CN110330589B - 一种含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体材料及其制备方法。本发明的液晶弹性体材料通过含氰基二苯乙烯基团的单体和氢键交联剂单体共聚制备而成,或通过含氰基二苯乙烯基团的单体、氢键交联剂单体和含非液晶结构单元的单体共聚制备而成。本发明的液晶弹性体材料不仅表现出典型的聚集诱导荧光增强效应,在聚集态下能够发出很强的荧光,同时取向后的单畴液晶弹性体纤维还具有光响应性,在紫外光的照射下单畴液晶弹性体纤维能够发生形变,且具有形变程度大、形变速度快、形变能够长时间保存等优点,在智能执行器、生物材料、光学材料等领域均表现出广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及智能材料,特别涉及一种含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体材料及其制备方法。
背景技术
液晶弹性体是指液晶高分子经过适度的化学或者物理交联后得到的能在液晶态或各向同性态表现出弹性的聚合物材料,它不但表现出弹性体的粘弹性,而且还具有液晶的有序性和流动性。光响应型液晶弹性体是一类对光刺激具有响应行为的液晶弹性体。光响应型液晶弹性体具有无接触、无污染、性能参数可调等优点,从而光响应性液晶弹性体能够从众多刺激响应性液晶弹性体中脱颖而出成为液晶弹性体研究的热点。由于其独特的性质,光响应性液晶弹性体在智能材料、光驱动执行器、人造肌肉等领域均具有广阔的应用前景。
目前报道的液晶弹性体的光响应基团主要有:偶氮苯、1,2-二芳基乙烯、肉桂酸、香豆素、俘精酸酐和螺吡喃等基团。它们在特定波长的光照射下能够发生可逆的光化学反应,其中偶氮苯基团的研究最为广泛。
Finkelmann等(Physical Review Letters,2001,87(1):015501)在聚硅氧烷侧链上引入光响应基团偶氮苯,首次制备出了具有可逆光响应的单畴向列相液晶弹性体。在紫外光照射下,液晶弹性体沿着取向方向发生收缩形变,光致收缩率能够达到20%。关闭光源后,液晶弹性体又慢慢回复到原来状态。
Ikeda等(Angewandte Chemie,2008,120(27):5064-5066)通过光引发聚合制备了含有偶氮苯液晶基元的交联液晶弹性体薄膜,将薄膜两端相连并与PE薄膜复合制备了一种光响应性的传动履带,用紫外光照射履带的右方,右侧滑轮产生的一个收缩应力使履带逆时针转动,而在左边用可见光照射履带使左侧的滑轮上产生一个膨胀应力使履带逆时针转动,因而整条履带发生逆时针转动,履带的转动使得原来紫外光照的区域又能转到可见光光照区域,可使偶氮苯的构型转变得到回复,因而整条履带在紫外/可见光照的作用下可以一直发生转动。
中国发明CN 107365401A公开了一种近红外响应主链型液晶弹性体及其制备方法,该近红外响应主链型液晶弹性体通过化学交联的方法制备而成而非传统的物理掺杂,从而大大提高了光热转换效率,帮助形状记忆材料在近红外光刺激下做出快速的响应。结合传统的两步交联法和非环烯烃易位聚合(ADMET)方法,获得了具有单畴取向的液晶弹性体薄膜,并能对近红外光源做出快速的响应。该复合薄膜是将液晶单体、近红外响应的交联剂、钌催化剂部分聚合,拉伸取向,二次交联后制备形成的。
中国发明CN103524678A公开了一种用于光致动器的液晶弹性体复合材料及其制备方法。该复合材料由作为填料的纳米碳材料、作为基体的热致型液晶弹性体原位聚合而成,可高效地吸收近红外激光,将光能转换为热能而触发液晶弹性体发生相转变,使本征上不具备光刺激响应性的液晶弹性体可用于光致动器,同时碳纳米管增强液晶弹性体可提高致动器的输出力,并且碳纳米管受近红外激光辐照时收缩,与液晶弹性体的热致收缩行为在形变方向上一致,两者的协同效应提高致动器的响应速率和形变量。
中国发明CN103087296A公开了一种侧链式线性偶氮苯液晶高分子材料及其制备方法。在Grubbs催化剂催化下,使用5-取代的环辛烯(取代基为偶氮苯衍生物)单体,通过开环易位聚合法合成了以丁二烯-乙烯-功能基取代乙烯三元交替高分子为主链,偶氮苯衍生物为侧链结构的新型液晶高分子材料。该材料在没有交联网络结构的情况下,具有橡胶弹性,良好的光响应特性。
目前报道的光响应型液晶弹性体几乎全部以偶氮苯作为光响应性基团。然而,偶氮苯液晶弹性体在面向实际应用方面还存在许多问题。以氰基二苯乙烯为液晶基元、荧光发光基团和光响应性基团来制备高性能光响应型发光液晶弹性体材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体材料及其制备方法。
本发明是通过如下方式实现的:
一种含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体材料,通过含氰基二苯乙烯基团的单体和氢键交联剂单体共聚制备而成,或通过含氰基二苯乙烯基团的单体、氢键交联剂单体和含非液晶结构单元的单体共聚制备而成。
进一步地,所述的含氰基二苯乙烯基团的单体的化学式如(I)所示:
其中R为侧基;2≤m≤12,m取整数;
M为含取代基的氰基二苯乙烯液晶基元,选自结构(II)中的一种:
其中E1和E2为末端基。
所述的侧基R为氢或甲基。
所述的末端基E1和E2,当E1和E2相同时,E1和E2选自氢、烷氧基、聚氧乙烯基中的一种;当末端基E1和E2不相同时:(a)当E1为氢原子时,末端基E2选自烷氧基、聚氧乙烯基中的一种;(b)当E1选自氰基、烷氧基、二甲氨基、聚氧乙烯基中的一种时,末端基E2为氢原子。
进一步地,所述的氢键交联剂单体的化学式如(Ⅲ)所示:
进一步地,所述的含非液晶结构单元的单体为含有可聚合双键的单体,选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种。
上述的含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)含氰基二苯乙烯液晶弹性体的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体、氢键交联剂单体、含非液晶结构单元的单体、引发剂及有机溶剂(值得说明的是,当制备原料中没有含非液晶结构单元的单体时,则不加入),随后将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,真空封管,在一定温度下搅拌反应2~8h,聚合反应完成后,用有机溶剂稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合液逐滴加入到无水甲醇中沉淀,剧烈搅拌以除去未聚合的单体,抽滤,收集聚合物,真空干燥后得液晶弹性体聚合物;
(2)单畴取向液晶弹性体纤维的制备
将步骤(1)所得液晶弹性体聚合物置于热台上加热到清亮点以上,待样品完全融化后,将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,即得到单畴取向液晶弹性体纤维。
进一步地,步骤(1)中,含氰基二苯乙烯基团的单体、氢键交联剂单体和含非液晶结构单元的单体的摩尔比为45~98:2~15:0~40;引发剂与总单体的摩尔比为1:80~100;溶剂与总单体的质量比为15~45:100。
进一步地,步骤(1)中,搅拌反应的温度为60~100℃。
进一步地,步骤(1)中,所述的引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO);所述的溶剂优选四氢呋喃、DMF或氯苯。
本发明的有益效果在于:
