CN110256329B - 含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体、聚合物及其制备方法 - Google Patents

含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体、聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含α‑含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体、聚合物及其制备方法。先通过一系列合成得到含α‑含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体，由于单体结构中有降冰片烯结构，可以利用ROMP方法快速地得到目标聚合物。本发明提供的荧光液晶单体，能够在力、温度、溶剂下发生多重荧光响应行为；提供的荧光液晶聚合物，通过调控烷基链的取代位置和个数，调控聚合物的液晶相结构，从而改变聚合物的荧光性质；在365 nm和254 nm UV光下，荧光液晶单体和聚合物可实现荧光可逆变化，适用于微电子和化学传感、功能化软物质等领域。

Description

含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体、聚合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一类氰基二苯乙烯衍生物的单体、聚合物及其制备方法。
背景技术
刺激响应性材料在被施加或去除外部刺激（如变化的温度、离子强度、pH、电场、磁场、力场）时，会经历结构、相态、电、磁、机械等响应行为的可逆变化，这些材料在传感器，致动器，电光器件等方面具有潜在的智能应用（参见文献：J. Mater. Chem., 2008, 18,5011-5018）。在众多的材料中，刺激响应荧光材料由于具有灵敏的信号和易成像的特征，备受研究者的关注（参见文献：ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 9904-9910）。
α-氰基二苯乙烯衍生物作为一种新型的刺激响应荧光材料，能在不同的刺激源（如光、热、力、气体）下表现出多重荧光响应行为以及聚集诱导发光性质（参见文献：J. Am.Chem. Soc. 2010, 132, 13675-13683；J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 666-670；Adv.Funct. Mater. 2012, 22, 61-69）。另一方面，α-氰基二苯乙烯可作为一种液晶基元（参见文献：J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 1386-1389），用来构筑荧光液晶材料，利用分子的流动性和结构的有序性，可使其广泛地应用在功能性软物质材料领域。
在众多刺激源中，光刺激具有非接触性，光波长强度可调控等优点，目前常见的光响应荧光变色材料的制备策略是将光响应生色团和荧光基团引入一个体系，以实现这两种功能性的有效结合（参见文献：Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4872-4876）。如果能有一种分子结构既具有光响应性质又是荧光分子，那么就可以简化材料的组成，降低生产成本。α-氰基二苯乙烯结构能在紫外光照下发生Z-E异构化、分子内部环化、分子间[2+2]环化加成等反应（Adv. Mater. 2012, 24, 4020-4024；Adv. Opt. Mater. 2017, 5, 1600860；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1966-1975），在光的刺激下材料表现出荧光颜色或强度的响应，但大部分情况下其无法实现可逆转换，或是其逆反应比较缓慢，需要用加热来实现。如果能够实现全光控制的可逆荧光转换，那将在智能响应材料、传感器等领域有广泛应用前景。
α-氰基二苯乙烯类材料的研究目前主要集中在小分子体系。由于小分子固体材料的荧光性质受本身聚集态结构的影响，因此外界环境中温度、湿度等变化都会对荧光响应性产生影响，此外小分子材料的成膜性差，因此增加了器件制备和优化时的复杂性和难度。相对而言，聚合物材料成膜性好，性质比较稳定，将α-氰基二苯乙烯小分子结构引入到聚合物中，不仅能在一定程度上保留小分子的特性，还能引入聚合物成膜性以及可加工性等优点，为材料的实用性提供了更大的发展空间。
发明内容
本发明针对现有α-氰基二苯乙烯类材料存在的不足，利用单体变为聚合物时它们之间荧光性质的差异，提供含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体和聚合物及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体，其结构分别为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，R1 、 R2 和 R3选自如下一种：
R1 = R2 = R3 = OC12H25，
R1 = R2 = OC12H25，R3 = H，
R1 = R3 = OC12H25，R2 = H，
R2 = OC12H25，R1 = R3 = H；
上述两种荧光液晶单体分别记作Z-monomer和E-monomer；当R1 = R2 = R3 =OC12H25时，单体记作M-(Z)-345或M-(E)-345；当R1 = R2 = OC12H25，R3 = H时，单体记作M-(Z)-34或M-(E)-34；当R1 = R3 = OC12H25，R2 = H时，单体记作M-(Z)-35；当R2 = OC12H25，R1= R3 = H时，单体记作M-(Z)-4。
上述含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体Z-monomer和E-monomer的制备方法，包括如下步骤：
（1）化合物A的制备：按摩尔计，将1份苯甲醛酚溶解于200 ～ 300份干燥的N, N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾3 ～ 4份以及催化剂量的碘化钾，反应温度升高至75 ～ 85oC时，逐滴加入1 ～ 4份溴十二烷，反应过夜，得到的混合物提纯后为化合物A；所述的苯甲醛酚为3,4,5-三羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛中的一种；
（2）化合物B的制备：按摩尔计，将1份对溴苯乙腈与1份4 -羟基苯硼酸溶解于1000～ 1200份的四氢呋喃中，再加入到6 ～ 8份碳酸钠水溶液中，在氮气保护下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)，在75 ～ 85℃下搅拌，反应过夜，得到的混合物提纯后即为化合物B；
（3）化合物C的制备：按摩尔计，将1份化合物A和一份化合物B溶解在5 ～ 6份氢氧化钠的甲醇溶液中，45 ～ 55 ℃下反应；反应结束后，将温度降至室温，滴加稀盐酸调节pH为5.0 ～ 6.0，得到的混合物经提纯后即得化合物C；
（4）化合物D的制备：按摩尔计，将1份顺- 5 -降冰片烯-外型-2, 3-二酸酐和1 ～2份7-氨基庚酸甲酯盐酸盐溶解在500 ～ 600份的甲苯溶剂中，待反应物完全溶解后，加入0.1份三乙胺液体，在115 ～ 125 oC下反应搅拌18 ～ 24 h，反应液经提纯后得到化合物D；
