CN117209451B

CN117209451B - 一种蓝色荧光材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117209451B
Application number: CN202311194164.8A
Authority: CN
Inventors: 宋天航; 欧翰林
Original assignee: Shijiazhuang Tianhang Technology Co ltd
Current assignee: Shijiazhuang Tianhang Technology Co ltd
Priority date: 2023-09-15
Filing date: 2023-09-15
Publication date: 2024-06-11
Anticipated expiration: 2043-09-15
Also published as: CN117209451A

Abstract

本发明公开了一种蓝色荧光材料及其制备方法和应用。所述蓝色荧光材料为苯并[b]吩噻嗪衍生物或苯并[b]吩噻嗪S,S‑二氧化物衍生物。本发明苯并[b]吩噻嗪衍生物由12H‑苯并[b]吩噻嗪与烷基卤化物或取代或未被取代的芳基卤化物或取代或未被取代的芳基三氟甲磺酸酯反应得到，苯并[b]吩噻嗪S,S‑二氧化物衍生物由对应的苯并[b]吩噻嗪衍生物通过氧化反应制备得到。本发明蓝色荧光材料制备方法简单、结构稳定、具有高量子产率、窄发射谱带，可用于有机发光二极管或含有发光材料的显示设备或照明设备中。

Description

一种蓝色荧光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，具体是一种蓝色荧光材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机发光二极管(OLED)的发光原理是电致发光现象。当电流作用于OLED时，通过空穴和电子的复合，导致有机发光材料分子的激发态退激发发生跃迁，从而放出能量并产生发光。有机电致发光材料的发展经历了三代：第一代有机电致发光材料为荧光材料，其理论量子产率仅为25％。第二代有机电致发光材料为磷光材料，磷光材料由于可以利用三线态激子，其理论量子产率可以达到100％，但目前用于OLED的磷光材料还局限于贵金属配合物。因此，迫切需要发展廉价易得的高效纯有机室温磷光(RTP)材料。第三代有机电致发光材料为热激活延迟荧光(TADF)材料，其同样可以通过对三线态激子的利用实现100％的理论量子产率。此外，由于其相对磷光材料具有较短的激发态寿命，可以减少传统磷光材料面临的三线态激子湮灭问题。

OLED主要通过混合红绿蓝三种颜色以实现全彩色显示，但相比红光和绿光材料，蓝光材料的发展远远滞后。目前有机蓝光发光材料主要面临发射半峰宽较大带来的色纯度低以及三线态导致分子结构不稳定、器件使用寿命短的突出问题。根据OLED发光材料的发展需求，纯有机磷光材料和延迟荧光材料，特别是高色纯度、长寿命蓝光材料的研发成为目前的热点。

发明内容

本发明就是为了解决上述技术问题，提出一种蓝色荧光材料及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供一种蓝色荧光材料，是采用以下技术方案得以实现的。

一种蓝色荧光材料，所述材料选用以下结构通式的化合物

其中，Y为S或SO₂；

R为烷基或取代或未被取代的芳基。

进一步的，取代基R为碳原子数为1～6的直链、支链或环状烷基，取代或未被取代的苯基。

更进一步的，烷基取代基R选用甲基或乙基。

更进一步的，苯基取代基R选用4-氟基苯基、4-氯基苯基、4-溴基苯基或4-三氟甲基苯基。

第二方面，本发明提供上述蓝色荧光材料的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。

一种蓝色荧光材料的制备方法，当Y选用S时，苯并[b]吩噻嗪衍生物的制备方法为：采用12H-苯并[b]吩噻嗪与烷基卤化物进行N-烷基化反应，得到烷基取代的苯并[b]吩噻嗪衍生物；或采用12H-苯并[b]吩噻嗪与取代或未被取代的芳基卤化物或取代或未被取代的芳基三氟甲磺酸酯进行钯催化的C-N偶联反应，得到芳基取代的苯并[b]吩噻嗪衍生物。

合成路线如下：

其中，R¹为烷基；

R²为H、F、Cl、Br或CF₃。

进一步的，所述烷基卤化物为烷基的溴化物或碘化物；N-烷基化反应在碱、极性非质子溶剂、空气或惰性气体保护下反应6-12h，所述碱选用叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠中的至少一种；极性非质子溶剂选用四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种；所述惰性气体为氮气或氩气。

