mg/mL；

将有机酰胺化合物，加入适量四氢呋喃溶解，得到澄清溶液；

向酰胺化合物的四氢呋喃溶液中加入不同量的聚乙烯醇(PVA100-醇解度99+％)溶液，充分超声，然后将混合溶液滴加在洁净的石英片上，并将其置于真空干燥箱中，通过加热烘干持续一段时间，制成一系列均匀透明的薄膜(其编号及酰胺化合物掺杂比例见表1)。

表1：

相关测试

(1)测试聚合物薄膜1的荧光、延迟发射及磷光寿命，结果见图19-20所示。

从图19中看出，在常温下，聚合物薄膜1，在荧光光谱中可以看到明显的双峰，在延迟1ms的谱线中只看到位于420nm处的磷光峰，变现为深蓝的磷光发射，从图20中看出，位于420nm处的磷光寿命长达125ms，达到超长磷光寿命的范畴。

(2)测试聚合物薄膜2-6的即时发射、延迟发射、磷光寿命、磷光发射强度和寿命、光致发光产率和磷光量子产率，结果见图21-25所示。

测试聚合物薄膜2-6在DMSO中的核磁氢谱，并与纯A₂化合物和纯PVA100在DMSO中的核磁氢谱进行比较，结果见图26所示。

从图21中看出，在常温下，含有不同掺杂比例的A₂的聚合物薄膜，在荧光光谱中可以看到明显的双峰，分别为位于360nm和450nm处，并且随着A₂的掺杂比例的增加，荧光峰和磷光的强度逐渐降低；从图22中看出，在延迟1ms的情况下，随着A₂的掺杂比例增加，位于450nm处的磷光峰的强度逐渐降低。从图23中可以看出，位于450nm处的磷光峰的寿命逐渐降低，从掺杂比例为0.5％的452.2ms降低至10％的362.0ms，达到超长磷光寿命的范畴。同时在图24和图25，通过对比磷光发光强度和磷光寿命，以及光致发光量子产率和磷光量子产率可以确定最佳的掺杂比例为1％。

从图26中看出，对比聚合物薄膜核磁氢谱与纯的A₂化合物的核磁氢谱，可以看到酰胺键上的N-H化学位移明显向低场移动，证明掺杂PVA，PVA聚合物链和发光分子间有氢键相互作用力的形成，即该类分子在掺杂至聚乙烯醇中，是可以实现超长明亮室温磷光的重要因素之一。

(3)测试聚合物薄膜3在真空和空气环境下的磷光寿命，结果见图27所示。

从图27中看出，在真空和空气环境中的磷光寿命没有变化，说明A₂与聚乙烯醇混合，发光本体的磷光可以很好被保护，避免了外界的空气及氧气分子对三重态激子的非辐射猝灭，同时也说明了该类聚合物薄膜材料具有极好的氧气阻隔性能，为之后的实际应用提供了可能。

(4)测试聚合物薄膜7的荧光和延迟发射、磷光寿命，结果见图28-29所示。

从图28中看出，A₃掺杂在聚乙烯醇中，掺杂比例为1wt％，在荧光谱线中看到明显的双峰发射，对比延迟1ms的谱线，在延迟发射谱线中的发射峰位于465nm处，表现为天蓝色，结合图29，测试位于465nm处的磷光寿命，其寿命长达513.2ms，表明了聚合物薄膜7超长室温磷光的产生。

(5)测试聚合物薄膜8的荧光和延迟发射、磷光寿命，结果见图30-31所示。

从图30中看出，A₄掺杂在聚乙烯醇中，掺杂比例为1wt％，在荧光谱线中看到左侧出现单峰，右侧出现明显的三峰发射，其中做最右侧峰没有明确的出峰位置，结合延迟1ms的发射谱线，在延迟发射谱线中的发射峰位于470nm和501nm处，结合图31，测试位于470nm和501nm处的磷光寿命，其寿命长度分别为414.5ms和440.63ms。

(6)测试聚合物薄膜9的荧光和延迟发射、磷光寿命，结果见图32-33所示。

从图32中看出，A₅掺杂在聚乙烯醇中，掺杂比例为1wt％，在荧光谱线中看到左侧出现单峰，右侧出现明显的三峰发射，其中最右侧峰没有明确的出峰位置，结合延迟1ms的谱线，在延迟发射谱线中的发射峰位于465nm和495nm处，结合图33，测试位于465nm和495nm处的磷光寿命，其寿命长度分别为998.17ms和1018.3ms，表明该系列聚乙醇薄膜具有的最长磷光寿命。

(7)测试聚合物薄膜10的荧光和延迟发射、磷光寿命，结果见图34-35所示。

从图34中看出，A₆掺杂在聚乙烯醇中，掺杂比例为1wt％，在荧光谱线中看到左侧出现单峰，右侧出现明显的三峰发射，其中最右侧峰没有明确的出峰位置，结合延迟1ms的谱线，在延迟发射谱线中的发射峰位于495nm和525nm处，结合图35，测试位于495nm和525nm处的磷光寿命，其寿命长度分别为649.04ms和670.92ms，表现出明显的黄色长余晖发射。

(8)制备聚合物薄膜3的过程中，在滴加混合溶液之前，取少量混合溶液在纸上进行书写“TIPC”字样，后续进行彻底烘干处理。紫外灯254nm的光照射下，表面出纸的蓝色荧光发射，未观察到所书写的字母“TIPC”字样，在关闭紫外灯的情况下，纸的荧光瞬间消失，同混合溶液的书写信息可以明显看到，并可以持续数秒时间，表现出该类的掺杂聚合物材料用作的信息加密和防伪的应用潜力(见图36所示)。

(9)裁剪面积大小约为9厘米*9厘米的聚合物薄膜3，测试其加工性，结果见图37-38所示。

从图37-38中看出，聚合物薄膜3可以进行折叠弯曲拼装等处理而不改变其光物理性质，表显出该类材料具有极佳的加工灵活性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种防伪墨水，其特征在于，由酰胺化合物的四氢呋喃溶液和聚乙烯醇的水溶液混合配制而成；

其中，所述酰胺化合物选自4-乙氧基-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺、3,4-二甲氧基-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺、4-(二甲基氨基)-N-(吡啶-4-基)苯甲酰胺、N-(吡啶-4-基)苯并呋喃-2-甲酰胺、N-(吡啶-4-基)-[1,1'-联苯]-4-甲酰胺、N-(吡啶-4-基)-1-萘胺中的一种；

所述聚乙烯醇为醇解度≧99％的聚乙烯醇100或醇解度为87-88％的聚乙烯醇88；

所述酰胺化合物的掺杂比例为0.5-10wt％。

2.一种聚合物薄膜，其特征在于，其原料包括：酰胺化合物和聚乙烯醇；

所述酰胺化合物的掺杂比例为0.5-10wt％。

3.一种如权利要求2所述的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

配制所述酰胺化合物的四氢呋喃溶液，与聚乙烯醇的水溶液混合；充分超声分散，获得混合溶液，将混合溶液滴加在石英片上，烘干后得到均匀透明的聚合物薄膜。

4.一种如权利要求2所述的聚合物薄膜在防伪、信息加密以及作为柔性发光材料或器件方面的应用。