（5）化合物E的制备：按摩尔计，将1份化合物D溶解在100 ～ 200份的四氢呋喃中，将2份氢氧化钠溶解在20 ～ 40份蒸馏水中，随后将氢氧化钠水溶液逐渐加入四氢呋喃溶液中，室温下搅拌反应4 ～ 12 h；减压除去溶剂后，滴加稀盐酸至pH为1.0 ～ 2.0，经乙酸乙酯和蒸馏水交替萃取后即可得到化合物E；
（6）荧光液晶单体Z-monomer的制备：按摩尔计，将1 ～ 2份化合物E与1份化合物C溶解在800 ～ 1000份二氯甲烷中，反应物完全溶解后，按顺序加入2 ～ 3份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及0.1份4-二甲氨基吡啶，避光条件下室温反应4 ～6h，反应产物经提纯后得到一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体。
（7）荧光液晶单体E-monomer的制备：按摩尔计，将1份荧光液晶单体Z-monomer溶解在1500 ～2000份氯仿中，用365 nm UV光照射一夜，将得到的混合物提纯，得到一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体。
本发明涉及的含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物，其结构分别为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，R1 、 R2 和 R3选自如下一种：
R1 = R2 = R3 = OC12H25，
R1 = R2 = OC12H25，R3 = H，
R1 = R3 = OC12H25，R2 = H，
R2 = OC12H25，R1 = R3 = H；
n为聚合度，通常在40～100之间，优选为70。
上述两种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物分别记作Z-polymer和E-polymer；当R1 = R2 = R3 = OC12H25时，聚合物记作P-(Z)-345或P-(E)-345；当R1 = R2 =OC12H25，R3 = H时，聚合物记作P-(Z)-34或P-(E)-34；当R1 = R3 = OC12H25，R2 = H时，聚合物记作P-(Z)-35；当R2 = OC12H25，R1 = R3 = H时，聚合物记作P-(Z)-4。它们的制备方法，是将按本发明制备方法得到的荧光液晶单体Z-monomer和E-monomer分别进行聚合，步骤如下：
荧光液晶聚合物Z-polymer的制备：按摩尔计，将1份单体Z-monomer称量至SCHLENK溶剂存储瓶中，向其中加入10 ～ 20份氯仿，再加入1/70份Grubbs 3催化剂，液氮冷冻后，经抽真空-通氮气三次反复循环，在氮气氛下室温搅拌3 ～ 5 h；反应结束后，反应液通过一个短中性氧化铝柱除去催化剂，在减压条件下除去适当氯仿溶剂，再用滴管在1000 ～ 1500份的甲醇中沉淀，过滤后便得到一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物。
荧光液晶聚合物E-polymer的制备：按摩尔计，将1份单体E-monomer称量至SCHLENK溶剂存储瓶中，向其中加入10 ～ 20份氯仿中，再加入1/70份Grubbs 3催化剂，液氮冷冻后，经抽真空-通氮气三次反复循环，在氮气氛下室温搅拌3 ～5 h；反应结束后，反应液通过一个短中性氧化铝柱除去催化剂，在减压条件下除去适当氯仿溶剂，再用滴管使其在1000 ～ 1500份的甲醇中沉淀，过滤后便得到一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物。
本发明提供的含α-氰基二苯乙烯结构的单体和聚合物，它们不仅为E-isomer和Z-isomer两种异构体，还存在分子间[2+2]环化加成dimer结构。溶液状态，在365 nm UV光照射下，单体和聚合物结构由Z-isomer
Figure DEST_PATH_IMAGE006
分别转变为E-isomer
Figure DEST_PATH_IMAGE008
；
固体薄膜状态，在365 nm UV光照射下，单体主要转变为
Figure DEST_PATH_IMAGE010
，
同时还存在Z-E构型转变以及降解成分。聚合物薄膜光照后的产物由单体间接推测其可能结构，发生交联反应，导致样品难以溶解。
本发明的机理是：开环易位聚合（ROMP）方法与传统的活性聚合方法相比，具有对各类功能基团的适应性、反应活性高、反应时间短等优势，以聚降冰片烯为主链的侧链型聚合物，可以通过ROMP方法方便快速地得到。α-氰基二苯乙烯结构作为功能性基团，引入到聚合物的侧链上，使得整个聚合物体系不仅保留了功能基团的特性，还具备了聚合物成膜性好、易加工等优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1. 本发明提供的荧光液晶单体和聚合物，由于单体的玻璃化转变温度较低，在室温下难以控制其荧光响应性质，聚合物由于相转变温度较高，温度工作范围较宽。
2. 本发明提供的荧光液晶单体和聚合物，单体能够在UV光、热、力、溶剂等刺激源下表现出多重荧光响应可逆行为，而聚合物由于较长的聚合物链的存在，其结构相对稳定，温和的力、溶剂等条件皆不能使其发生荧光响应，而会在365 nm和254 nm UV光下出现荧光响应可逆行为。
3. 本发明提供的荧光液晶单体和聚合物，它们在良有机溶液（如：氯仿）中，在365nm UV光下，可以发生Z→E构型转变，但是在固体薄膜状态下则会发生[2+2]环化加成反应。由于聚合物在光照之后很难溶解在四氢呋喃、氯仿、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等溶剂中，故推测聚合物发生了交联。
4. 本发明提供的荧光液晶单体和聚合物皆可应用于微电子等领域，其中聚合物还可用于化学传感、功能性软物质材料等方面。
附图说明
图1是本发明实施例制备含α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体和聚合物的合成路线图；
图2是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体的核磁共振氢谱图；
图3是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物的核磁共振氢谱图；
图4是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体和聚合物的偏光显微镜图；
图5是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物小角X射线散射图和广角X射线散射图；
图6是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体在热、力、溶剂蒸气下的多重荧光响应可逆行为；其中，图(a)为单体在不同条件下拍摄的荧光图片，图(b)为单体薄膜在不同条件下用扫描电子显微镜所拍的图片，图(c)为单体薄膜在不同条件下的X射线衍射测试结果以及单体粉末在研磨前后的X射线衍射测试结果；
图7是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体和聚合物在365和254 nm UV光下的荧光响应可逆行为；其中，图(a)为M-(Z)-345在不同温度下的光致荧光变化图片，图(b)为P-(Z)-345在常温下的光致荧光变化图片；