进一步的，N-烷基化反应中12H-苯并[b]吩噻嗪与烷基卤化物的摩尔比为1：(1-4)；12H-苯并[b]吩噻嗪与碱的摩尔比为1：(1-4)。

进一步的，所述芳基卤化物为芳基的溴化物或碘化物；钯催化的C-N偶联反应是在碱、惰性气体保护下反应6-12h，所述碱选用叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠中的至少一种；所述惰性气体为氮气或氩气。

进一步的，12H-苯并[b]吩噻嗪与取代或未被取代的芳基卤化物或取代或未被取代的芳基三氟甲磺酸酯的摩尔比为1：(1-4)。

进一步的，12H-苯并[b]吩噻嗪与钯催化剂的摩尔比为(100-10)：1。

进一步的，12H-苯并[b]吩噻嗪与碱的摩尔比为1：(1-3)。

进一步的，所述12H-苯并[b]吩噻嗪的制备方法为：将2,3-二羟基萘与2-氨基苯硫酚反应，得到12H-苯并[b]吩噻嗪，合成路线如下：

更进一步的，2,3-二羟基萘与2-氨基苯硫酚的摩尔比为(0.9-1.1)：1。

更进一步的，2,3-二羟基萘与2-氨基苯硫酚的反应在无溶剂条件下或在沸点100℃-200℃的有机非质子溶剂中进行，反应温度为溶剂的回流温度；所述沸点100℃-200℃的有机非质子溶剂与水不互溶，优选溶剂为甲苯、二甲苯、连三氯苯、偏三氯苯、均三氯苯中的一种或多种。

一种蓝色荧光材料的制备方法，当Y选用SO₂时，苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物由对应的苯并[b]吩噻嗪衍生物通过氧化反应制备。

合成路线如下：

其中：R¹为烷基；

R²为H、F、Cl、Br或CF₃。

进一步的，氧化反应的氧化剂选用过氧化氢或间氯过氧苯甲酸中的一种，苯并[b]吩噻嗪衍生物与氧化剂的摩尔比为1:(1-20)；优选的，当氧化剂选用过氧化氢时，可加入催化量的钼酸铵(无水或四水合物)；所述苯并[b]吩噻嗪衍生物的浓度为0.05-0.5mol/L；氧化反应在混合溶剂及空气或惰性气体的保护下回流反应1-16h，所述混合溶剂由二氯甲烷和乙酸以体积比为(1-4):1的比例混合而成；所述惰性气体为氮气或氩气。

第三方面，本发明提供一种蓝色荧光材料的用途，是采用以下技术方案得以实现的。

一种上述蓝色荧光材料在制备发光层、发光二极管、含有发光材料的显示设备或照明设备、光学防伪设备或信息存储设备中的应用。

第四方面，本发明提供一种发光层，是采用以下技术方案得以实现的。

一种发光层，包括上述蓝色荧光材料。

第五方面，本发明提供一种发光二极管，是采用以下技术方案得以实现的。

一种发光二极管，包括上述蓝色荧光材料。

第六方面，本发明提供一种含有发光材料的显示设备或照明设备，是采用以下技术方案得以实现的。

一种含有发光材料的显示设备，包括上述蓝色荧光材料。所述显示设备包括静止式显示设备和移动式显示设备；静止式显示设备包括电视、计算机显示器；移动式显示设备包括手机、笔记本电脑、车载显示器。

一种含有发光材料的照明设备，包括上述蓝色荧光材料。

第七方面，本发明提供一种光学防伪设备，是采用以下技术方案得以实现的。

一种光学防伪设备，包括上述蓝色荧光材料。

第八方面，本发明提供一种信息存储设备，是采用以下技术方案得以实现的。

一种信息存储设备，包括上述蓝色荧光材料。

本发明获得了如下有益效果。

(1)本发明提供的苯并[b]吩噻嗪衍生物以及苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物具有结构稳定、原料易得、合成步骤短、生产成本低、高热稳定性的优点；

(2)本发明提供的苯并[b]吩噻嗪衍生物在晶态表现出室温磷光(RTP)性能，且部分化合物具有明显的双RTP发射现象；

(3)本发明提供的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在晶态具有热激活延迟荧光(TADF)性能，表现出超纯蓝光发射(CIEy<0.1)，可以作为蓝光OLED发射材料；

