CN107011469B - 一种具有聚集诱导发光性能的侧链型液晶高分子及其制备方法 - Google Patents

一种具有聚集诱导发光性能的侧链型液晶高分子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有聚集诱导发光性能的侧链型液晶高分子及其制备方法。本发明利用对位含取代基的苯甲醛衍生物与对羟基苯乙腈通过Knoevenagel反应生成取代的氰基二苯乙烯类化合物，其一方面可依次与二卤代烷、甲基丙烯酸或丙烯酸等含有可聚合双键的酸反应生成可聚合的单体，经自由基聚合得到有柔性间隔基侧链型液晶高分子，另一方面也可以直接与甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯等含有可聚合双键的酰氯反应生成可聚合的单体，再经自由基聚合得到无柔性间隔基侧链型液晶高分子。本发明将荧光生色基团和液晶基元合二为一，合成简单、纯化容易，所得高分子不仅具有明显的聚集诱导发光效应，还具有优良的液晶性能，具有很好的应用前景。

Description

一种具有聚集诱导发光性能的侧链型液晶高分子及其制备 方法
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光性能的侧链型液晶高分子及其制备方法。
背景技术
发光液晶由于在光学器件如各向异性发光二极管、发光液晶显示器中的重要应用引起了科研人员的极大兴趣。1977年美国宾夕法尼亚州研究小组(Applied PhysicsLetters,1977,31,719)首次将Eu(TTA)3(TTA:噻吩甲醜基三氟丙酮)掺入向列相液晶4-正戊基-4-氰基基联苯中，得到红光发光样品材料，开创了稀土液晶材料研究的新领域；Deum等(Journal of Materials Chemistry,2003,13,1520)变换不同的稀土离子配合物Nd(dbm)3-(phen)、Er(dbm)3-(phen)和Yb(dbm)3-(phen)掺杂到向列相液晶MBBA中，首次观测得到稀土掺杂液晶材料的近红外发光现象；2010年，德国Anna等人(Zeitschrift füranorganische und allgemeine Chemie,2010,636,1726)将Eu3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+稀土离子分别掺入C12mimBr离子液晶中，稀土离子与液晶分子相互键合形成新的稀土液晶材料，得到了红光、绿光、橙光、白光等发光材料；Lu等(Journal of Materials Chemistry C,2015,3,6997)以四苯乙烯为发光基团，胆甾醇为液晶基元合成了胆甾相荧光液晶材料，同时该液晶还能发圆偏正光。陆洪波等(New Journal of Chemistry,2014,38,3429；CN 103641742 A)设计合成了长烷氧基取代的氰基二苯乙烯化合物，该化合物处在不同的液晶相时有不同的发光颜色，且不同的荧光发射的颜色能够随着受到的剪应力和热处理相互转换，这种独特的性能使得其在可擦写的荧光光记录材料方面有潜在的应用价值。
目前报道的发光液晶分子几乎都是小分子化合物，而小分子化合物成膜性不好，通常不能直接用于溶液加工，只能采用真空蒸镀或气相沉淀法来制备器件，不适合制备大面积平板装置，且小分子化合物机械性能和热稳定性较差，这些都导致器件的效率和寿命降低，因而在实际应用上受到了很大的限制。高分子能克服小分子加工性能差、热稳定性不好的缺点，通常高分子经过简单的旋涂、浇注等技术就能实现大面积固体薄膜的制备，但是目前报道的发光液晶高分子相对较少。唐本忠院士等(Macromolecules,2004,37,6408)报道了一类以联苯为液晶基元、聚乙炔为主链的侧链型液晶高分子，该类高分子都具有液晶性同时在溶液能够发射荧光，荧光量子产率高达81％；唐本忠院士等(Macromolecules,2011,44,9618)将AIE基团四苯乙烯引入到主链型液晶高分子中合成了具有AIE性能的主链型液晶高分子，在稀溶液中该高分子荧光很弱，荧光量子产率低于0.67％，而在聚集态时荧光显著增强，其量子产率高达63.7％，具有典型的AIE效应，但该主链型发光液晶高分子合成繁琐，合成复杂，难以大规模生产。
尽管发光液晶高分子有着诱人的应用前景，但是从目前来看仍存在合成复杂、制备成本高、发光性能不易调节等缺点。因此设计合成新型廉价、性能优异的发光液晶高分子仍是摆在我们面前的一道难题。
发明内容
本发明的目的是针对目前发光液晶高分子材料的研究现状，提供一种合成简单且发光性能优异的新型侧链型液晶高分子发光材料及其制备方法。
合成时利用对位含取代基的苯甲醛衍生物与对羟基苯乙腈通过Knoevenagel反应生成取代的氰基二苯乙烯类化合物，取代的氰基二苯乙烯类化合物一方面可依次与二卤代烷、甲基丙烯酸或丙烯酸等含有可聚合双键的酸反应生成可聚合的单体，经自由基聚合得到有柔性间隔基侧链型液晶高分子，另一方面也可以直接与甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯等含有可聚合双键的酰氯反应生成可聚合的单体，再经自由基聚合得到无柔性间隔基侧链型液晶高分子。本发明所涉及的侧链型液晶高分子发光材料将荧光生色基团和液晶基元合二为一，高分子的合成简单、纯化容易、同时合成侧链型高分子不仅具有明显的聚集诱导发光效应，还具有良好的液晶性能，在发光液晶显示器、向异性发光二极管、生物化学检测、高级信息防伪等领域均具有很好的应用前景。
