CN106496379B - 一种具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子及其制备方法 - Google Patents

一种具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有聚集诱导发光(AIE)效应的刚性链液晶高分子及其制备方法。首先合成AIE效应的单体，该单体不具有液晶性质，通过自由基聚合物的方法合成聚合物，由于该类分子具有甲壳型液晶高分子的特性，因此尽管其不含有液晶基元，也能既具有AIE效应又具有液晶性质；如果含有液晶基元，则表现出更为复杂的液晶结构。相对于传统的不能发光的液晶高分子，本发明的液晶高分子在本体中具有很强的荧光性质，同时又与传统的液晶高分子类似，能进行取向，进而拓展了该类分子的进一步应用。本发明的液晶高分子材料具有良好的光电性质、力学强度、抗形变能力、耐高温、加工性，从而在电光学以及生物医用材料等领域均具有潜在的应用价值。

Description

一种具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子及其制备 方法
技术领域
本发明涉及有机合成及高分子化学领域，更具体地说，涉及一种具有聚集诱导发光效应(AIE)的刚性链液晶高分子及其制备方法。
背景技术
通常情况下，大多数芳香族荧光化合物的荧光强度随着溶液中浓度的增加而减弱。这种现象是由于分子间相互作用形成π-π堆积，平面生色基团之间相互作用变强，形成导致荧光猝灭的激基缔合物。传统荧光生色基团在稀溶液中发光较强，而实际应用过程中需要将荧光材料制成固体或者薄膜的形式，这就不可避免的产生了分子间的聚集问题。液晶相的形成都是依赖于液晶分子之间的自组装而形成的，通常是在本体结构中，显然在本体液晶分子中通常不具有荧光现象。进一步研究发现，某些物质在溶液中不发光而在聚集态下发很强的光，该现象被定义为聚集诱导发光效应(aggregation-induced emission，AIE)。聚集诱导发光效应使得材料在聚集态下能发光，这将更有利于荧光材料在实践中的广泛应用，也引起了人们广泛关注。甲壳型液晶高分子是指一类庞大侧基(该类侧基可以是液晶基元也可以不是液晶基元)通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置(或腰部)与高分子主链相连的液晶高分子。由于侧基和主链存在较强的相互作用，众多庞大的刚性侧基会迫使柔性主链采取伸直链的构象，从而使得整个分子出现柱状的特征，该类聚合物表现出的液晶现象不是依赖于其侧基，而是其整个分子链相互堆积而形成。
本发明将聚集诱导发光效应的概念引入甲壳型液晶高分子，由于其分子链被侧基堆积形成刚性主链，因此本发明可以一种具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子的制备方法。其设计的关键在于将具有聚集诱导发光效应的侧基引入该类聚合物中，通过合理的分子设计使得该类高分子既具有较好的发光效应又具有液晶性质，能进行取向，进而拓展了该类分子的进一步应用。本发明的聚集诱导发光液晶聚合物材料具有良好的光电性质、力学强度、抗形变能力、耐高温、加工性，从而在电光学以及生物医用材料等领域均具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明旨在通过引入具有聚集诱导发光效应的侧基构筑具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子，提供一种具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子及其制备方法。
由于聚集诱导发光效应的基团的引入，该类液晶高分子在本体状态下能发光，而且能取向，可以制备更为实际用途的高分子材料，扩展该类材料的进一步应用。首先选择合适的反应原料和反应途径，合成具有聚集诱导发光效应侧基的单体，在合适的反应条件下设计并制备聚集诱导发光效应的、甲壳型效应聚合物，通过调节侧基结构，在不影响其液晶性的条件下制备具有与聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子。
本发明的技术方案为：
一种具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子，其具有如式I所示的刚性链结构，其含有聚集诱导发光的侧链，同时该侧基迫使该类聚合物呈现刚性链结构，并表现出液晶性质，该化合物的结构式为：
式中，n均为15～1000的整数，R1为中的一种，且0≤m≤12；R2表示式Ⅱ中所示具有聚集诱导发光效应的基团中的一种或两种以上，
P1、P2、P3分别为H，COO(CH2)mO,O(CH2)m CH3，OC*(CH2)m CH3，CN,COO(CH2)mCOO,(CH2)mO,NH(CH2)mCOO，SO3Na，CONH(CH2)CO基团中的一种，星号表示该碳为手性碳原子，且0≤m≤12，且当P1、P2、P3组合时，满足式Ⅱ中至少含有两个连接端；
R3为式Ⅲ中的一种，其中Z为COO,COO(CH2)mO,COO(CH2)COO,NH(CH2)mCOO，O(CH2)mCO,(CH2)mO中的一种,且0≤m≤12；