同已报道的光响应液晶弹性体相比,本发明报道的含氰基二苯乙烯的液晶弹性体合成简单、化学结构可调控性强,不仅表现出典型的聚集诱导荧光增强效应,在聚集态下能够发出很强的荧光,同时取向后的单畴液晶弹性体纤维还具有光响应性,在紫外光的照射下单畴液晶弹性体纤维能够发生形变,且具有形变程度大、形变速度快、形变能够长时间保存等优点,在智能执行器、生物材料、光学材料等领域均表现出广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-1的合成路线图;
图2为本发明实施例1中含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-1在降温过程中的偏光图,结果表明该液晶弹性体具有良好的液晶性;
图3为本发明实施例1中含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-1在不同比例的水和四氢呋喃的混合溶剂中的荧光光谱(溶液浓度为0.05mg/ml),激发波长为365nm,结果表明该液晶弹性体具有明显的聚集诱导荧光增强性质;
图4为本发明实施例1中含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-1薄膜在365nm的紫外灯照射不同时间后的紫外-可见吸收光谱;
图5为本发明实施例1中含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-1纤维在365nm的紫外灯下的弯曲形变,纤维朝向紫外光入射方向发生弯曲,随着光照时间增加,弯曲角度增大。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明,但本发明并不限于此。表1为具体实施例中所涉及的含氰基二苯乙烯的光响应性发光液晶弹性体材料的化学结构式。
表1部分液晶弹性体的化学结构式
实施例1
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-1的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-6-(4-(1-氰基-2-(4-(癸氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(1.00g,1.81mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-甲基丙烯酸乙酯(0.05g,0.12mmol)、引发剂AIBN(3.50mg,0.02mmol)以及5mL精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入75℃的油浴锅中恒温搅拌反应4h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到浅黄色目标产物LCE-1。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-1置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大,最大弯曲角度达到41°。
实施例2
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-2的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-8-(4-(1-氰基-2-(4-(癸氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)辛基甲基丙烯酸酯(1.00g,1.72mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-甲基丙烯酸乙酯(0.08g,0.18mmol)、AIBN(3.54mg,0.02mmol)以及5ml精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入75℃的油浴锅中恒温搅拌反应4h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到目标产物LCE-2。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-2置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大,最大弯曲角度达到65°。
实施例3
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-3的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-6-(4-(1-氰基-2-(4-氰基苯基)乙烯基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(1.00g,2.31mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-甲基丙烯酸乙酯(0.11g,0.25mmol)、引发剂AIBN(4.60mg,0.03mmol)以及5ml精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入80℃的油浴锅中恒温搅拌反应4h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到浅黄色目标产物LCE-3。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-3置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大,最大弯曲角度达到86°。
实施例4
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-4的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-6-(4-(1-氰基-2-(4-(癸氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)己基丙烯酸酯(1.00g,1.82mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-丙烯酸乙酯(0.08g,0.20mmol)、引发剂AIBN(3.63mg,0.02mmol)以及5ml精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入80℃的油浴锅中恒温搅拌反应4h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到目标产物LCE-4。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-4置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大,最大弯曲角度达到74°。
实施例5
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-5的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-6-(4-(1-氰基-2-(3,4,5-三(癸氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(1.00g,1.13mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-甲基丙烯酸乙酯(0.05g,0.12mmol)、引发剂AIBN(2.24mg,0.01mmol)以及6ml精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入80℃的油浴锅中恒温搅拌反应6h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到目标产物LCE-5。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-5置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大。