本发明的目的是通过如下方式实现的：
一种具有聚集诱导发光性能的侧链型液晶高分子，其化学结构式如(I)所示：
R为侧基；S为柔性间隔基；L为连接基团；E为末端基；a、b、c独立的取值1或0，代表非必要组成部分柔性间隔基S、氧原子和连接基团L的有无，当其取值为0时，该结构部分左右两边直接键合；
所述的侧基为氢或甲基；
所述间隔基为其中2≤m≤18，m取整数；
所述的连接基团独立的选自结构式(II)中的一种：
所述的末端基选自氢、氰基、烷基、烷氧基、硝基、聚氧乙烯基中的一种。
上述的具有聚集诱导发光性能的侧链型液晶高分子，包括如下步骤：
(1)氰基二苯乙烯衍生物的合成
将对位含取代基的苯甲醛衍生物与碱以1:1.5～2.5的摩尔比加入到单口瓶中，向单口瓶中加入有机溶剂，再将对羟基苯乙腈以与对位含取代基的苯甲醛衍生物相同摩尔量的比例加入到单口瓶中，加热反应4～8h后将反应液倒入到冰水中沉淀，抽滤，并依次用稀盐酸和去离子水洗涤滤饼，干燥后得到粗产物，用乙酸乙酯重结晶后得到纯产物即为氰基二苯乙烯衍生物；
(2)含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成
将步骤(1)所得氰基二苯乙烯衍生物与碱以1:2.5～3.5的摩尔比加入到单口瓶中，向单口瓶中加入有机溶剂，再将二卤代烷以与氰基二苯乙烯衍生物1.5～2.5:1的摩尔比加入到单口瓶中，加热反应12～24h后将反应液倒入到冰水中沉淀，抽滤得到粗产物，粗产物经干燥后用二氯甲烷溶解，抽滤，滤液经旋干后得到纯产物即含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物；
(3)有柔性间隔基单体的合成
将步骤(2)所得含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物与碱以1:2.5～3.5的摩尔比加入到单口瓶中，向单口瓶中加入有机溶剂，再将含有可聚合双键的酸以与含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物1.5～2.5:1的摩尔比加入到单口瓶中，加热反应12～24h后将反应液倒入到冰水中沉淀，抽滤，收集粗产物真空干燥24～48h，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离，滤液经旋干后得到淡蓝色固体粉末即有柔性间隔基单体；
(4)无柔性间隔基单体的合成
将氰基二苯乙烯衍生物与有机碱以1:1～2的摩尔比加入到单口瓶中，向单口瓶中加入有机溶剂，再将含有可聚合双键的酰氯以与氰基二苯乙烯衍生物1～2:1的摩尔比通过恒压滴液漏斗逐滴加入到单口瓶中，滴加完后继续反应1～2h后将反应液倒入到冰水中沉淀，抽滤得到产物，干燥后得到无柔性间隔基单体；
(5)高分子的合成
将步骤(3)或/和步骤(4)合成的单体与引发剂加入到干净的玻璃聚合管中，再加入有机溶剂，聚合管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环四次以后真空状态下封管，再将聚合管放入到65～80℃的油浴锅中恒温反应3～6h后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合管中加入有机溶剂使高分子溶液充分稀释，然后将稀释后的聚合物溶液逐滴加入到丙酮中沉淀，剧烈搅拌以除去未聚合的单体，抽滤，收集产物真空干燥后得到目标聚合物即具有聚集诱导发光性能的侧链型液晶高分子。
进一步地，步骤(1)中，所述的对位含取代基的苯甲醛的衍生物，其取代基为氢、氰基、烷基、烷氧基、硝基、聚氧乙烯基中的一种；所述的碱为无机强碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾；所述的溶剂为醇，优选甲醇或乙醇。
进一步地，步骤(2)中，所述的二卤代烃为二卤代烷烃，优选为二溴代烷烃，更优选为1,2-二溴乙烷或1,4-二溴丁烷；所述的碱为无机弱碱，优选碳酸钾或碳酸氢钾；所述的溶剂为极性溶剂，优选甲醇、乙醇、丙酮或DMF。
进一步地，步骤(3)中，所述的碱为无机弱碱，优选碳酸钾或碳酸氢钾；所述的含有可聚合双键的酸为丙烯酸、甲基丙烯酸等；所述的溶剂为极性溶剂，优选甲醇、乙醇、丙酮、DMF等。
进一步地，步骤(4)中，所述的有机碱为三乙胺或吡啶等；所述的含有可聚合双键的酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等；所述的溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷等。