R4为H，COO(CH2)mO,(CH2)m CH3，CN,COO(CH2)mCOO,O(CH2)m CH3,NH(CH2)mCOO，SO3Na，CONH(CH2)CO基团中的一种,且0≤m≤12，且在式II中，满足式Ⅱ中至少含有两个连接端。
值得说明的是，上述结构中的游离“－”，均表示连接端。
上述的具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子的制备方法，包括如下步骤：
(1)取双键的液晶单体1，液晶单体1的结构如式Ⅳ所示：
R1、R2、R3的含义如上所述；
(2)利用普通(传统)自由基聚合法或者活性自由基聚合法，在20～150℃(优选50～150℃)的条件下将液晶单体1进行聚合反应，得到具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子。
进一步地，所述的活性自由基聚合法为原子转移自由基聚合法(ATRP)、氮氧稳定自由基法、引发剂转移终止法或可逆-断裂转移法。
进一步地，普通自由基聚合法，采用的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种。
进一步地，原子转移自由基聚合法，采用的引发剂是溴代异丁酸、溴代异丁酸酯中的一种；以溴化亚铜或四甲基五氧基三胺(PMDETA)做络合剂。
进一步地，氮氧稳定自由基法，采用的引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)，以四甲基哌啶(TEMPO)做氮氧稳定化合物。
进一步地，引发剂转移终止法，采用的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种。
进一步地，可逆-断裂转移法，采用的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种；采用的链转移剂为二硫代酯或三硫代酯。
本发明具有如下的技术效果：
本发明通过引入具有聚集诱导发光效应的侧基构筑具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子。由于聚集诱导发光效应的基团的引入，该类高分子在本体状态下能发光，同时由于体积较大的介晶基元通过较短的间隔基与主链相连，众多庞大的刚性侧基会迫使柔性主链采取伸直链的构象，从而使得整个分子显出甲壳型液晶的特征，该类庞大的侧基导致该类聚合物能形成刚性链分子并形成液晶结构，而且能取向，可以制备更为实际用途的高分子材料，扩展该类材料的进一步应用。兼具有刚性链的甲壳型液晶的聚集诱导发光效应材料目前还未有报道，这不仅丰富了液晶高分子的种类和诱导发光材料的种类，更为重要的是为构筑新型功能材料提供了基础，在电光学以及生物医用材料等方面具有重大的意义。
附图说明
图1是实施例1中具有聚集诱导发光效应的单体的1HNMR图。
图2是实施例1中具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子的GPC图。
图3是实施例1中具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子的液晶性质的POM图。
图4是实施例1中将具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子的聚集诱导发光的图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
一种具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子，其结构如式(Ⅴ)所示：
制备方法如下：
原料：AIBN，单体乙烯基对二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯，THF，溴代异丁酸，CuBr，PMDETA，Al2O3,过氧化苯甲酰(BPO)、四甲基哌啶(TEMPO),二硫代苯甲酸异丁腈酯，二硫代二乙氨基甲酸酯
(1)传统自由基聚合
将引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)、单体乙烯基对二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯依次加入到放置有小磁子的干净的聚合管中，其摩尔质量投料比例为1：100，然后将聚合管进行冷冻－抽真空－通氩气处理，如此三次循环后密封聚合管，将其放置于恒温70℃的带磁子搅拌装置的油浴锅中，均速搅拌反应6h，随后取出聚合管，放入冰水混合液中快速冷却，终止聚合反应。打开聚合管后，用4倍体积的THF(四氢呋喃)将聚合物溶液稀释，混合均匀后将溶液滴加到大量石油醚中，得白色沉淀物，依次过滤，洗涤，离心后将样品放入真空干燥箱中，50℃下真空干燥24h，得到目标聚合物。
(2)原子转移自由基聚合法
在干燥的试管中加入引发剂溴代异丁酸、单体乙烯基对二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯、CuBr和PMDETA，且将其按1:100:2:2的摩尔比，同样将试管进行冷冻-抽真空-通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，将溶液通过装有活性Al2O3的玻璃柱，在此用于除去反应体系中的铜离子，过滤，洗涤，将样品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。