(4)本发明苯并[b]吩噻嗪衍生物或苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜均有紫外响应的室温磷光现象，可作为防伪材料以及用于信息存储。

附图说明

图1为室温下本发明实施例1制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物在氘代氯仿中的核磁共振氢谱；

图2为室温下本发明实施例1制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物在氘代氯仿中的核磁共振碳谱；

图3为室温下本发明实施例2制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物在氘代氯仿中的核磁共振氢谱；

图4为室温下本发明实施例2制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物在氘代氯仿中的核磁共振碳谱；

图5为室温下本发明实施例2制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物的X射线单晶结构图；

图6为室温下本发明实施例2制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物晶体的荧光光谱、磷光光谱和荧光的CIE 1931色坐标图；

图7为室温下本发明实施例2制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物晶体的磷光寿命衰减曲线；

图8为室温下本发明实施例3制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物在氘代氯仿中的核磁共振氢谱；

图9为室温下本发明实施例3制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物在氘代氯仿中的核磁共振碳谱；

图10为室温下本发明实施例3制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物的X射线单晶结构图；

图11为室温下本发明实施例3制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物晶体的荧光光谱、磷光光谱和荧光的CIE 1931色坐标图；

图12为室温下本发明实施例3制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物晶体的磷光寿命衰减曲线；

图13为室温下本发明实施例4制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在氘代氯仿中的核磁共振氢谱；

图14为室温下本发明实施例4制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在氘代氯仿中的核磁共振碳谱；

图15为室温下本发明实施例4制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物晶体的荧光光谱、延迟荧光光谱和荧光的CIE 1931色坐标图；

图16为室温下本发明实施例4制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物晶体的荧光寿命衰减曲线；

图17为室温下本发明实施例5制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在氘代氯仿中的核磁共振氢谱；

图18为室温下本发明实施例5制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物的X射线单晶结构；

图19为室温下本发明实施例5制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物晶体的荧光光谱、延迟荧光光谱和荧光的CIE 1931色坐标图；

图20为室温下本发明实施例5制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物晶体的荧光寿命衰减曲线；

图21为密度泛函计算给出的本发明实施例5制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物的HOMO和LUMO分布图；

图22为室温下本发明实施例6制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在氘代氯仿中的核磁共振氢谱；

图23为室温下本发明实施例6制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物的X射线单晶结构；

图24为室温下本发明实施例6制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物晶体的荧光光谱、延迟荧光光谱和荧光的CIE 1931色坐标图；

图25为室温下本发明实施例6制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物晶体的延迟荧光寿命衰减曲线；

图26为密度泛函计算给出的本发明实施例6制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物的HOMO和LUMO分布图；

图27为本发明实施例1-6中制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物和苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物的固体在365nm紫外光激发下发光图；

图28为本发明实施例7制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的室温磷光发光图；

图29为本发明实施例8制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的室温磷光发光图；

图30为本发明实施例9制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的室温磷光发光图；

图31为本发明实施例10制备的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的室温磷光发光图。

具体实施方式

以下参照附图和实施例对本发明进行进一步的技术说明。

本发明实施例中所用原料为市售产品，或可用本领域已知的方法合成得到。

实施例1：BPTZ-Et的合成

合成路线如下：

将12.0g(75mmol)的2,3-二羟基萘和9.4g(75mmol)的2-氨基苯硫酚溶于38mL偏三氯苯，氩气保护下，体系回流反应12h。反应完成后，将体系冷却，抽滤得到粗产品。得到的粗产品用正己烷和无水乙醇洗涤，得到为黄色固体的12H-苯并[b]吩噻嗪13.1g用于后续反应(收率70％)。¹H NMR(600MHz,CD₂Cl₂)δ7.55(t,J＝6.0Hz,2H),7.45(s,1H),7.31(t,J＝7.6Hz,1H),7.22(t,J＝6.0Hz,1H),7.02(d,J＝6.0Hz,2H),6.89(s,1H),6.83(t,J＝6.0Hz,1H),6.65(d,J＝12.0Hz,1H),6.22(s,1H)。

