CN114671762B - 一种含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂及其制备方法 - Google Patents

一种含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂及其制备方法，本发明所述的含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂是一种新型的交联剂，其分子中通过引入联苯可以提高PMMA材料的硬度，含氟基团可以提高PMMA材料的耐热性能，并且使得PMMA材料的拒水性、阻燃性、硬度等明显提高，利用本发明的交联剂制备的PMMA材料的性能更加完善，且又不影响PMMA材料的光学性能，本发明的制备方法简单，生产成本低，适合大规模生产，且制备的交联剂的产率高。

Description

一种含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂及其制备方法
技术领域
本发明属于交联剂技术领域，具体涉及一种含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂及其制备方法。
背景技术
交联剂作为有机材料一种特殊助剂，可以使线性分子形成网络结构，提高其弹性、硬度、耐冲击性、耐磨性能、耐高温性、耐溶剂性和阻燃性等。通常添加量为主体材料质量的1-5％，过多加入会增加材料的脆性。目前，交联剂品种较多，但作为高性能聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料，不适配的交联剂，会使其透光性降低，材料的浊度增加。尤其在飞机玻璃、动车玻璃、汽车玻璃等方面的应用，需要交联剂兼有耐高温、阻燃、拒水、耐磨、防静电等多项功能，同时也不能影响材料的光学性能。
目前，在PMMA材料中，以二(甲基)丙烯酸乙二醇酯作为主要的交联剂。二(甲基)丙烯酸乙二醇酯的耐高温、阻燃、拒水、耐磨、防静电等性能较低，对于今后发展出的高性能PMMA材料而言，必须有一种更适配的交联剂，不但能达到高性能PMMA材料所需求的，耐高温、阻燃、拒水、耐磨、防静电等功能，且又不影响材料的光学性能。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂及其制备方法，本发明方法制备的交联剂可以增加PMMA材料的耐高温、阻燃、拒水、耐磨、防静电等作用，且不影响PMMA材料的光学性能，使得PMMA材料的性能更为完善。
本发明的第一目的，提供了一种含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)4-溴四氟苯甲醚的制备：4-溴四氟苯酚和硫酸二甲酯反应生成4-溴四氟苯甲醚；
(2)所述的4-溴四氟苯甲醚和镁进行格氏反应，得到4-溴化镁四氟苯甲醚，将所述的4-溴化镁四氟苯甲醚与4-溴四氟苯甲醚或1,4-二溴四氟苯反应，得到4,4'-八氟联苯二甲醚或4,4'-十二氟三联苯二甲醚，再进行水解，得到4,4'- 八氟联苯二酚或4,4'-十二氟对三联苯二酚；
(3)将4,4'-八氟联苯二酚或4,4'-十二氟对三联苯二酚加入甲苯溶剂中，溴化镁为催化剂，再加入丙烯酰卤，进行反应，经碱洗、水洗、分离、除色、蒸馏，得到含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂。
进一步的，步骤(1)中4-溴四氟苯酚与硫酸二甲酯的摩尔比是2:0.8-1.2。
进一步的，步骤(2)中4-溴四氟苯甲醚和镁的摩尔比为1:1.0-1.5，4-溴化镁四氟苯甲醚与4-溴四氟苯甲醚的摩尔比为1:1.0-1.25，4-溴化镁四氟苯甲醚与 1,4-二溴四氟苯的摩尔比为1:0.47-0.53。
进一步的，步骤(2)中所述的4-溴化镁四氟苯甲醚与4-溴四氟苯甲醚或 1,4-二溴四氟苯反应温度为60-80℃，反应时间为10-14h。
进一步的，步骤(2)中所述的水解为在质量分数为18-22％碘化氢水溶液中90-110℃下回流水解。
进一步的，步骤(3)中反应温度为0-5℃，反应生成的尾气与氢氧化钠溶液反应，生成卤化钠与水。
进一步的，步骤(3)中4,4'-八氟联苯二酚与丙烯酰卤的摩尔比为1:2-2.5， 4,4'-十二氟对三联苯二酚与丙烯酰卤的摩尔比为1:2.0-2.5，催化剂溴化镁质量为反应物总质量的0.5-1.0％。