(3)氮氧稳定自由基法
在干燥的试管中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、单体乙烯基对二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯、四甲基哌啶(TEMPO)过氧化苯甲酰(BPO)和四甲基哌啶(TEMPO)，按1:1.2的摩尔比，同样将试管进行冷冻-抽真空-通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，过滤，洗涤，将样品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。
(4)引发剂转移终止法
在干燥的试管中加入引发剂二硫代二乙氨基甲酸酯、单体乙烯基对二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯、其按1:100的摩尔比，同样将试管进行冷冻-抽真空-通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，过滤，洗涤，将样品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。
(5)可逆-断裂转移法
在干燥的试管中加入引发剂AIBN、单体乙烯基对二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯、链转移剂二硫代苯甲酸异丁腈酯，且将其按1:100:2的比例，同样将试管进行冷冻-抽真空-通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，将溶液通过装有活性Al2O3的玻璃柱，在此用于除去反应体系中的铜离子，过滤，洗涤，将样品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。
图1为乙烯基对二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯的1HNMR表征，所示可以明确表示该单体已经合成，图2为聚乙烯基对二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯的GPC表征,其分子量为10万，PDI为1.91，说明其是符合要求的大分子。图3为聚乙烯基对二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯的POM表征。用PLM观察聚合物的液晶织态结构，取少量的聚合物样品放在盖玻片上，升温至140℃，所有聚合物呈现出彩色织构，表明所得聚合物都具有液晶性。图4为聚乙烯基对二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯的聚集诱导发光的图，左边是溶解在THF里面，右边是溶在THF后再加水使水的含量为80％的图，从图中可以看出加水之后聚合物以纳米粒子的形式析出且其荧光强度更强，说明所合成的液晶聚合物具有AIE效应。
实施例2
一种具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子，其结构如式(Ⅵ)所示：
制备方法如下：
原料：AIBN，乙烯基对苯二－四苯乙烯((6,11－二偶氮基)酯，THF，溴代异丁酸，CuBr，PMDETA，Al2O3,过氧化苯甲酰(BPO)、四甲基哌啶(TEMPO),二硫代苯甲酸异丁腈酯
(1)传统自由基聚合
将引发剂AIBN、乙烯基对苯二－四苯乙烯((6,11－二偶氮基)酯依次加入到放置有小磁子的干净的聚合管中，其摩尔质量投料比例为1：100，然后将聚合管进行冷冻－抽真空－通氩气处理，如此三次循环后密封聚合管，将其放置于恒温70℃的带磁子搅拌装置的油浴锅中，均速搅拌反应6h，随后取出聚合管，放入冰水混合液中快速冷却，终止聚合反应。打开聚合管后，用4倍体积的THF将聚合物溶液稀释，混合均匀后将溶液滴加到大量石油醚中，得白色沉淀物，依次过滤，洗涤，离心后将样品放入真空干燥箱中，50℃下真空干燥24h，得到目标聚合物。
(2)原子转移自由基聚合法
在干燥的试管中加入引发剂溴代异丁酸、单体乙烯基对苯二－四苯乙烯((6,11－二偶氮基)酯、CuBr和PMDETA，且将其按1:100:2:2的摩尔比，同样将试管进行冷冻-抽真空-通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，将溶液通过装有活性Al2O3的玻璃柱，在此用于除去反应体系中的铜离子，过滤，洗涤，将样品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。
(3)氮氧稳定自由基法