将2.5g(10mmol)12H-苯并[b]吩噻嗪，1.7g(15mmol)叔丁醇钾，加入100mL圆底烧瓶，体系用氩气置换三次，然后加入30mL无水四氢呋喃，体系0℃反应0.5h后加入1.2mL(15mmol)碘乙烷，室温反应12h。反应完成后，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到为白色固体的苯并[b]吩噻嗪衍生物BPTZ-Et2.3 g(产率83％)。¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.65(d,J＝8.7Hz,1H),7.61(dd,J＝8.1,1.2Hz,1H),7.57(s,1H),7.35(ddd,J＝8.2,6.9,1.3Hz,1H),7.31–7.22(m,1H),7.20–7.14(m,2H),7.12(s,1H),6.96–6.88(m,2H),4.06(q,J＝7.0Hz,2H),1.50(t,J＝7.0Hz,3H).¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ144.14,142.63,133.48,130.08,127.46,127.41,126.91,126.61,126.44,126.16,125.23,124.32,123.68,122.20,115.52,110.43,42.42,12.82。

实施例2：BPTZ-Ph-Br的合成

合成路线如下：

将2.5g(10mmol)12H-苯并[b]吩噻嗪，3.1g(11mmol)4-溴碘苯，2.2g(20mmol)叔丁醇钾，0.11g(0.5mmol)醋酸钯，0.05mL(0.2mmol)三叔丁基膦加入50mL圆底烧瓶，体系用氩气置换三次，然后加入10mL无水甲苯，体系回流反应12h。反应完成后，体系冷却至室温，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到为白色固体的苯并[b]吩噻嗪衍生物BPTZ-Ph-Br 3.3g(产率82％)。¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.84–7.76(m,2H),7.59–7.51(m,1H),7.48(s,1H),7.34(dq,J＝9.4,2.6Hz,3H),7.23(ddd,J＝7.1,5.0,1.7Hz,2H),7.08(dd,J＝7.4,1.8Hz,1H),6.97–6.77(m,2H),6.39(s,1H),6.21(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H).¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ142.92,141.53,140.27,134.47,133.11,132.82,130.30,127.01,126.95,126.83,126.33,126.27,124.76,124.60,122.47,122.44,122.41,119.95,116.37,111.42。

实施例3：BPTZ-Ph-CF₃的合成

合成路线如下：

将2.5g(10mmol)12H-苯并[b]吩噻嗪，3.0g(11mmol)4-三氟甲基碘苯，2.2g(20mmol)叔丁醇钾，0.11g(0.5mmol)醋酸钯，0.05mL(0.2mmol)三叔丁基膦加入50mL圆底烧瓶，体系用氩气置换三次，然后加入10mL无水甲苯，体系回流反应12h。反应完成后，体系冷却至室温，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到为白色固体的苯并[b]吩噻嗪衍生物BPTZ-Ph-CF₃3.5 g(产率89％)。¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.85(d,J＝8.3Hz,2H),7.60(d,J＝6.4Hz,2H),7.51(d,J＝8.2Hz,2H),7.47–7.40(m,1H),7.32–7.27(m,2H),7.19(dd,J＝7.4,1.8Hz,1H),6.96(dtd,J＝21.3,7.4,1.5Hz,2H),6.64(s,1H),6.41(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H).¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ145.49,142.57,140.96,132.98,130.65,129.24(d,J＝32.8Hz),128.51,128.02(q,J＝3.6Hz),127.40,127.18,127.13,126.51,126.38,125.39,125.14,124.58,123.41,122.86,118.52,114.13。

实施例4：BPTZDO-Et的合成

合成路线如下：

将0.55g(2.0mmol)苯并[b]吩噻嗪衍生物加入100mL圆底烧瓶，体系用氩气置换三次，然后依次加入20mL二氯甲烷、10mL醋酸、和3mL双氧水，体系60℃回流反应4h。反应完成后，体系冷却至室温，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相水洗、饱和碳酸氢钠水溶液洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到为浅棕色固体的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物BPTZDO-Et0.4 g(产率65％)。¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.71(s,1H),8.15(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H),7.97(d,J＝8.2Hz,1H),7.86(d,J＝8.3Hz,1H),7.69–7.56(m,3H),7.47(ddd,J＝8.2,6.8,1.2Hz,1H),7.38(d,J＝8.6Hz,1H),7.25(t,J＝7.5Hz,1H),4.37(q,J＝7.1Hz,2H),1.63(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ141.56,137.63,135.74,133.68,129.30,128.89,128.03,127.33,126.33,125.42,124.92,124.38,124.02,121.41,115.95,112.08,43.41,12.44。