进一步的，步骤(3)中所述的丙烯酰卤为甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、丙烯酰氯、丙烯酰溴中的一种。
进一步的，步骤(3)中碱洗采用质量分数为3-5％的碳酸钾水溶液，除色用活性炭淋洗柱。
本发明的第二目的，提供了所述的方法制备的含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所述的含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂是一种新型的交联剂，分子中通过引入联苯可以提高PMMA材料的硬度，含氟基团可以提高PMMA材料的耐热性能，并且使得PMMA材料的拒水性、阻燃性、硬度等明显提高，利用本发明的交联剂制备的PMMA材料的性能更加完善，且又不影响PMMA材料的光学性能；本发明的制备方法简单，生产成本低，适合大规模生产，且制备的交联剂的产率高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的交联剂为4,4'-八氟联苯二甲基丙烯酸酯，具体的制备方法包括如下步骤：
(1)4-溴四氟苯甲醚的制备：
在500mL反应器中，加入98.0g 4-溴四氟苯酚，250g甲苯，加分水器，通氮气，开搅拌，升温至105℃，缓慢滴加41g 40％的氢氧化钠溶液，滴加时间设定为6小时，滴加完后，调整温度至110℃，继续反应4小时，然后降温25℃，缓慢滴加26g硫酸二甲酯，滴加完成后，调整温度35℃，继续反应四小时结束。抽滤除去盐，然后蒸馏除去溶剂，得4-溴四氟苯甲醚，分子量258.99，产率98.5％；
(2)4,4'-八氟联苯二酚的制备：
在500mL反应器中，加入2.4g镁粉，250g四氢呋喃通氮气搅拌，升温至 55℃，缓慢加入26.0g 4-溴四氟苯甲醚，观察回流情况，待滴加完成后，升温至60℃，再反应1小时，得到4-溴化镁四氟苯甲醚，然后缓慢滴加26.0g 4-溴四氟苯甲醚，滴加完成后，升温至85℃，回流12小时，抽滤除去盐，蒸馏除去四氢呋喃，得4,4'-八氟联苯二甲醚，分子量358.17，产率94.7％，将4,4'-八氟联苯二甲醚返回到反应器中，加入20％氢碘酸水溶液，100℃回流8小时，旋蒸除水与氢碘酸，得4,4'-八氟联苯二酚，分子量330.12，产率97.5％；
(3)4,4'-八氟联苯二甲基丙烯酸酯的制备：
取33.0g 4,4'-八氟联苯二酚至反应器中，加入250g甲苯，0.5g溴化镁，调控温度为5℃，在冰浴准备的条件下，通氮气开搅拌，缓慢滴加26.0g甲基丙烯酰氯，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气通过尾管携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠和水，滴加时间设定为2小时，滴加完后，恒温35℃继续反应2小时，先在50℃下减压除去未反应的甲基丙烯酰氯，然后，抽滤除去液体中的固体催化剂用3％碳酸钾水溶液溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性，将萃取的液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，55℃下旋蒸除去甲苯及少量水，得粘稠的无色液体4,4'-八氟联苯二甲基丙烯酸酯，分子量 446.27，产率96.5％，酸值0.010mgKOH/g，产物应低温保存。
实施例2
本实施例的交联剂为4,4'-八氟联苯二丙烯酸酯的制备，具体制备方法如下：
(1)4-溴四氟苯甲醚的制备：
同实施例1步骤(1)；
(2)4,4'-八氟联苯二酚的制备：
同实施例1步骤(2)；
(3)4,4'-八氟联苯二丙烯酸酯制备：
取33.0g 4,4'-八氟联苯二酚至反应器中，加入250g甲苯，0.5g溴化镁，调控温度为0℃，在冰浴准备的条件下，通氮气开搅拌，缓慢滴加22.6g丙烯酰溴，反应过程中产生的溴化氢气体，由氮气通过尾管携带至氢氧化钠溶液密封器中，生产溴化钠和水，滴加时间设定为2小时，滴加完后，恒温35℃继续反应2小时，先在45℃下减压除去未反应的丙烯酰溴，然后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用4％碳酸钾水溶液溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性，将萃取的液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质。55℃下旋蒸除去甲苯及少量水，得粘稠的无色液体4,4'-八氟联苯二丙烯酸酯，分子量418.21，产率97.5％，酸值0.012mgKOH/g，产物应低温保存。