图8是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体M-(Z)-345薄膜在不同条件下用365 nm UV光照下的核磁共振氢谱图；其中，图(a)为薄膜在不同温度下光照的核磁共振氢谱图，图(b)为较厚薄膜光照后的核磁共振氢谱图，图(c)为薄膜光照后出现的两种dimer结构；
图9是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体M-(Z)-345薄膜在365 nm UV光照后继续用254 nm UV光照的核磁共振氢谱图；其中，图(a)为薄膜在室温下反应的核磁共振氢谱图，图(b)为薄膜在75 oC下反应的核磁共振氢谱图，图(c)为薄膜退火后反应的核磁共振氢谱图，图(d)为薄膜退火后的X射线衍射结果；
图10是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体M-(Z)-345在溶液状态下的光致异构行为；其中，图(a)为M-(Z)-345和M-(E)-345溶液的紫外吸收光谱图，图(b)为M-(Z)-345氘代氯仿溶液在365 nm UV不同光照时间下的核磁共振氢谱图，图(c)为溶液在365 UV光下发生的化学结构变化；
图11是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物P-(Z)-345在溶液状态下的光致异构行为；其中，图(a)为P-(Z)-345和P-(E)-345溶液的紫外吸收光谱图，图(b)为P-(Z)-345氘代氯仿溶液在365 nm UV不同光照时间下的核磁共振氢谱图，图(c)为溶液在365 UV光下发生的化学结构变化；
图12是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体在THF/water混合体系中的AIE性质研究；
图13是本发明实施例制备得到的α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物在THF/water混合体系中的AIE性质研究。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
参见附图1，它是本发明制备α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体和聚合物的合成路线图；在本实施例中，α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体和聚合物的制备，以R1 = R2= R3 = OC12H25所对应的单体和聚合物为例，主要包括以下步骤：
步骤一，化合物A的制备：将3,4,5-三羟基苯甲醛2.00（11.62 mmol）于40 mL干燥的N, N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾5.62 g（40.66 mmol）及碘化钾（催化剂的量），在80oC搅拌下逐滴加入11.24 mL溴十二烷（46.48 mmol），滴加完毕，反应24 h。反应结束后，待体系降至室温，将混合物倒入盐水中不断搅拌，随后用二氯甲烷萃取，将收集到的有机相用无水硫酸镁干燥，减压过滤后，旋干溶剂，最后通过柱色谱层析法（乙酸乙酯：石油醚=1：10v/v）得到白色固体粉末6.62 g（产率为78 %）。1H NMR (CDCl3, TMS), δ: 9.83 (s, 1H),7.08 (s, 2H), 4.07-4.02 (m, 6H), 1.85-1.72 (m, 6H), 1.50-1.45 (m, 6H), 1.37-1.26 (m, 48H), 0.89-0.87 (t, 9H).
步骤二，化合物B的制备：将3.5 g（17.2 mmol）对溴苯乙腈与1.2 g（17.4 mmol）溶解于120 mL的四氢呋喃中，再加入60 mL的碳酸钠水溶液（12.8 g, 120 mmol）。在氮气保护下加入0.2 g四(三苯基膦)钯(0)（0.16 mmol）。反应搅拌回流12 h后，将反应体系调至中性。减压除去溶剂后，用盐水和乙酸乙酯反复洗涤萃取三次，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，通过柱色谱层析法（乙酸乙酯：石油醚=1：2 v/v）得到白色固体粉末1.08g（产率为60 %）。1H NMR (DMSO), δ: 9.55 (s, 1H), 7.59-7.58 (d, 2H), 7.49-7.47(d, 2H), 7.37-7.36 (d, 2H), 6.84-6.83 (d, 2H), 4.03 (s, 2H).
步骤三，化合物C的制备：将0.6 g氢氧化钠（15 mmol）溶解在30 mL无水甲醇中，加入1.62 g化合物A（2.46 mmol）和0.52 g化合物B（2.46 mmol）。在50 oC避光条件下反应搅拌12 h。冷却至室温后，用稀盐酸将反应体系滴加至中性，随后用乙酸乙酯和水交替萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥后，除去溶剂，通过柱色谱层析法（乙酸乙酯：石油醚=1：8 v/v）得到黄色固体1.58 g（产率为75 %）。1H NMR (CDCl3, TMS), δ: 7.70-7.69 (d, 2H),7.61-7.60 (d, 2H), 7.52-7.51 (d, 2H), 7.44 (s, 1H), 7.17 (s, 2H), 6.94-6.92(d, 2H), 4.06-4.04 (d, 2H), 1.86-1.74 (m, 6H), 1.50-1.48 (m, 6H), 1.36-1.26(m, 48H), 0.89-0.87 (t, 9H).
步骤四，化合物D的制备：将5.0 g（30.5 mmol）顺- 5 -降冰片烯-外型-2, 3-二酸酐和5.34 g（27.3 mmol）7-氨基庚酸甲酯盐酸盐溶解在250 mL的甲苯溶剂中，待完全溶解后，加入0.31 g（3.1 mmol）三乙胺，120 oC下搅拌回流24 h。反应结束，减压除去溶剂后，通过柱色谱层析法（二氯甲烷：乙酸乙酯=400：1 v/v）得到无色油状液体7.92 g（产率为85%）。1H NMR (CDCl3, TMS), δ: 6.29 (s, 2H), 3.66 (s, 3H), 3.46-3.44 (t, 2H), 3.27(s, 2H), 2.67 (s, 2H), 2.31-2.28 (t, 2H), 1.64-1.50 (m, 5H), 1.37-1.27 (m,4H), 1.23-1.21 (d, 1H).
步骤五，化合物E的制备：将3.0 g（9.8 mmol）化合物D溶解在50 mL的四氢呋喃中，随后一边搅拌一边加入氢氧化溶液（1 mol/L, 10 mL），室温下搅拌反应12 h后，减压除去溶剂，滴加稀盐酸至pH为1.0 ～ 2.0，经乙酸乙酯和蒸馏水交替萃取后，得到白色固体2.61g（产率为91 %）。1H NMR (CDCl3, TMS), δ: 6.29 (s, 2H), 3.47-3.45 (t, 2H), 3.27(s, 2H), 2.67 (s, 2H), 2.35-2.33 (t, 2H), 1.65-1.51 (m, 5H), 1.40-1.26 (m,4H), 1.23-1.21 (d, 1H).