实施例5：BPTZDO-Ph-Br的合成

合成路线如下：

将0.85g(2.1mmol)苯并[b]吩噻嗪衍生物加入100mL圆底烧瓶，体系用氩气置换三次，然后依次加入21mL二氯甲烷、10.5mL醋酸、和5mL双氧水，体系60℃回流反应14h。反应完成后，体系冷却至室温，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相水洗、饱和碳酸氢钠水溶液洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到为浅棕色固体的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物BPTZDO-Ph-Br 0.82g(产率90％)。¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.78(s,1H),8.21(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),8.04(d,J＝8.1Hz,2H),7.98(d,J＝8.2Hz,1H),7.66(d,J＝8.2Hz,2H),7.60(d,J＝8.2Hz,1H),7.53(ddd,J＝8.3,6.6,1.3Hz,1H),7.48–7.39(m,2H),7.26(m,1H),6.88(s,1H),6.59(d,J＝8.5Hz,1H)。

实施例6：BPTZDO-Ph-CF₃的合成

合成路线如下：

将1.0g(2.5mmol)苯并[b]吩噻嗪衍生物加入100mL圆底烧瓶，体系用氩气置换三次，然后依次加入25mL二氯甲烷、12.5mL醋酸、和6mL双氧水，体系60℃回流反应16h。反应完成后，体系冷却至室温，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相水洗、饱和碳酸氢钠水溶液洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到为浅黄色固体的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物BPTZDO-Ph-CF₃1.02 g(产率96％)。¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.76(s,1H),8.19(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),7.96(d,J＝8.2Hz,1H),7.92–7.85(m,2H),7.60(d,J＝8.3Hz,1H),7.56–7.48(m,1H),7.48–7.34(m,4H),7.23(m,1H),6.94(s,1H),6.65(d,J＝8.6Hz,1H)。

实施例7：BPTZ-Ph-Br掺杂的PMMA薄膜的制备

10mL样品瓶中加入99.0mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,Mw＝130000)粉末和1.0mg实施例1制备的BPTZ-Ph-Br固体，随后加入4mL N,N-二甲基甲酰胺，体系在80℃下搅拌至得到澄清溶液。将所得溶液涂至预热的石英片上，在80-100℃下将溶剂挥发，得到BPTZ-Ph-Br掺杂的PMMA薄膜。

实施例8：BPTZ-Ph-CF₃掺杂的PMMA薄膜的制备

10mL样品瓶中加入99.0mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,Mw＝130000)粉末和1.0mg实施例2制备的BPTZ-Ph-CF₃固体，随后加入4mL N,N-二甲基甲酰胺，体系在80℃下搅拌至得到澄清溶液。将所得溶液涂至预热的石英片上，在80-100℃下将溶剂挥发，得到BPTZ-Ph-CF₃掺杂的PMMA薄膜。

实施例9：BPTZDO-Ph-Br掺杂的PMMA薄膜的制备

10mL样品瓶中加入99.0mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,Mw＝130000)粉末和1.0mg实施例3制备的BPTZDO-Ph-Br固体，随后加入4mL N,N-二甲基甲酰胺，体系在80℃下搅拌至得到澄清溶液。将所得溶液涂至预热的石英片上，在80-100℃下将溶剂挥发，得到BPTZDO-Ph-Br掺杂的PMMA薄膜。

实施例10：BPTZDO-Ph-CF₃掺杂的PMMA薄膜的制备

10mL样品瓶中加入99.0mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,Mw＝130000)粉末和1.0mg实施例4制备的BPTZDO-Ph-CF₃固体，随后加入4mL N,N-二甲基甲酰胺，体系在80℃下搅拌至得到澄清溶液。将所得溶液涂至预热的石英片上，在80-100℃下将溶剂挥发，得到BPTZDO-Ph-CF₃掺杂的PMMA薄膜。