实施例6
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-6的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-6-(4-(2-(3,5-双(癸氧基)苯基)-1-氰基乙烯基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(1.00g,1.42mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-甲基丙烯酸乙酯(0.07g,0.16mmol)、引发剂AIBN(2.88mg,0.02mmol)以及4mL精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入85℃的油浴锅中恒温搅拌反应7h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到目标产物LCE-6。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-6置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大。
实施例7
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-7的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-6-(4-(1-氰基-2-(4-(二甲基氨基)苯基)乙烯基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(1.00g,2.31mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-甲基丙烯酸乙酯(0.11g,0.26mmol)、引发剂AIBN(4.68mg,0.03mmol)以及6mL精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入85℃的油浴锅中恒温搅拌反应6h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到浅黄色目标产物LCE-7。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-7置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大。
实施例8
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-8的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-6-((4'-(1-氰基-2-(4-(癸氧基)苯基)乙烯基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)甲基丙烯酸己酯(1.00g,1.61mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-甲基丙烯酸乙酯(0.08g,0.18mmol)、引发剂AIBN(3.3mg,0.02mmol)以及4mL精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入75℃的油浴锅中恒温搅拌反应6h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到目标产物LCE-8。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-8置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大。
实施例9
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-9的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-6-((4'-(1-氰基-2-(4-氰基苯基)乙烯基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)甲基丙烯酸己酯(1.00g,2.04mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-甲基丙烯酸乙酯(0.09g,0.22mmol)、引发剂AIBN(4.12mg,0.03mmol)以及6mL精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入75℃的油浴锅中恒温搅拌反应6h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到目标产物LCE-9。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-9置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大。
实施例10
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-10的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-6-((4'-(1-氰基-2-(3,4,5-三(癸氧基)苯基)乙烯基)-[1,1'-联苯]-4-基)氧基)己基甲基丙烯酸甲酯(1.00g,1.07mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-甲基丙烯酸乙酯(0.05g,0.12mmol)、引发剂AIBN(2.12mg,0.01mmol)以及3mL精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入85℃的油浴锅中恒温搅拌反应6h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到目标产物LCE-10。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-10置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大。
实施例11
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-11的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-6-((4'-(2-(3,5-双(癸氧基)苯基)-1-氰基乙烯基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)己基甲基丙烯酸酯(1.00g,1.29mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-甲基丙烯酸乙酯(0.06g,0.14mmol)、引发剂AIBN(2.6mg,0.02mmol)以及4mL精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入85℃的油浴锅中恒温搅拌反应5h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到目标产物LCE-11。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-11置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大。