步骤六，荧光液晶单体Z-monomer的制备：将0.94 g（1.1 mmol）化合物C和0.65 g（2.2 mmol）化合物E溶解在50 mL的二氯甲烷中，随后依次加入0.53 g（2.8 mmol）1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及15 mg（0.1 mmol）4-二甲氨基吡啶，避光条件下搅拌反应6 h后，减压旋除溶剂后，通过柱色谱层析法（二氯甲烷：石油醚=5：1 v/v）得到黄色固体0.94 g（产率为76 %）。1H NMR (CDCl3, TMS), δ: 7.73-7.72 (d, 2H), 7.64-7.61 (m, 4H), 7.46 (s, 1H), 7.18-7.17 (t, 4H), 6.29 (s, 2H), 4.06-4.04 (m,6H), 3.50-3.47 (t, 2H), 3.28 (s, 2H), 2.68 (s, 2H), 2.60-2.57 (t, 2H), 1.86-1.74 (d, 8H), 1.63-1.23 (m, 62H), 0.89-0.87 (m, 9H). 13C NMR (CDCl3, TMS), δ:178.1, 172.1, 153.2, 150.5, 142.3, 140.9, 140.6, 137.8, 137.7, 133.7, 128.6,128.0, 127.6, 126.3, 122.1, 118.4, 109.3, 108.0, 73.6, 69.2, 47.8, 45.2,42.7, 38.6, 34.3, 31.9, 30.4, 29.7, 29.4, 28.6, 27.6, 26.6, 26.1, 24.7, 22.7,14.1. MS (HR-ESI): [M + NH4]+/z, Calcd 1140.8338; Found, 1140.8345. Anal.Calcd for C73H106N2O7: C, 78.03; H, 9.51; N, 2.49. Found: C, 77.82; H, 9.13; N,2.04.
步骤七，荧光液晶聚合物Z-polymer的制备：将0.2 g（0.18 mmol）Z-monomer称量至SCHLENK溶剂存储瓶中，向其中加入5 mL氯仿，再加入2.25 mg（0.0025 mmol）Grubbs 3催化剂，液氮冷冻后，经抽真空-通氮气三次反复循环，在氮气氛下室温搅拌4 h。反应结束后，反应液通过一个短中性氧化铝柱除去催化剂，在减压条件下除去适当氯仿溶剂，再用滴管使其在300 mL的甲醇中沉淀，过滤后得到黄色蓬松状固体0.16 g（产率为80 %）。
步骤八，荧光液晶单体E-monomer的制备：将0.36 g（0.32 mmol）Z-monomer溶解在200 mL的氯仿中，用365 nm UV光照射12 h，得到Z-monomer和E-monomer的混合溶液，减压除去溶剂后，通过柱色谱层析法（二氯甲烷：石油醚：乙酸乙酯=5：1：0.1 v/v）得到偏白色固体粉末0.31 g（产率为86 %）。1H NMR (CDCl3, TMS), δ: 7.59-7.55 (m, 4H), 7.49-7.43(d, 2H), 7.25 (s, 1H), 7.17-7.15 (m, 2H), 6.38 (s, 2H), 6.29-6.28 (t, 2H),3.95-3.93 (t, 2H), 3.67-3.64 (t, 4H), 3.50-3.47 (t, 2H), 3.28 (s, 2H), 2.68(d, 2H), 2.59-2.56 (t, 2H), 1.79-1.23 (m, 70H), 0.89-0.86 (m, 9H). 13C NMR(CDCl3, TMS), δ: 178.1, 172.0, 152.8, 150.6, 144.6, 141.1, 139.9, 137.8,137.6, 132.1, 129.6, 128.2, 128.0, 127.6, 122.1, 120.2, 112.1, 108.5, 73.5,68.8, 47.8, 45.2, 42.7, 38.5, 34.2, 31.9, 30.3, 29.6, 29.3, 29.1, 28.60,27.6, 26.6, 26.0, 24.7, 22.7, 14.1. MS (HR-ESI): [M + NH4]+/z, Calcd1140.8338; Found, 1140.8341. Anal. Calcd for C73H106N2O7: C, 78.03; H, 9.51; N,2.49. Found: C, 77.83; H, 9.06; N, 2.12.
步骤九，荧光液晶聚合物E-polymer的制备：将0.2 g（0.18 mmol）E-monomer称量至SCHLENK溶剂存储瓶中，向其中加入5 mL氯仿，再加入2.25 mg（0.0025 mmol）Grubbs 3催化剂，液氮冷冻后，经抽真空-通氮气三次反复循环，在氮气氛下室温搅拌4 h。反应结束后，反应液通过一个短中性氧化铝柱除去催化剂，在减压条件下除去适当氯仿溶剂，再用滴管使其在300 mL的甲醇中沉淀，过滤后得到棕色的稍粘稠的固体0.15 g（产率为75 %）。
按本实施例技术方案，在步骤一中，3,4,5-三羟基苯甲醛分别以3,4-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛替代，制备单体和聚合物。当苯甲醛酚为3,4,5-三羟基苯甲醛，R1 = R2 = R3 = OC12H25时，单体记作M-(Z)-345或M-(E)-345；当苯甲醛酚为3,4-二羟基苯甲醛，R1 = R2 = OC12H25，R3 = H时，单体记作M-(Z)-34或M-(E)-34；当苯甲醛酚为3,5-二羟基苯甲醛，R1 = R3 = OC12H25，R2 = H时，单体记作M-(Z)-35；当苯甲醛酚为对羟基苯甲醛，R2 = OC12H25，R1 = R3 = H时，单体记作M-(Z)-4。
当R1 = R2 = R3 = OC12H25时，聚合物记作P-(Z)-345或P-(E)-345；当R1 = R2 =OC12H25，R3 = H时，聚合物记作P-(Z)-34或P-(E)-34；当R1 = R3 = OC12H25，R2 = H时，聚合物记作P-(Z)-35；当R2 = OC12H25，R1 = R3 = H时，聚合物记作P-(Z)-4。