性能检测

如图27所示，实施例1-6中制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物和苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物的固体在365nm紫外光激发下均呈现蓝色荧光。实施例2中的苯并[b]吩噻嗪衍生物在晶态下的荧光光谱和CIE1931色坐标、荧光半峰宽(FWHM)以及发光量子产率(Ф)如图6所示。实施例3中的苯并[b]吩噻嗪衍生物在晶态下的荧光光谱和CIE1931色坐标、荧光半峰宽以及发光量子产率如图11所示。实施例4中的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在晶态下的荧光光谱和CIE1931色坐标、荧光半峰宽以及发光量子产率如图15所示。实施例5中的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在晶态下的荧光光谱和CIE1931色坐标、荧光半峰宽以及发光量子产率如图19所示。实施例6中的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在晶态下的荧光光谱和CIE1931色坐标、荧光半峰宽以及发光量子产率如图24所示。

对本发明实施例制备的材料进行延迟发光性能测试，分为光谱测试及发光寿命测试，具体实施过程如下。

(1)光谱测试：

选取实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物以及苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物进行光谱测试。实施例2中的苯并[b]吩噻嗪衍生物在晶态下的延迟发光光谱如图6所示。实施例3中的苯并[b]吩噻嗪衍生物在晶态下的延迟发光光谱如图11所示。实施例4中的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在晶态下的延迟发光光谱如图15所示。实施例5中的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在晶态下的延迟发光光谱如图19所示。实施例6中的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在晶态下的延迟发光光谱如图24所示。

(2)寿命测试：

选取实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物以及苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物进行发光寿命测试。实施例2中的苯并[b]吩噻嗪衍生物在晶态下的光致发光寿命如图7所示。实施例3中的苯并[b]吩噻嗪衍生物在晶态下的光致发光寿命如图12所示。实施例4中的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在晶态下的光致发光寿命如图16所示。实施例5中的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在晶态下的光致发光寿命如图20所示。实施例6中的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物在晶态下的光致发光寿命如图25所示。

由图6、图7、图11、图12可以看出，本发明所合成的苯并[b]吩噻嗪衍生物在晶态具有室温磷光(RTP)性质，可以应用于OLED中。根据单晶结构分析，本发明提供的苯并[b]吩噻嗪衍生物呈现典型的准赤道式构象，该构象有利于促进化合物的基态(S₀)与第一三重激发态(T₁)和的自旋轨道耦合(SOC)，从而有利于实现三线态激子的辐射跃迁。进一步对其单晶堆积形式进行分析，其具有丰富的分子间相互作用(CH-π，π-π)，可以稳定三线态激子，从而使材料获得较好的室温磷光发射性能。值得一提的是，实施例3制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物具有明显的双RTP发射现象，可以应用于高分辨时间分辨成像领域。这一特殊的双磷光发射现象，可以通过其单晶结构中存在由π-π相互作用而形成的二聚体发光来解释。

由图15、图16、图19、图20、图24、图25可以看出，实施例4、实施例5、实施例6制备的化合物均表现出超纯蓝色(CIEy<0.1)延迟荧光发射性质，且三个实施例制备的化合物均为罕见的窄发射(FWHM<42nm)深蓝光材料(CIEy<0.08)。结合单晶结构和理论计算(图18，图21，图23，图26)，实施例5、实施例6制备的化合物具有准赤道式(quasi-equatorial)构象导致存在空间上部分分离的最高占有分子轨道(HOMO)与最低未占有分子轨道(LUMO)，激发态具有杂化的局域-电荷转移(HLCT)激发性质，这一性质既有利于实现高效的蓝光发射又促进了逆系间穿越(RISC)过程，使得蓝光延迟荧光材料的构筑成为可能。进一步的理论计算表明(表1)，实施例5、实施例6制备的化合物具有较高的BDE-E_T1(分子内弱键的解离能与第一三重态能量差)，这使得其具有潜在的长寿命特性。

现有的基于吩噻嗪结构的蓝光发射材料多为室温磷光材料，由于自身荧光和磷光的相互干扰，无法实现单一的蓝光发射，发射半峰宽较宽，色纯度低于本申请中的化合物，难以满足实际应用。而本发明苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物具有延迟荧光发射性质，即能高效利用三重态激子，又避免了红移磷光的干扰，其晶体具有单一发射峰，属于窄发射材料，半峰宽只有40nm左右，具有极高的蓝光发光纯度。所以，本发明所合成的苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物可以作为高效稳定的蓝光OLED发射材料。