进一步地，步骤(5)中，单体与引发剂的摩尔比为(50-200):1；所述的引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)等；所述的溶剂优选四氢呋喃、甲苯、氯苯等。
本发明的有益效果在于：
本发明所涉及的侧链型液晶高分子发光材料将荧光生色基团和液晶基元合二为一，合成简单、纯化容易，合成的侧链型液晶高分子不仅具有明显的聚集诱导发光效应(AIE效应)，还具有良好的液晶性能，在发光液晶显示器、各向异性发光二极管、生物化学检测、高级信息防伪等领域均具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中的高分子P1的合成路线图。
图2为本发明实施例1合成的单体的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例1合成的单体的质谱图。
图4为本发明实施例1合成的高分子P1的核磁氢谱图。
图5为本发明实施例1合成的高分子P1在降温过程中的偏光图(POM)，表明该高分子具有良好的液晶性能。
图6为本发明实施例1合成的高分子P1在不同比例的水和四氢呋喃的混合溶剂中的荧光光谱(溶液浓度为0.016mg/ml)，表明该高分子具有明显的聚集诱导发光性能。
图7为本发明实施例1合成的高分子P1在不同比例的水和四氢呋喃的混合溶剂中的相对荧光发光强度(溶液浓度为0.016mg/ml)，随着水含量的增加，荧光发光强度增强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例中所涉及发光侧链型液晶高分子的化学结构如表1所示。
表1部分发光侧链型液晶高分子的化学结构式
实施例1
1、氰基二苯乙烯衍生物的合成
在250ml的单口瓶中依次加入对十八烷氧基苯甲醛(10.0g，26.7mmol)、NaOH(2.14g，53.4mmol)和150ml的无水乙醇，再加入对羟基苯乙腈(3.6g，26.7mmol)，85℃下恒温回流反应4h后将反应液冷却至室温，然后倒入大量的冰水中沉淀，抽滤，并依次用稀盐酸和用去离子水洗涤滤饼，收集粗产物35℃真空干燥48h，干燥后的粗产物用乙酸乙酯重结晶得到淡黄色的纯净固体产物。
2、含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成
在250ml的单口瓶中依次加入4-羟基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(4.5g，9.2mmol)、无水碳酸钾(3.8g，27.6mmol)和150ml的丙酮，再加入1,6-二溴己烷(4.5g，18.4mmol)在油浴锅磁力搅拌下65℃下反应24h后将反应液缓慢加入到1000ml的冰水中沉淀，抽滤，35℃下真空干燥48h，粗产物用二氯甲烷过滤除去不溶解的固体杂质，滤液经旋干后得到淡蓝色固体粉末。
3、有柔性间隔基单体的合成
在250ml的圆底烧瓶中加入4-溴己氧基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(4.0g，7.1mmol)，再依次加入碳酸氢钾(2.1g，21.3mmol)、DMF100ml及甲基丙烯酸(1.2g，14.2mmol)，搅拌下80℃恒温反应12h后将反应液逐滴加入到1200ml的冰水中沉淀，抽滤，收集粗产物真空干燥48h，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离，滤液经旋干后得到淡蓝色固体粉末。
4、高分子的合成及性能表征
在一根洁净的玻璃聚合管中依次加入单体1.50g(2.28mmol)、引发剂AIBN 6.2mg(3.78×10-2mmol)和2.25g的四氢呋喃，聚合管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气四次循环以后真空状态下封管。再将聚合管放入到75℃的油浴锅中恒温反应4后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入10ml的四氢呋喃使高分子溶液充分稀释，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，剧烈搅拌以除去未聚合的单体，抽滤，收集产物真空干燥后得到淡绿色固体高分子P1约1.12g，转化率约为74.6％。
分子量测定结果为：数均分子量为5.44×104，分子量分布宽度为PDI＝1.65。高分子P1从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下发绿色的荧光。
实施例2
1、氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例1
2、含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成