在干燥的试管中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、单体乙烯基对苯二－四苯乙烯((6,11－二偶氮基)酯、四甲基哌啶(TEMPO)过氧化苯甲酰(BPO)和四甲基哌啶(TEMPO)，按1:1.2的摩尔比，同样将试管进行冷冻-抽真空-通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，过滤，洗涤，将样品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。
(4)引发剂转移终止法
在干燥的试管中加入引发剂二硫代二乙氨基甲酸酯、单体乙烯基对二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯、其按1:100的摩尔比，同样将试管进行冷冻-抽真空-通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，过滤，洗涤，将样品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。
(5)可逆-断裂转移法
在干燥的试管中加入引发剂AIBN、单体乙烯基对苯二－四苯乙烯((6,11－二偶氮基)酯、链转移剂二硫代苯甲酸异丁腈酯，且将其按1:100:2的摩尔比，同样将试管进行冷冻-抽真空-通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，将溶液通过装有活性Al2O3的玻璃柱，在此用于除去反应体系中的铜离子，过滤，洗涤，将样品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。

Claims (8)

1.一种具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子，其特征在于，其含有聚集诱导发光的刚性侧链，呈现液晶性质，其结构式如式Ⅰ所示：
Ⅰ
式中，n为15~1000的整数，R1为中的一种，且0≤m≤12；
R2表示式Ⅱ中所示具有聚集诱导发光效应的基团中的一种或两种以上：
Ⅱ
P1、P2、P3分别为H， COO(CH2)mO,O (CH2)m CH3， OC* (CH2)m CH3，CN,COO(CH2)mCOO,(CH2)mO,NH(CH2)mCOO， SO3Na，CONH(CH2)CO基团中的一种，星号表示该碳为手性碳原子，且0≤m≤12，且当P1、P2、P3组合时，满足式Ⅱ中至少含有两个连接端；
R3为式Ⅲ中的一种，其中Z为COO, COO(CH2)mO, COO(CH2)COO,NH(CH2)mCOO， O(CH2)mCO,(CH2)mO中的一种,且0≤m≤12；
Ⅲ
R4为 H， COO(CH2)mO，(CH2)m CH3，CN，COO(CH2)mCOO,O(CH2)m CH3, NH(CH2)mCOO， SO3Na，CONH(CH2)CO基团中的一种,且0≤m≤12，且在式II中，满足式Ⅱ中至少含有两个连接端。
2.权利要求1所述的具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取双键的液晶单体1，液晶单体1的结构如式Ⅳ所示：
Ⅳ
（2）利用自由基聚合的方法，在20～150℃的条件下将液晶单体1进行聚合反应，得到具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子。
3.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于：所述的自由基聚合的方法为普通自由基聚合法或者活性自由基聚合法，活性自由基聚合法包括：原子转移自由基聚合法、氮氧稳定自由基法、引发剂转移终止法、可逆-断裂转移法。
4.根据权利要求3所述的具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于：普通自由基聚合法，采用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。
5.根据权利要求3所述的具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于：原子转移自由基聚合法，采用的引发剂为溴代异丁酸、溴代异丁酸酯中的一种；以溴化亚铜或四甲基五氧基三胺做络合剂。
6.根据权利要求3所述的具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于：氮氧稳定自由基法，采用的引发剂为过氧化苯甲酰，以四甲基哌啶做氮氧稳定化合物。
7.根据权利要求3所述的具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于：引发剂转移终止法，采用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。
8.根据权利要求3所述的具有聚集诱导发光效应的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于：可逆-断裂转移法，采用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；采用的链转移剂为二硫代酯或三硫代酯。
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