实施例3
本实施例的交联剂为4,4'-十二氟对三联苯二甲基丙烯酸酯，具体制备方法如下：
(1)4-溴四氟苯甲醚的制备：
同实施例1步骤(1)；
(2)4,4'-十二氟对三联苯二酚制备：
在500mL反应器中，加入2.4g镁粉，250g四氢呋喃通氮气搅拌，升温至 55℃，缓慢加入26.0g 4-溴四氟苯甲醚，观察回流情况，待滴加完成后，升温至60℃，再反应1小时，然后缓慢滴加15.2g 1,4-二溴四氟苯的四氢呋喃溶液，滴加完成后，升温至70℃，回流12小时。抽滤除去盐，蒸馏除去四氢呋喃，得4,4'-十二氟对三联苯二甲醚，分子量506.23，产率94.7，将4,4'-十二氟对三联苯二甲醚返回到反应器中，加入18％氢碘酸水溶液，90℃回流8小时，旋蒸除水与氢碘酸，得4,4'-十二氟对三联苯二酚，分子量478.18，产率95.5％；
(3)4,4'-十二氟对三联苯二甲基丙烯酸酯制备：
取47.8g 4,4'-十二氟对三联苯二酚至反应器中，加入250g甲苯，0.5g溴化镁，调控温度为2.5℃，在冰浴准备的条件下，通氮气开搅拌，缓慢滴加26.0g 甲基丙烯酰氯，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气通过尾管携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠和水，滴加时间设定为2小时，滴加完后，恒温 35℃继续反应2小时，先在50℃下减压除去未反应的甲基丙烯酰氯，然后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用5％碳酸钾水溶液溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性。将萃取的液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质。55℃下旋蒸除去甲苯及少量水，得粘稠的无色液体4,4'-十二氟对三联苯二甲基丙烯酸酯，分子量614.33，产率96.5％，酸值0.011mgKOH/g，产物应低温保存。
实施例4
本实施例的交联剂为4,4'-十二氟对三联苯二丙烯酸酯，具体制备方法如下：
(1)4-溴四氟苯甲醚的制备：
同实施例1步骤(1)；
(2)4,4'-十二氟对三联苯二酚制备：
同实施例3步骤(2)；
(3)4,4'-十二氟对三联苯二丙烯酸酯制备：
取47.8g4,4'-十二氟对三联苯二酚至反应器中，加入250g甲苯，0.5g溴化镁，调控温度为5℃，在冰浴准备的条件下，通氮气开搅拌，缓慢滴加22.6g 丙烯酰氯，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气通过尾管携带至氢氧化钠溶液密封器中，生成氯化钠和水，滴加时间设定为2小时，滴加完后，恒温35℃继续反应2小时，先在50℃下减压除去未反应的丙烯酰氯，然后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用4％碳酸钾水溶液溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性。将萃取的液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质。55℃下旋蒸除去甲苯及少量水，得粘稠的无色液体4,4'-十二氟对三联苯二丙烯酸酯，分子量 586.27，产率96.2％，酸值0.013mgKOH/g，产物应低温保存。
试验例1
试验样品1-4分别为实施例1-4制备的交联剂；
对照样品1为二甲基丙烯酸乙二醇酯；
(1)拒水性试验研究
分别将试验样品1-4和对照样品1按照质量百分比35％与甲基丙烯酸酯在 0.1％过硫酸铵引发剂下制备PMMA样品，参照GB/T30693-2014《塑料薄膜与水接触角的测量》测PMMA样品接触角，结果见表1。
表1
样品 对照样品1 试验样品1 试验样品2 试验样品3 试验样品4
接触角(度) 84 121 124 119 120