在250ml的单口瓶中依次加入4-羟基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(10.0g，20.4mmol)、无水碳酸钾(8.5g，61.2mmol)和120ml的DMF，再加入1,4-二溴丁烷(8.8g，40.8mmol)在油浴锅磁力搅拌下65℃下反应24h后将反应液缓慢加入到1000ml的冰水中沉淀，抽滤，35℃下真空干燥48h，粗产物用二氯甲烷过滤除去不溶解的固体杂质，滤液经旋干后得到淡蓝色固体粉末。
3、有柔性间隔基单体的合成
在250ml的圆底烧瓶中加入4-溴丁氧基-4′-己氧基氰基二苯乙烯(15.0g，24.0mmol)，再依次加入碳酸氢钾(7.2g，71.2mmol)、DMF120ml及甲基丙烯酸(2.1g，48.0mmol)，搅拌下80℃恒温反应12h后将反应液逐滴加入到1200ml的冰水中沉淀，抽滤，收集粗产物真空干燥48h，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离，滤液经旋干后得到淡蓝色固体粉末。
4、高分子的合成及性能表征
在一根洁净的玻璃聚合管中依次加入单体1.50g(2.38mmol)、引发剂AIBN 7.8mg(4.75×10-2mmol)和2.25g的四氢呋喃，聚合管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气四次循环以后真空状态下封管，再将聚合管放入到75℃的油浴锅中恒温反应4h后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入10ml的四氢呋喃使高分子溶液充分稀释，然后将稀释后的高分子溶液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，剧烈搅拌以除去未聚合的单体，抽滤，收集产物真空干燥后得到淡绿色固体高分子P2约1.21g，转化率约为80.6％。
分子量测定结果为：数均分子量为5.37×104，分子量分布宽度为PDI＝1.65。高分子P2从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下发绿色的荧光。
实施例3
1、氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例1
2、含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成
在250ml的单口瓶中依次加入4-羟基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(10.0g，20.4mmol)、无水碳酸钾(7.1g，51.1mmol)和120ml的丙酮，再加入1,8-二溴辛烷(8.3g，30.6mmol)在油浴锅磁力搅拌下65℃下反应16h后将反应液缓慢加入到1000ml的冰水中沉淀，抽滤，35℃下真空干燥48h，粗产物用二氯甲烷过滤除去不溶解的固体杂质，滤液经旋干后得到淡蓝色固体粉末。
3、有柔性间隔基单体的合成
在250ml的圆底烧瓶中加入4-溴辛氧基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(20.0g，29.4mmol)，再依次加入碳酸氢钾(7.4g，73.6mmol)、丙酮150ml及甲基丙烯酸(3.8g，44.1mmol)，搅拌下65℃恒温反应12h后将反应液逐滴加入到1200ml的冰水中沉淀，抽滤，收集粗产物真空干燥48h，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离，滤液经旋干后得到淡蓝色固体粉末。
4、高分子的合成及性能表征
在一根洁净的玻璃聚合管中依次加入单体1.50g(2.19mmol)、引发剂AIBN 7.2mg(4.37×10-2mmol)和2.25g的甲苯，聚合管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气四次循环以后真空状态下封管，再将聚合管放入到70℃的油浴锅中恒温反应5h后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入10ml的甲苯使高分子溶液充分稀释，然后将稀释后的高分子溶液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，剧烈搅拌以除去未聚合的单体，抽滤，收集产物真空干燥后得到淡绿色固体高分子P3约1.09g，转化率约为72.7％。
分子量测定结果为：数均分子量为4.17×104，分子量分布宽度为PDI＝1.52。高分子P3从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下发绿色的荧光。
实施例4
1、氰基二苯乙烯衍生物的合成
在250ml的单口瓶中依次加入对正己氧基苯甲醛(15.0g，72.8mmol)、NaOH(4.4g，109.2mmol)和140ml的无水甲醇，再加入对羟基苯乙腈(9.7g，72.8mmol)，85℃下恒温回流反应5h后将反应液冷却至室温，然后倒入大量的冰水中沉淀，抽滤，并依次用稀盐酸和用去离子水洗涤滤饼，收集粗产物35℃真空干燥48h，干燥后的粗产物用乙酸乙酯重结晶得到淡黄色的纯净固体产物。