参见附图2，它是本发明实施例制备含α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体的核磁共振氢谱图；从图中可以看到，目标单体的每个氢原子特征峰都能与图中一一对应，且无多余杂峰出现，进一步积分可以知道对应的氢原子个数也是与目标单体相吻合，当Z-monomer转变为E-monomer时，连接着氰基乙烯基两端苯环上氢化学位移a, d和氰基乙烯基双键上的c都往高场移动，以及烷基链上与O相连的亚甲基上的氢从一组峰分裂成了两组峰，其余峰化学位移值不变。
参见附图3，它是本发明实施例制备含α-氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物的核磁共振氢谱图；与单体比较，峰形明显变宽，且化学位移值6.29 ppm处降冰片烯上乙烯基氢已经完全消失，单体已经进行了较为完全的聚合反应。
实施例2
将实施例1制备得到的各单体和聚合物，分别取1 mg样品置于两细胞爬片之间，进行偏光显微镜测试，将样品升高至各向同性温度，在降温过程中拍摄照片，其结果参见附图4，所有的Z-isomer，不管是聚合物还是单体，它们都出现了液晶织构，说明具有液晶性，而对于E-isomer，在整个降温过程中都没有液晶织构出现，表明没有液晶性。
实施例3
将实施例1制备得到的聚合物，取5 mg样品包在铝箔中进行小角X射线散射测试，其结果参见附图5。P-(Z)-345放置在170 oC热台上将样品堆积在一起，随后关闭热台使其逐渐降至室温，其出现的散射矢量值依次为1.00，1.76，2.00 nm-1，它们的比值为1：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
：2，是一个六方柱状相结构。P-(Z)-34放置在200 oC热台上将样品堆积在一起，随后关闭热台使其逐渐降至室温，其出现的散射矢量值依次为1.01，2.03 nm-1，它们的比值为1：2，是一个近晶相结构。P-(Z)-35放置在120 oC热台上将样品堆积在一起，随后关闭热台使其逐渐降至室温，其出现的散射矢量值依次为1.04，2.09 nm-1，它们的比值为1：2，是一个近晶相结构。P-(Z)-4放置在220 oC热台上将样品堆积在一起，随后关闭热台使其逐渐降至室温，其出现的散射矢量值依次为0.82，1.76，2.66 nm-1，它们的比值为1：2：3，也是一个近晶相结构。而P-(E)-345和P-(E)-34，在小角区域，没有尖锐的衍射峰出现，表明了E-polymer形成了一种无定型结构。在所有样品的广角范围，出现了一个较宽的衍射峰，这是烷基链的无序堆积引起的。
实施例4
对实施例1制备得到的单体研究其在热、力、溶剂蒸气下的多重荧光响应行为，其结果参见附图6(a)。M-(Z)-345通过滴落成膜的方法得到发绿色荧光的薄膜i，30 oC下薄膜发蓝色荧光ii，i和ii在不良溶剂如乙酸乙酯或乙醇蒸气下会结晶，从而使薄膜iii发射亮绿色荧光，而此时，将iii加热至各向同性温度后迅速降至室温时又可得到原始薄膜i，而ii同样也可以在二氯甲烷蒸气中得到i。M-(Z)-34通过滴落成膜的方法得到发绿色荧光的薄膜i，70 oC以及在不良溶剂乙酸乙酯或乙醇蒸气下可得到发蓝色荧光的薄膜ii和iii，它们在升温至各向同性温度又迅速降至室温后，又可得到原始薄膜i。对于粉末状态的样品，它们可以在力的作用下，发生荧光变色现象。对于M-(Z)-35和M-(Z)-4，它们不会出现上述荧光响应性质，其变色机理参见附图6(b)和(c)。经扫描电子显微镜和X射线衍射测试，发现发光颜色的变化取决于样品本身结构的变化。对于薄膜来说，原始薄膜表面都是较为平滑的，没有明显形貌出现。M-(Z)-345薄膜30 oC时表面形貌并没有发生明显变化，但是从X射线衍射曲线中，可以明显尖锐峰形的出现，表明样品开始进入结晶状态。图(b)为M-(Z)-345中iii指i用乙酸乙酯蒸气熏过的样品表面，iv指ii用乙醇蒸气熏过的样品表面，v指i用乙醇蒸气熏过的样品表面，可以看到表面规则柱状形貌的出现，结合图(c)-1，表明样品在被不良溶剂熏过之后出现结晶。ii薄膜在经二氯甲烷蒸气熏过之后，薄膜又变成了最初的无定型结构。M-(Z)-34薄膜与M-(Z)-345薄膜相似，在70 oC或者乙酸乙酯、乙醇中皆会结晶，形成规则裂纹式表面形貌，加热至各向同性温度后迅速降温，薄膜仍然会变成无处的无定型结构，表面平整光滑。而对于M-(Z)-35薄膜与M-(Z)-4薄膜会快速结晶，无法观察到上述现象。对于固体粉末，参见附图6(a)，M-(Z)-345原始粉末发绿色荧光，而研磨之后发蓝色荧光；M-(Z)-34原始薄膜发蓝色荧光，研磨之后发绿色荧光，结合图6(c)-3，M-(Z)-345与M-(Z)-34，衍射峰较弱，晶体质量较差，结构容易在外力作用下发生改变，变成无定型结构，M-(Z)-35与M-(Z)-4，它们均不会在外力作用下发生结构变化，故不会发生力致变色行为。
实施例5
对实施例1制备得到的单体和聚合物研究其在不同波长UV光下的荧光响应行为，其结果参见附图7；其中，图(a)为M-(Z)-345薄膜在室温、各向同性态(75 oC)、退火后用365nm UV光和254 nm UV光交替光照下薄膜荧光变化，可以发现薄膜在室温、各向同性态、退火后其荧光颜色分别为绿色、浅绿色、蓝色；室温以及各向同性态下的薄膜经365 nm UV光照薄膜从一开始的绿色荧光都变成蓝色荧光，而再用254 nm UV光继续照射时，薄膜又都变成绿色荧光；退火后的薄膜在365 nm UV光和254 nm UV光的照射下其发光颜色皆不会发生变化。图(b)为聚合物P-(Z)-345薄膜室温下在365 nm UV光和254 nm UV光交替光照下薄膜荧光变化示意图，会发生和单体类似的光致变色性质；P-(Z)-345薄膜的荧光颜色为绿色，将带四叶草的mask覆盖在薄膜表面后用365 nm UV光照30 min后，光照区域变蓝，在薄膜表面留下了蓝色四叶草的图案，接着用254 nm UV光照，蓝色区域继续发绿色荧光，此时将带有小鸟形状的mask覆盖在薄膜表面继续用365 nm UV光照，光照区域继续变蓝，实现了小鸟图案的刻画。
实施例6