表1

HOMO和LUMO能量值在CAM-B3LYP/6-31G*理论水平下计算得到。

第一三重态能量(E_T1)在TDA-PBE0/cc-PVDZ理论水平下计算得到。

分子内弱键解离能(BDE)在M06-2X-D3/6-31G*理论水平下计算得到。

实施例1-6中制备的苯并[b]吩噻嗪衍生物和苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜均有紫外响应的室温磷光现象，如图28-31所示，用20w紫外灯照射掺杂薄膜10s激活体系磷光后，关闭紫外灯，肉眼可以观察到明显的余辉，这一特性可用于制作光学防伪材料以及用于信息存储。

由于结构中所具有的氮和硫原子可通过n-π*跃迁促进自旋轨道耦合(SOC)从而加速系间穿越(ISC)和逆系间穿越(RISC)过程，吩噻嗪衍生物被广泛应用于有机RTP分子的构筑及D-A结构的有机TADF分子的构筑。但基于吩噻嗪衍生物的TADF或RTP的高纯蓝光材料尚未见报道，目前已知李振等报道的具有蓝色荧光的吩噻嗪衍生物和吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物，其均为RTP材料，具有明显红移的延迟磷光发射，材料的磷光颜色变化范围为绿色到黄色(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,15299；Nat.Commun.2018,9,840.)。另外，苯并[b]吩噻嗪衍生物在构筑TADF和RTP材料中的应用并未被深入研究，截止到目前，将苯并[b]吩噻嗪用于构筑具有TADF和RTP性质材料的，仅有一例(Adv.Optical Mater.2023,2301215.)，且文中报道的化合物并不具有蓝光发射性质，而基于苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物的TADF或RTP发光材料则未见报道，本发明则很好的填补了该领域的上述空白。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种蓝色荧光材料，其特征在于：所述材料选用以下结构通式的化合物

其中，Y为S或SO₂；

当Y为S时，R选用乙基、4-氟基苯基、4-氯基苯基、4-溴基苯基；

当Y为SO₂时，R选用甲基、乙基、苯基、4-氟基苯基、4-氯基苯基、4-溴基苯基或4-三氟甲基苯基。

2.一种权利要求1所述蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：当Y选用S时，苯并[b]吩噻嗪衍生物的制备方法为：采用12H-苯并[b]吩噻嗪与烷基卤化物进行N-烷基化反应，得到烷基取代的苯并[b]吩噻嗪衍生物；或采用12H-苯并[b]吩噻嗪与取代或未被取代的芳基卤化物或取代或未被取代的芳基三氟甲磺酸酯进行钯催化的C-N偶联反应，得到芳基取代的苯并[b]吩噻嗪衍生物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述烷基卤化物为烷基的溴化物或碘化物；N-烷基化反应在碱、极性非质子溶剂、空气或惰性气体保护下反应6-12h，所述碱选用叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠中的至少一种；极性非质子溶剂选用四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种；所述惰性气体为氮气或氩气。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述芳基卤化物为芳基的溴化物或碘化物；钯催化的C-N偶联反应是在碱、惰性气体保护下反应6-12h，所述碱选用叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠中的至少一种；所述惰性气体为氮气或氩气。

5.一种权利要求1所述蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于：当Y选用SO₂时，苯并[b]吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物由对应的苯并[b]吩噻嗪衍生物通过氧化反应制备。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：氧化反应的氧化剂选用过氧化氢或间氯过氧苯甲酸中的一种，苯并[b]吩噻嗪衍生物与氧化剂的摩尔比为1:(1-20)；氧化反应在混合溶剂及空气或惰性气体的保护下回流反应1-16h，所述混合溶剂由二氯甲烷和乙酸以体积比为(1-4):1的比例混合而成；所述惰性气体为氮气或氩气。

7.一种权利要求1所述蓝色荧光材料在制备发光层、发光二极管、含有发光材料的显示设备或照明设备、光学防伪设备或信息存储设备中的应用。

8.一种发光二极管，其特征在于：包括权利要求1所述蓝色荧光材料。