2、含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成
在250ml的单口瓶中依次加入4-羟基-4′-正己氧基氰基二苯乙烯(6.0g，18.7mmol)、碳酸氢钾(6.5g，65.4mmol)和160ml的丙酮，再加入1,6-二溴己烷(11.4g，46.7mmol)在油浴锅磁力搅拌下65℃下反应24h后将反应液缓慢加入到1000ml的冰水中沉淀，抽滤，35℃下真空干燥48h，粗产物用二氯甲烷过滤除去不溶解的固体杂质，滤液经旋干后得到淡蓝色固体粉末。
3、有柔性间隔基单体的合成
在250ml的圆底烧瓶中加入4-溴己氧基-4′-己氧基氰基二苯乙烯(6.0g，12.4mmol)，再依次加入碳酸钾(4.3g，31.0mmol)、丙酮100ml及甲基丙烯酸(2.1g，24.8mmol)，搅拌下65℃恒温反应12h后将反应液逐滴加入到1200ml的冰水中沉淀，抽滤，收集粗产物真空干燥48h，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离，滤液经旋干后得到淡蓝色固体粉末。
4、高分子的合成及性能表征
在一根洁净的玻璃聚合管中依次加入单体1.50g(3.06mmol)、引发剂AIBN 6.3mg(3.83×10-2mmol)和2.25g的氯苯，聚合管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气四次循环以后真空状态下封管。再将聚合管放入到80℃的油浴锅中恒温反应4h后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入10ml的氯苯使高分子溶液充分稀释，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，剧烈搅拌以除去未聚合的单体，抽滤，收集产物真空干燥后得到淡绿色固体高分子P4约1.15g，转化率约为76.6％。
分子量测定结果为：数均分子量为7.61×104，分子量分布宽度为PDI＝1.81。高分子P4从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下发绿色的荧光。
实施例5
1、氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例1
2、无柔性间隔基单体的合成
在250ml的单口瓶中依次加入4-羟基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(6.2g，12.6mmol)、精制三乙胺(1.9g，18.9mmol)及70ml的精制四氢呋喃，搅拌下缓慢滴加30mol含1.6g(15.1mmol)甲基丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，滴加时间约为0.5h，滴加完毕后继续反应1h后将反应液逐滴滴入到1000ml的冰水中沉淀，抽滤，收集产物35℃真空干燥48h得到黄绿色固体粉末。
3、高分子的合成
在一根洁净的玻璃聚合管中依次加入单体1.50g(2.69mmmol)、引发剂AIBN5.5mg(3.36×10-2mmol)和2.25g的四氢呋喃，聚合管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环四次以后真空状态下封管，再将聚合管放入到75℃的油浴锅中恒温反应4h后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入10ml的四氢呋喃使高分子溶液充分稀释，然后将稀释后的高分子溶液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，剧烈搅拌以除去未聚合的单体，抽滤，收集产物真空干燥后得到淡绿色固体高分子P5约1.03g，转化率约为68.6％。
分子量测定结果为：数均分子量为9.78×104，分子量分布宽度为PDI＝2.01。高分子P5从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下发黄色的荧光。
实施例6
1、氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例4
2、无柔性间隔基单体的合成
在250ml的单口瓶中依次加入4-羟基-4′-己氧基氰基二苯乙烯(6.0g，18.6mmol)、精制吡啶(2.2g，28.0mmol)及70ml的精制四氢呋喃，搅拌下缓慢滴加35ml含2.4g(28.0mmol)甲基丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，滴加时间约为0.5h，滴加完毕后继续反应1h后将反应液逐滴滴入到1000ml的冰水中沉淀，抽滤，收集产物35℃真空干燥48h得到黄绿色固体粉末。
3、高分子的合成
