CN114381823B - 一种单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及智能纤维制备技术领域，尤其涉及一种单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法及装置，其方法包括：在液晶弹性体交联过程中，交联的聚合物溶液粘度增长至可以拉丝时，采用提拉方式从聚合物溶液中提拉出直径均匀的液晶弹性体纤维，经过红外加热初步去除部分溶剂，形成丝状的液晶弹性体纤维，经过自然风干燥，去除纤维内部多余溶剂，并进行再次拉伸收集，放置后获得单畴液晶弹性体智能纤维，上述方法提出了采用液相拉丝一步法获得单畴液晶弹性体智能纤维的方式，具有制备方法简单、可大规模工业生产，能够实现直径均匀可控的高强度、大形变可逆形状记忆液晶弹性体智能纤维的连续制备，突破了现有液晶弹性体的尺寸、强度以及驱动性能限制。

Description

一种单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法及装置
技术领域
本发明涉及智能纤维制备技术领域，尤其涉及一种单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法及装置。
背景技术
单畴主链型液晶弹性体(m-LCEs)受热可沿液晶基元宏观取向方向发生40％以上的可逆伸缩。目前制备单畴液晶弹性体主要通过“一步交联法”以及“两步交联法”，其中“一步交联法”利用表面摩擦、电场、磁场或光诱导液晶盒中的熔融态液晶基元取向排列，再通过光或热引发自由基聚合形成厘米尺寸大小及微米级厚度液晶弹性体薄膜样品，难以实现规模化的生产及应用，而且“一步交联法”使用光或热引发自由基聚合液晶端产生的侧链液晶结构也限制了薄膜的力学性能。
目前广泛使用“两步交联法”制备可大幅度伸缩的m-LCEs，即通过机械拉伸准直液晶基元过量的轻度交联网络，再同样利用光或热引发自由基聚合游离的液晶端基(丙烯酸酯基)或进行二次交联以固化液晶基元的定向排列，而“两步交联法”的机械拉伸与二次交联固化过程中交联网络的高弹形变的固定以及液晶端基聚合产生的侧链液晶结构均会严重破坏主链型网络的均一性，从而影响其断裂拉伸模量等力学性能。
鉴于上述问题的存在，本设计人基于从事此类产品工程应用多年丰富的实务经验及专业知识，积极加以研究创新，以期创设一种单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法及装置，实现单畴液晶弹性体智能纤维的制备，以及提高纤维力学性能，使其更具有实用性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法及装置，针对目前制备的单畴液晶弹性体存在的尺寸、强度与控制的限制，本发明舍弃光引发剂固化过程，提出液相拉丝一步法连续制备出液晶基元沿轴向定向排列的单畴液晶弹性体智能纤维。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法，包括：在液晶弹性体交联过程中，交联的聚合物溶液粘度增长至可以拉丝时，采用提拉方式从聚合物溶液中提拉出直径均匀的液晶弹性体纤维，经过红外灯照射初步去除部分溶剂，形成丝状的液晶弹性体纤维，经过自然风干燥，去除纤维内部多余溶剂，并进行再次拉伸收集，放置后获得单畴液晶弹性体智能纤维。
具体原理为：在液晶弹性体纤维的交联网络中液晶分子在距离足够近的情况下仍具有自主定向排列的趋势。本文提出的液相拉丝一步法制备液晶弹性体纤维过程中，随着溶剂的不断挥发，液晶分子间的距离将不断缩短，且拉丝成型过程赋予了液晶分子的初步取向，因而在溶剂基本挥发完全后，初步取向的液晶分子将再一次进入电偶极矩作用力程。在此基础上，加载一个极小的负载，引导柔性分子链的伸展，为液晶基元转动提供空间，最终实现液晶基元的自发取向排列。
进一步地，所述单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法具体包括如下操作步骤：