实施例12
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-12的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-6-((4'-(1-氰基-2-(4-(二甲基氨基)苯基)乙烯基)-[1,1'-联苯基]-4-基)氧基)甲基丙烯酸己酯(1.00g,1.97mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-甲基丙烯酸乙酯(0.09g,0.22mmol)、引发剂AIBN(3.99mg,0.02mmol)以及5mL精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入75℃的油浴锅中恒温搅拌反应6h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到目标产物LCE-12。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-12置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大。
实施例13
1、含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体LCE-13的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体(Z)-6-(4-(1-氰基-2-(4-(癸氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(1.00g,1.83mmol)、氢键交联剂单体2-[6-(6-甲基-4-[1H]-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-甲基丙烯酸乙酯(0.15g,0.37mmol)、甲基丙烯酸丁酯(0.21g,1.46mmol)、引发剂AIBN(6.67mg,0.04mmol)以及6mL精制THF。将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,循环3次后真空封管,再将聚合管放入85℃的油浴锅中恒温搅拌反应6h,聚合反应完成后,打开聚合管,用精制THF稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合物溶液逐滴滴入到无水甲醇溶液中,剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤,收集聚合物,真空干燥后得到目标产物LCE-13。该液晶弹性体材料具有聚集诱导荧光增强性质,在聚集态下能够发出强烈的荧光。
2、液晶弹性体纤维的制备及光致形变行为
取适量样品LCE-13置于热台上,将样品加热到清亮点以上,待样品完全融化后,用尖细镊子将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,得到单畴取向的液晶弹性体纤维样条。用365nm的紫外灯照射纤维样条,纤维逐渐向紫外光照射方向发生弯曲,并且随着光照时间的延长,弯曲角度增大。
Claims (5)
1.一种含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体材料,其特征在于,该材料通过含氰基二苯乙烯基团的单体、氢键交联剂单体共聚制备而成,或通过含氰基二苯乙烯基团的单体、氢键交联剂单体和含非液晶结构单元的单体共聚制备而成;
所述的含氰基二苯乙烯基团的单体的化学式如(Ⅰ)所示:
其中R为侧基;2≤m≤12,m取整数;
M为含取代基的氰基二苯乙烯液晶基元,选自结构(II)中的一种:
其中E1和E2为末端基;
所述的侧基R为氢或甲基;所述的末端基E1和E2,当E1和E2相同时,E1和E2选自氢、烷氧基、聚氧乙烯基中的一种;当末端基E1和E2不相同时:(a)当E1为氢原子时,末端基E2选自烷氧基、聚氧乙烯基中的一种;(b)当E1选自氰基、烷氧基、二甲氨基、聚氧乙烯基中的一种时,末端基E2为氢原子;
所述的氢键交联剂单体的化学式如(Ⅲ)所示:
所述的含非液晶结构单元的单体为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种;
所述的含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)含氰基二苯乙烯液晶弹性体的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体、氢键交联剂单体、含非液晶结构单元的单体、引发剂及有机溶剂,随后将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,真空封管,搅拌反应2~8h,聚合反应完成后,用有机溶剂稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合液逐滴加入到无水甲醇中沉淀,剧烈搅拌以除去未聚合的单体,抽滤,收集聚合物,真空干燥后得液晶弹性体聚合物;
(2)单畴取向液晶弹性体纤维的制备
将步骤(1)所得液晶弹性体聚合物置于热台上加热到清亮点以上,待样品完全融化后,将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,即得到单畴取向液晶弹性体纤维。
2.权利要求1所述的含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)含氰基二苯乙烯液晶弹性体的合成
在加有磁子的聚合管中依次加入含氰基二苯乙烯基团的单体、氢键交联剂单体、含非液晶结构单元的单体、引发剂及有机溶剂,随后将聚合管进行液氮冷冻-抽真空-鼓氮气-解冻,真空封管,搅拌反应2~8h,聚合反应完成后,用有机溶剂稀释聚合物溶液,然后将稀释后的聚合液逐滴加入到无水甲醇中沉淀,剧烈搅拌以除去未聚合的单体,抽滤,收集聚合物,真空干燥后得液晶弹性体聚合物;
(2)单畴取向液晶弹性体纤维的制备
将步骤(1)所得液晶弹性体聚合物置于热台上加热到清亮点以上,待样品完全融化后,将样品迅速拉伸成纤维状并在空气中自然冷却,即得到单畴取向液晶弹性体纤维。
3.根据权利要求2所述的含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,含氰基二苯乙烯基团的单体、氢键交联剂单体和含非液晶结构单元的单体的摩尔比为45~98:2~15:0~40;引发剂与总单体的摩尔比为1:80~100;溶剂与总单体的质量比为15~45:100。
4.根据权利要求2所述的含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,搅拌反应的温度为60~100℃。
5.根据权利要求2所述的含氰基二苯乙烯的光响应发光液晶弹性体材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰;所述的溶剂为四氢呋喃、DMF或氯苯。
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