在一根洁净的玻璃聚合管中依次加入单体1.50g(3.85mmmol)、引发剂AIBN6.3mg(3.85×10-2mmol)和2.25g的四氢呋喃，聚合管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环四次以后真空状态下封管，再将聚合管放入到75℃的油浴锅中恒温反应6h后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入10ml的四氢呋喃使高分子溶液充分稀释，然后将稀释后的高分子溶液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，剧烈搅拌以除去未聚合的单体，抽滤，收集产物真空干燥后得到淡绿色固体高分子P6约1.17g，转化率约为78.0％。
分子量测定结果为：数均分子量为8.76×104，分子量分布宽度为PDI＝1.74。高分子P6从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下发黄色的荧光。
实施例7
1、氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例1。
2、含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例1。
3、有柔性间隔基单体的合成
在100ml的圆底烧瓶中加入4-溴己氧基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(4.0g，7.1mmol)，再依次加入碳酸氢钾(2.1g，21.3mmol)、DMF50ml及丙烯酸(1.0g，14.2mmol)，搅拌下80℃恒温反应12h后将反应液逐滴加入到1200ml的冰水中沉淀，抽滤，收集粗产物真空干燥48h，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离，滤液经旋干后得到淡蓝色固体粉末。
4、高分子的合成
在一根洁净的玻璃聚合管中依次加入单体1.50g(2.33mmol)、引发剂AIBN 5.5mg(3.32×10-2mmol)和2.25g的四氢呋喃，聚合管经液氮冷冻真空循环四次以后真空状态下封管，再将聚合管放入到75℃的油浴锅中恒温反应4h后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入10ml的四氢呋喃使高分子溶液充分稀释，然后将稀释后的高分子溶液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，剧烈搅拌以除去未聚合的单体，抽滤，收集高分子真空干燥后得到淡绿色固体高分子P7约1.08g，转化率约为72.0％。
分子量测定结果为：数均分子量为4.62×104，分子量分布宽度为PDI＝1.53。高分子P7从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下发绿色的荧光。
实施例8
1、氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例1
2、无柔性间隔基单体的合成
在250ml的单口瓶中依次加入4-羟基-4′-十八烷氧基氰基二苯乙烯(8.5g，17.36mmol)、精制三乙胺(2.6g，26.04mmol)及80ml的精制四氢呋喃，搅拌下缓慢滴加35mol含1.9g(20.83mmol)丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，滴加时间约为0.5h，滴加完毕后继续反应1h后将反应液逐滴滴入到1000ml的冰水中沉淀，抽滤，收集产物35℃真空干燥48h得到黄绿色固体粉末。
3、高分子的合成
在一根洁净的玻璃聚合管中依次加入单体1.50g(2.76mmmol)、引发剂AIBN5.7mg(3.45×10-2mmol)和2.25g的四氢呋喃，聚合管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环四次以后真空状态下封管，再将聚合管放入到75℃的油浴锅中恒温反应4h后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入10ml的四氢呋喃使高分子溶液充分稀释，然后将稀释后的高分子溶液逐滴加入到400ml的丙酮溶液中，剧烈搅拌以除去未聚合的单体，抽滤，收集产物真空干燥后得到淡绿色固体高分子P8约1.03g，转化率约为68.6％。
分子量测定结果为：数均分子量为4.69×104，分子量分布宽度为PDI＝1.71。高分子P8从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相，且高分子在365nm的紫外光照下发黄色的荧光。

Claims (10)

1.一种具有聚集诱导发光性能的侧链型液晶高分子，其特征在于，其化学结构式如(I)所示：
R为侧基；S为柔性间隔基；L为连接基团；E为末端基；a、b、c独立的取值1或0，代表非必要组成部分柔性间隔基S、氧原子和连接基团L的有无，当其取值为0时，该结构部分左右两边直接键合。
2.根据权利要求1所述的侧链型液晶高分子，其特征在于，所述的侧基为氢或甲基；所述间隔基为其中2≤m≤18，m取整数。