S1：将液晶单体与扩链剂添加到溶剂中，搅拌混合均匀后，加入催化剂引发聚合反应，密闭搅拌至反应结束，得到分子链长度均一的预聚体；
S2：将步骤S1得到的所述预聚体继续加入交联剂，混合搅拌均匀，再次加入催化剂，引发预聚体与交联剂的反应，继续密闭搅拌得到聚合物溶液；
需要注意的是，在步骤S2中再次添加催化剂，而不是仅在最开始的步骤S1中加入全部催化剂，是由于在步骤S1中催化剂长期搅拌后部分已经失效，所以，需要分次添加，每次添加量对应相应步骤的反应；
S3：当步骤S2获得的所述聚合物溶液粘度增长至可以拉丝时，从聚合物溶液中提拉出直径均匀的液晶弹性体纤维，经过红外灯照射进行加热来初步去除部分溶剂，并通过连续旋转，从而一步成型连续制备出丝状的液晶弹性体纤维；
需要注意的是，这里指的预聚体可以拉丝时，其中，可以通过参考预聚体的分子量，当预聚体分子量增长至13万MP值左右，但仍具有一定的流动性时(溶液黏度约为13.5Pa·s)，即可达到拉丝状态。
S4：将制备的液晶弹性体纤维自然风干燥，去除纤维内部多余溶剂，以促使液晶分子相互堆积，并进行再次拉伸收集，拉伸率为50-90％，引导柔性分子链的伸展，为液晶基元转动提供空间，放置4天后，液晶基元完成自发取向排列，即可获得单畴液晶弹性体智能纤维。
需要注意的是，在步骤S4中，对制备的液晶弹性体纤维进行再次拉伸收集，拉伸率为50-90％，这是由于需要对制备的液晶弹性体纤维加载一个极小的负载，引导柔性分子链的伸展，为液晶基元转动提供空间，最终实现液晶基元的自发取向排列，其中拉伸率在50-90％，这是由于在拉伸率小于50％时，拉伸后的液晶弹性体纤维准直不够，当拉伸率高于90％时，拉伸后的液晶弹性体纤维在取下后会缩回到80％，拉伸效果差。
进一步地，所述单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法具体还包括：
步骤S1.1：在步骤S1得到的预聚体中添加导电填料，密闭搅拌至混合均匀，超声分散后，再进行步骤S2。
需要注意的是，导电填料的添加顺序很重要，对于导电聚合物，虽然一维碳纳米材料是理想的导电聚合物添加剂，其优异导电性、高纵横比以及自缠结性能有利于导电通路的形成，但其溶解性差是其最基本和最困难的问题之一，这里尤其在步骤S1后再加入导电填料，是由于液晶单体与扩链剂交联后生成的嵌段共聚物预聚体可以作为导电填料的分散剂与基底材料，利用液晶基元的刚性苯环结构与CNT形成π-π共轭，通过调控嵌段共聚物分子链的长度以及柔顺性，对多维导电碳纳米材料进行有效缠绕，实现其高浓度半包覆分散，而且，通过在液晶弹性体智能纤维中添加导电填料，赋予了液晶弹性体智能纤维导电性(17.2S/m)，该智能纤维在恒流驱动下，可实现精确稳定的收缩致动。
进一步地，所述液晶单体为2-甲基-1,4-亚苯基双(4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸酯)(RM257)、2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)(RM82)和端基均为丙烯酸酯基的长直链液晶分子中的一种或多种。
需要注意的是，选用RM257、RM82或端基均为丙烯酸酯的长直链液晶分子，是因为以上液晶分子能够与扩链剂和交联剂的巯基通过催化剂在常温下即可发生巯基-烯加成反应，实现常温下的高效交联。
进一步地，所述扩链剂为乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、1,4丁二醇双(巯基酸酯)(BDBT)、二巯基乙酸乙二醇酯(EGBMA)、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇(EDDET)、双(2-巯基乙基)醚(DSH)、1,3-丙二硫醇(PDT)、1,6-己二硫醇(HDT)、1,10-癸二硫醇(DDT)中的一种或多种。
需要注意的是，以上扩链剂均为两个端基均为巯基的直链型柔性扩链剂，能够与端基为丙烯酸酯基的液晶单体通过硫醇-烯加成反应实现扩链剂与液晶单体首尾相连的构建主链型液晶弹性体。
进一步地，所述液晶单体与所述扩链剂的摩尔比为1:0.8-0.95。