对实施例5中所描述的现象，其机理利用核磁共振氢谱解析，其结果参见附图8；图(a)中给出了M-(Z)-345薄膜在不同温度下用365 nm UV光照2 h后以及M-(E)-345的核磁共振氢谱图，Z-isomer在7.73-7.72 ppm处存在一个特征峰，E-isomer在6.38 ppm处存在一个特征峰，此外，还分别在4.95，5.09 ppm处出现dimer 1和dimer 2的特征峰；在365 nm UV光照的过程中，Z-isomer会被转化为E-isomer，dimer 1和dimer 2，还会被转化为其他未知组分，而且随着温度的升高，dimer 1的含量则会越来越低，dimer 2的含量则越来越高，对于较厚薄膜样品室温下365 nm UV光照后，基本只会出现dimer 1一种二聚体，参见图(b)，dimer 1和dimer 2的结构式参见图(c)。E-isomer、dimer 1和dimer 2的出现，都会使薄膜从发绿色荧光变成蓝色荧光。
实施例7
在实施例5中，室温和75 oC下时，用365 nm UV光照薄膜时，薄膜会从绿色荧光变成蓝色荧光，但是用254 nm UV光照时，薄膜继续发射绿光，其变化机理参见附图9；图(a)为室温条件下被光照的核磁共振氢谱图，薄膜被365 nm UV光照2 h后，薄膜发蓝色荧光，此时体系各组分含量n(Z): n(E): n(dimer 1): n(dimer 2) = 1: 0.60: 2.88: 1.28，薄膜转用254 nm UV光照10 min后，体系各组分含量n(Z): n(E): n(dimer 1): n(dimer 2) = 1:0.28: 0.44: 0.98，Z-isomer含量的增加，而其他三种物质的含量减少，所以薄膜又发绿色荧光。图(b)为75 oC下被光照的核磁共振氢谱图，薄膜被365 nm UV光照2 h后，薄膜发蓝色荧光，而且在该温度下只有dimer 2一种聚集体出现，此时体系各组分含量n(Z): n(E): n(dimer 2) = 1: 1.48: 1.61，随后将薄膜降至室温，转用254 nm UV光照10 min，此时体系各组分含量n(Z): n(E): n(dimer 2) = 1: 0.41: 1.24，同样地，254 nm UV光照后，Z-isomer含量增加，而其他两种物质的含量减少，所以薄膜又发绿色荧光。图(c)为薄膜在55oC下退火得到，此时的薄膜在两种不同波长的UV灯下都不会发生上述变化，因为薄膜在退火后结晶，参见图(d)，XRD曲线上出现了多个强烈的衍射峰。
实施例8
对实施例1制备得到的单体M-(Z)-345和M-(E)-345，配制成1 × 10 -5 mol/L三氯甲烷溶液，其紫外吸收光谱参见附图10(a)，M-(Z)-345和M-(E)-345的最大吸收波长分别为359 nm和334 nm。当Z构型单体变为E构型单体时，分子由原先的棒状构型变成弯曲构型，分子的共轭长度减小，所以光谱会发生蓝移现象。取5 mg样品溶解在0.55 mL氘代氯仿中，测试M-(Z)-345在365 nm UV光不同照射时间下的核磁共振氢谱图，参见附图10(b)，图(c)为该条件下发生的化学反应，从图中可以看到，M-(Z)-345分子结构中的a、c、d、f氢化学位移处的峰逐渐减弱，而M-(E)-345分子结构中的a、c、d1、f’和f’’氢化学位移处的峰逐渐增强，随着光照时间的延长，M-(E)-345的含量逐渐增加，90 min后达到平衡，转化率最大可达到82 %。
实施例9
对实施例1制备得到的聚合物P-(Z)-345和P-(E)-345，实验内容参见实施例8，实验结果参见附图11。在聚合物溶液中，365 nm UV光照同样可使其发生Z→E和E→Z变化，聚合物的吸收波长与单体的吸收波长是一致的，不同的是聚合物达到平衡的时间更长，但是最终的转化率是一样的，这是因为聚合物和单体是一样的α-氰基二苯乙烯基元，但是聚合物体系中由于聚合物主链的存在，会使溶液中α-氰基二苯乙烯基元的局部浓度稍高，所以它的转化速度就会变慢。
实施例10
将实施例1制备得到的Z-monomer溶解在四氢呋喃和水的混合溶剂中，配制成一系列单体浓度为1×10-5 mol/L，含不同体积分数水的混合体系，研究单体的AIE性质，其荧光发射光谱图参见附图12；当水的体积分数（f w）不超过50 %时，混合体系的荧光强度随着水含量的增加变化不明显，而当f w超过60 %时，随着水含量的增加，导致聚集体的形成，荧光强度急剧增强。对于M-(Z)-34，当f w为60 %时比较特殊，因为此时体系出现了沉淀现象，没有形成均一存在的纳米聚集体。M-(Z)-34，当水的体积分数达到90 %时，由于此时水的浓度较大，分子聚集速度较快，容易形成沉淀，导致荧光强度减弱。综上，实施例1制备得到的Z-monomer是具有AIE性质的。
实施例11
将实施例1制备得到的Z-polymer溶解在四氢呋喃和水的混合溶剂中，配制成一系列聚合物浓度为1×10-5 mol/L，含不同体积分数水的混合体系，研究聚合物的AIE性质，其荧光发射光谱图参见附图13；体系的荧光强度随着水含量的增加，荧光强度是逐渐增强的，而且当f w为10 %时，体系内就形成了纳米聚集体，荧光强度明显增强。这是因为相比于单体，聚合物链的存在增加了体系的疏水性，使其更容易在四氢呋喃和水的混合溶剂中发生聚集。

Claims (8)

1.一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体，其特征在于：单体的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R1 、 R2 和 R3选自如下一种：
R1 = R2 = R3 = OC12H25，
R1 = R2 = OC12H25，R3 = H，
R1 = R3 = OC12H25，R2 = H，
R2 = OC12H25，R1 = R3 = H。
2.如权利要求1所述的一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）化合物A的制备：按摩尔计，将1份苯甲醛酚溶解于200 ～ 300份干燥的N, N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾3 ～ 4份以及催化剂量的碘化钾，反应温度升高至75 ～ 85 oC时，逐滴加入1 ～ 4份溴十二烷，反应过夜，得到的混合物提纯后为化合物A；所述的苯甲醛酚为3,4,5-三羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛中的一种；