从表1可以看出，采用本发明的交联剂制备的PMMA样品的表面与水接触角明显优于对照样品1，表明本发明的交联剂制备的PMMA样品具有较好的拒水性。
(2)阻燃性试验
分别将试验样品1-4和对照样品1按照质量百分比25％与甲基丙烯酸酯在 0.1％过硫酸铵引发剂下制备PMMA样品，参照GB/T2406—2008《塑料燃烧性能试验方法—氧指数法》测样品极限氧指数，结果见表2。
表2
样品 对照样品1 试验样品1 试验样品2 试验样品3 试验样品4
LOI 24 34 36 31 32
LOI 28为阻燃极限氧指数，从表2中可以看出采用本发明交联剂制备的 PMMA样品阻燃效果上明显优于二甲基丙烯酸乙二醇酯，这是因为二甲基丙烯酸乙二醇酯不具阻燃性，仅仅因为其交联作用产生的阻燃效果。
(3)硬度试验
分别将试验样品1-4和对照样品1按照质量百分比30％与甲基丙烯酸酯在 0.1％过硫酸铵引发剂下制备PMMA样品，参照GB 2411-1980塑料邵氏硬度试验方法测试样品的硬度，结果见表3。
表3
从表3这可以看出，采用本发明的交联剂制备的PMMA样品的硬度明显优于对照样品1。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(1)4-溴四氟苯甲醚的制备：4-溴四氟苯酚和硫酸二甲酯反应生成4-溴四氟苯甲醚；
(2)所述的4-溴四氟苯甲醚和镁进行格氏反应，得到4-溴化镁四氟苯甲醚，将所述的4-溴化镁四氟苯甲醚与4-溴四氟苯甲醚或1,4-二溴四氟苯反应，得到4,4'-八氟联苯二甲醚或4,4'-十二氟三联苯二甲醚，再进行水解，得到4,4'-八氟联苯二酚或4,4'-十二氟对三联苯二酚；
(3)将4,4'-八氟联苯二酚或4,4'-十二氟对三联苯二酚加入甲苯溶剂中，溴化镁为催化剂，再加入丙烯酰卤，进行反应，经碱洗、水洗、分离、除色、蒸馏，得到含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂；
其中，丙烯酰卤为甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、丙烯酰氯或丙烯酰溴中的一种。
2.根据权利要求1所述的含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中4-溴四氟苯酚与硫酸二甲酯的摩尔比是2:0.8-1.2。
3.根据权利要求1所述的含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中4-溴四氟苯甲醚和镁的摩尔比为1:1.0-1.5，4-溴化镁四氟苯甲醚与4-溴四氟苯甲醚的摩尔比为1:1.0-1.25，4-溴化镁四氟苯甲醚与1,4-二溴四氟苯的摩尔比为1:0.47-0.53。
4.根据权利要求1所述的含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的4-溴化镁四氟苯甲醚与4-溴四氟苯甲醚或1,4-二溴四氟苯反应温度为60-80℃，反应时间为10-14h。
5.根据权利要求1所述的含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水解为在质量分数为18-22％碘化氢水溶液中90-110℃下回流水解。
6.根据权利要求1所述的含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应温度为0-5℃，反应生成的尾气与氢氧化钠溶液反应，生成卤化钠与水。
7.根据权利要求1所述的含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中4,4'-八氟联苯二酚与丙烯酰卤的摩尔比为1:2-2.5，4,4'-十二氟对三联苯二酚与丙烯酰卤的摩尔比为1:2.0-2.5，催化剂溴化镁质量为反应物总质量的0.5-1.0％。
8.根据权利要求1所述的含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中碱洗采用质量分数为3-5％的碳酸钾水溶液，除色用活性炭淋洗柱。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的含氟联苯二甲基丙烯酸酯交联剂。
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