3.根据权利要求1所述的侧链型液晶高分子，其特征在于，所述的连接基团选自结构式(II)中的一种：
4.根据权利要求1所述的侧链型液晶高分子，其特征在于，所述的末端基选自氢、氰基、烷基、烷氧基、硝基、聚氧乙烯基中的一种。
5.权利要求1至4任一项所述的侧链型液晶高分子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)氰基二苯乙烯衍生物的合成
将对位含取代基的苯甲醛衍生物与碱以1:1.5～2.5的摩尔比加入到单口瓶中，向单口瓶中加入有机溶剂，再将对羟基苯乙腈以与对位含取代基的苯甲醛衍生物相同摩尔量的比例加入到单口瓶中，加热反应4～8h后将反应液倒入到冰水中沉淀，抽滤，并依次用稀盐酸和去离子水洗涤滤饼，干燥后得到粗产物，用乙酸乙酯重结晶后得到纯产物氰基二苯乙烯衍生物；
(2)含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物的合成
将步骤(1)所得氰基二苯乙烯衍生物与碱以1:2.5～3.5的摩尔比加入到单口瓶中，向单口瓶中加入有机溶剂，再将二卤代烷以与氰基二苯乙烯衍生物1.5～2.5:1的摩尔比加入到单口瓶中，加热反应12～24h后将反应液倒入到冰水中沉淀，抽滤得到粗产物，粗产物经干燥后用二氯甲烷溶解，抽滤，滤液经旋干后得到纯产物即含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物；
(3)有柔性间隔基单体的合成
将步骤(2)所得含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物与碱以1:2.5～3.5的摩尔比加入到单口瓶中，向单口瓶中加入有机溶剂，再将含有可聚合双键的酸以与含柔性间隔基的氰基二苯乙烯衍生物1.5～2.5:1的摩尔比加入到单口瓶中，加热反应12～24h后将反应液倒入到冰水中沉淀，抽滤，收集粗产物真空干燥24～48h，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离，滤液经旋干后得到淡蓝色固体粉末即有柔性间隔基单体；
(4)无柔性间隔基单体的合成
将氰基二苯乙烯衍生物与有机碱以1:1～2的摩尔比加入到单口瓶中，向单口瓶中加入有机溶剂，再将含有可聚合双键的酰氯以与氰基二苯乙烯衍生物1～2:1的摩尔比通过恒压滴液漏斗逐滴加入到单口瓶中，滴加完后继续反应1～2h后将反应液倒入到冰水中沉淀，抽滤得到产物，干燥后得到无柔性间隔基单体；
(5)高分子的合成
将步骤(3)或/和步骤(4)合成的单体与引发剂加入到干净的玻璃聚合管中，再加入有机溶剂，聚合管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环四次以后真空状态下封管，再将聚合管放入到65～80℃的油浴锅中恒温反应3～6h后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合管中加入有机溶剂使高分子溶液充分稀释，然后将稀释后的聚合物溶液逐滴加入到丙酮中沉淀，剧烈搅拌以除去未聚合的单体，抽滤，收集产物真空干燥后得到目标聚合物即具有聚集诱导发光性能的侧链型液晶高分子。
6.根据权利要求5所述的侧链型液晶高分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的对位含取代基的苯甲醛的衍生物，其取代基为氢、氰基、烷基、烷氧基、硝基、聚氧乙烯基中的一种；所述的碱为无机强碱；所述的溶剂为醇。
7.根据权利要求5所述的侧链型液晶高分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的二卤代烷为二卤代烷烃；所述的碱为无机弱碱；所述的溶剂为极性溶剂。
8.根据权利要求5所述的侧链型液晶高分子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的碱为无机弱碱；所述的含有可聚合双键的酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的溶剂为极性溶剂。
9.根据权利要求5所述的侧链型液晶高分子的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的含有可聚合双键的酰氯为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；所述的溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷或二氯甲烷。
10.根据权利要求5所述的侧链型液晶高分子的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，单体与引发剂的摩尔比为(50-200):1；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯或氯苯。
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