（2）化合物B的制备：按摩尔计，将1份对溴苯乙腈与1份4 -羟基苯硼酸溶解于1000 ～1200份的四氢呋喃中，再加入到6 ～ 8份碳酸钠水溶液中，在氮气保护下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)，在75 ～ 85℃下搅拌，反应过夜，得到的混合物提纯后即为化合物B；
（3）化合物C的制备：按摩尔计，将1份化合物A和一份化合物B溶解在5 ～ 6份氢氧化钠的甲醇溶液中，45 ～ 55 ℃下反应；反应结束后，将温度降至室温，滴加稀盐酸调节pH为5.0 ～ 6.0，得到的混合物经提纯后即得化合物C；
（4）化合物D的制备：按摩尔计，将1份顺- 5 -降冰片烯-外型-2, 3-二酸酐和1 ～ 2份7-氨基庚酸甲酯盐酸盐溶解在500 ～ 600份的甲苯溶剂中，待反应物完全溶解后，加入0.1份三乙胺液体，在115 ～ 125 oC下反应搅拌18 ～ 24 h，反应液经提纯后得到化合物D；
（5）化合物E的制备：按摩尔计，将1份化合物D溶解在100 ～ 200份的四氢呋喃中，将2份氢氧化钠溶解在20 ～ 40份蒸馏水中，随后将氢氧化钠水溶液逐渐加入四氢呋喃溶液中，室温下搅拌反应4 ～ 12 h；减压除去溶剂后，滴加稀盐酸至pH为1.0 ～ 2.0，经乙酸乙酯和蒸馏水交替萃取后即可得到化合物E；
（6）荧光液晶单体的制备：按摩尔计，将1 ～ 2份化合物E与1份化合物C溶解在800 ～1000份二氯甲烷中，反应物完全溶解后，按顺序加入2 ～ 3份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及0.1份4-二甲氨基吡啶，避光条件下室温反应4 ～6 h，反应产物经提纯后得到一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体。
3.一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体，其特征在于单体的结构式为：
Figure 417462DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，R1 、 R2 和 R3选自如下一种：
R1 = R2 = R3 = OC12H25，
R1 = R2 = OC12H25，R3 = H，
R1 = R3 = OC12H25，R2 = H，
R2 = OC12H25，R1 = R3 = H。
4.如权利要求3所述的一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）化合物A的制备：按摩尔计，将1份苯甲醛酚溶解于200 ～ 300份干燥的N, N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾3 ～ 4份以及催化剂量的碘化钾，反应温度升高至75 ～ 85 oC时，逐滴加入1 ～ 4份溴十二烷，反应过夜，得到的混合物提纯后为化合物A；所述的苯甲醛酚为3,4,5-三羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛中的一种；
（2）化合物B的制备：按摩尔计，将1份对溴苯乙腈与1份4 -羟基苯硼酸溶解于1000 ～1200份的四氢呋喃中，再加入到6 ～ 8份碳酸钠水溶液中，在氮气保护下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)，在75 ～ 85℃下搅拌，反应过夜，得到的混合物提纯后即为化合物B；
（3）化合物C的制备：按摩尔计，将1份化合物A和一份化合物B溶解在5 ～ 6份氢氧化钠的甲醇溶液中，45 ～ 55 ℃下反应；反应结束后，将温度降至室温，滴加稀盐酸调节pH为5.0 ～ 6.0，得到的混合物经提纯后即得化合物C；
（4）化合物D的制备：按摩尔计，将1份顺- 5 -降冰片烯-外型-2, 3-二酸酐和1 ～ 2份7-氨基庚酸甲酯盐酸盐溶解在500 ～ 600份的甲苯溶剂中，待反应物完全溶解后，加入0.1份三乙胺液体，在115 ～ 125 oC下反应搅拌18 ～ 24 h，反应液经提纯后得到化合物D；
（5）化合物E的制备：按摩尔计，将1份化合物D溶解在100 ～ 200份的四氢呋喃中，将2份氢氧化钠溶解在20 ～ 40份蒸馏水中，随后将氢氧化钠水溶液逐渐加入四氢呋喃溶液中，室温下搅拌反应4 ～ 12 h；减压除去溶剂后，滴加稀盐酸至pH为1.0 ～ 2.0，经乙酸乙酯和蒸馏水交替萃取后即可得到化合物E；
（6）单体Z-monomer的制备：按摩尔计，将1 ～ 2份化合物E与1份化合物C溶解在800 ～1000份二氯甲烷中，反应物完全溶解后，按顺序加入2 ～ 3份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及0.1份4-二甲氨基吡啶，避光条件下室温反应4 ～6 h，反应产物经提纯后得到单体Z-monomer；
（7）荧光液晶单体的制备：按摩尔计，将1份荧光液晶单体Z-monomer溶解在1500 ～2000份氯仿中，用365 nm UV光照射一夜，将得到的混合物提纯，得到一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体。
5.一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物，其特征在于聚合物的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
其中，R1 、 R2 和 R3选自如下一种：
R1 = R2 = R3 = OC12H25，
R1 = R2 = OC12H25，R3 = H，
R1 = R3 = OC12H25，R2 = H，
R2 = OC12H25，R1 = R3 = H；
n为40～100的整数。
6.如权利要求5所述的一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）化合物A的制备：按摩尔计，将1份苯甲醛酚溶解于200 ～ 300份干燥的N, N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾3 ～ 4份以及催化剂量的碘化钾，反应温度升高至75 ～ 85 oC时，逐滴加入1 ～ 4份溴十二烷，反应过夜，得到的混合物提纯后为化合物A；所述的苯甲醛酚为3,4,5-三羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛中的一种；
（2）化合物B的制备：按摩尔计，将1份对溴苯乙腈与1份4 -羟基苯硼酸溶解于1000 ～1200份的四氢呋喃中，再加入到6 ～ 8份碳酸钠水溶液中，在氮气保护下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)，在75 ～ 85℃下搅拌，反应过夜，得到的混合物提纯后即为化合物B；
（3）化合物C的制备：按摩尔计，将1份化合物A和一份化合物B溶解在5 ～ 6份氢氧化钠的甲醇溶液中，45 ～ 55 ℃下反应；反应结束后，将温度降至室温，滴加稀盐酸调节pH为5.0 ～ 6.0，得到的混合物经提纯后即得化合物C；
（4）化合物D的制备：按摩尔计，将1份顺- 5 -降冰片烯-外型-2, 3-二酸酐和1 ～ 2份7-氨基庚酸甲酯盐酸盐溶解在500 ～ 600份的甲苯溶剂中，待反应物完全溶解后，加入0.1份三乙胺液体，在115 ～ 125 oC下反应搅拌18 ～ 24 h，反应液经提纯后得到化合物D；
（5）化合物E的制备：按摩尔计，将1份化合物D溶解在100 ～ 200份的四氢呋喃中，将2份氢氧化钠溶解在20 ～ 40份蒸馏水中，随后将氢氧化钠水溶液逐渐加入四氢呋喃溶液中，室温下搅拌反应4 ～ 12 h；减压除去溶剂后，滴加稀盐酸至pH为1.0 ～ 2.0，经乙酸乙酯和蒸馏水交替萃取后即可得到化合物E；
（6）单体Z-monomer的制备：按摩尔计，将1 ～ 2份化合物E与1份化合物C溶解在800 ～1000份二氯甲烷中，反应物完全溶解后，按顺序加入2 ～ 3份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及0.1份4-二甲氨基吡啶，避光条件下室温反应4 ～6 h，反应产物经提纯后得到单体Z-monomer；
（7）荧光液晶聚合物的制备：按摩尔计，将1份单体Z-monomer称量至SCHLENK溶剂存储瓶中，向其中加入10 ～ 20份氯仿，再加入1/70份Grubbs 3催化剂，液氮冷冻后，经抽真空-通氮气三次反复循环，在氮气氛下室温搅拌3 ～ 5 h；反应结束后，反应液通过一个短中性氧化铝柱除去催化剂，在减压条件下除去适当氯仿溶剂，再用滴管在1000 ～ 1500份的甲醇中沉淀，过滤后便得到一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物。
7.一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物，其特征在于聚合物的结构式为：
Figure 66093DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，R1 、 R2 和 R3选自如下一种：
R1 = R2 = R3 = OC12H25，
R1 = R2 = OC12H25，R3 = H，
R1 = R3 = OC12H25，R2 = H，
R2 = OC12H25，R1 = R3 = H；
n为40～100的整数。
8.如权利要求7所述的一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）化合物A的制备：按摩尔计，将1份苯甲醛酚溶解于200 ～ 300份干燥的N, N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾3 ～ 4份以及催化剂量的碘化钾，反应温度升高至75 ～ 85 oC时，逐滴加入1 ～ 4份溴十二烷，反应过夜，得到的混合物提纯后为化合物A；所述的苯甲醛酚为3,4,5-三羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛中的一种；
（2）化合物B的制备：按摩尔计，将1份对溴苯乙腈与1份4 -羟基苯硼酸溶解于1000 ～1200份的四氢呋喃中，再加入到6 ～ 8份碳酸钠水溶液中，在氮气保护下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)，在75 ～ 85℃下搅拌，反应过夜，得到的混合物提纯后即为化合物B；
（3）化合物C的制备：按摩尔计，将1份化合物A和一份化合物B溶解在5 ～ 6份氢氧化钠的甲醇溶液中，45 ～ 55 ℃下反应；反应结束后，将温度降至室温，滴加稀盐酸调节pH为5.0 ～ 6.0，得到的混合物经提纯后即得化合物C；
（4）化合物D的制备：按摩尔计，将1份顺- 5 -降冰片烯-外型-2, 3-二酸酐和1 ～ 2份7-氨基庚酸甲酯盐酸盐溶解在500 ～ 600份的甲苯溶剂中，待反应物完全溶解后，加入0.1份三乙胺液体，在115 ～ 125 oC下反应搅拌18 ～ 24 h，反应液经提纯后得到化合物D；
（5）化合物E的制备：按摩尔计，将1份化合物D溶解在100 ～ 200份的四氢呋喃中，将2份氢氧化钠溶解在20 ～ 40份蒸馏水中，随后将氢氧化钠水溶液逐渐加入四氢呋喃溶液中，室温下搅拌反应4 ～ 12 h；减压除去溶剂后，滴加稀盐酸至pH为1.0 ～ 2.0，经乙酸乙酯和蒸馏水交替萃取后即可得到化合物E；
（6）单体Z-monomer的制备：按摩尔计，将1 ～ 2份化合物E与1份化合物C溶解在800 ～1000份二氯甲烷中，反应物完全溶解后，按顺序加入2 ～ 3份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及0.1份4-二甲氨基吡啶，避光条件下室温反应4 ～6 h，反应产物经提纯后得到单体Z-monomer；
（7）单体E-monomer的制备：按摩尔计，将1份单体Z-monomer溶解在1500 ～2000份氯仿中，用365 nm UV光照射一夜，将得到的混合物提纯，得到单体E-monomer；
（8）荧光液晶聚合物的制备：按摩尔计，将1份单体E-monomer称量至SCHLENK溶剂存储瓶中，向其中加入10 ～ 20份氯仿中，再加入1/70份Grubbs 3催化剂，液氮冷冻后，经抽真空-通氮气三次反复循环，在氮气氛下室温搅拌3 ～5 h；反应结束后，反应液通过一个短中性氧化铝柱除去催化剂，在减压条件下除去适当氯仿溶剂，再用滴管使其在1000 ～ 1500份的甲醇中沉淀，过滤后便得到一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物。
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