需要注意的是，在液晶分子与扩链剂的摩尔比在1:0.8-0.95区间时，制备的液晶弹性体力学以及驱动性能最优，当扩链剂的添加比例小于该区间时，液晶弹性体的驱动性能变小，这是因为聚合物分子网络交联度太高，影响了液晶分子受热转动导致的，当扩链剂的添加比例大于该区间时，液晶弹性体力学与驱动性能均很小，这是由于聚合物网络交联度差导致的。
进一步地，所述催化剂为二正丙胺(DPA)和三乙胺(TEA)中的一种。
进一步地，所述催化剂用量为所述液晶单体的0.3-3wt％。
进一步地，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。
需要注意的是，本发明尤其选用四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷，由于以上三种溶剂既能有效溶解液晶单体，又具有沸点较低，可以在室温下快速挥发，有利于常温一步成型制备。
进一步地，所述溶剂用量为所述液晶单体的200-600wt％。
需要注意的是，溶剂容量太少，液晶单体无法溶解，溶剂太多，提拉成型时，初生纤维的内的溶剂含量较高，初生纤维强度难以支撑连续提拉成型，即无法实现连续制备；
进一步地，所述交联剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)，所述液晶单体与所述交联剂的摩尔比为1:0.025-0.1。
进一步地，所述导电填料为碳纳米管、炭黑、石墨烯中的一种或多种。
需要注意的是，碳纳米管、炭黑、石墨烯为有效的导电网络掺杂材料，且模量较高，能够进行长时间的搅拌、超声等分散。
一种单畴液晶弹性体智能纤维的制备装置，包括：
主体框架；
平移机构，其包括丝杆传动组件，所述丝杆传动组件安装于所述主体框架上，用于带动样品槽水平方向平移；
提拉机构，其包括提拉滚筒和第二电机，所述提拉滚筒通过两侧的安装座固定于所述主体框架上，且位于所述样品槽平移路径的上方，所述第二电机用于驱动所述提拉滚筒自身旋转，通过牵引头提拉的初生纤维固定在提拉滚筒上，所述提拉滚筒通过旋转来将提拉出的纤维缠绕在表面；
收集机构，其包括收集滚筒和第三电机，所述收集滚筒也通过两侧的安装座固定于所述主体框架上，且并列设置在所述提拉滚筒上方，所述第三电机用于驱动所述收集滚筒自身旋转，所述收集滚筒通过旋转来缠绕从所述提拉滚筒上带张力退绕下来的纤维；
红外加热机构，其包括多根红外灯管，所述红外灯管并列安装于所述主体框架上，且位于所述主体框架远离所述提拉滚筒的一侧，所述红外灯管用于照射并加热纤维，纤维内溶剂挥发，使其固化。
进一步地，所述平移机构包括基座、滑块、丝杆和第一电机，所述基座固定于所述主体框架上，所述丝杆通过两端的安装座固定于所述基座上，所述丝杆与所述提拉滚筒并列设置，所述滑块安装于所述丝杆上，所述滑块上设置有卡座，所述卡座用于固定样品槽并随滑块移动，所述第一电机与所述丝杆驱动连接，所述第一电机输出动力，并通过丝杆传动来驱动所述滑块横向移动。
进一步地，所述提拉滚筒直径为2-10cm，提拉速度为0.5-5cm/s。
进一步地，所述牵引头为金属圆柱牵引头，外径为0.25-1.83mm，提拉速度为0.5-5cm/s。
进一步地，多根所述红外灯管分为三组，三组所述红外灯管上下依次排布，位于最下侧的一组所述红外灯管与所述提拉滚筒平行，剩余两组所述红外灯管的安装高度处于所述提拉滚筒至所述收集滚筒之间，随着高度增加，每组所述红外灯管的设定功率逐渐提高。
进一步地，每组所述红外灯管均包括三根相同功率的红外灯管，位于最下侧的一组所述红外灯管功率为50W，提供30-35℃的恒定温度，位于中间的一组所述红外灯管功率为100W，提供35-40℃的恒定温度，位于最上侧的一组所述红外灯管功率为120W，提供40-45℃的恒定温度。
一种单畴液晶弹性体智能纤维的应用方法，包括：将含有导电填料的单畴液晶弹性体智能纤维截取出一小段，放置在130℃的烘箱中干燥30min，制备出单根电致仿生肌腱。
进一步地，所述电致仿生肌腱通过上端固定，下端悬挂重物，实现重物的电控提升。
进一步地，所述电致仿生肌腱固定于机械臂内侧，实现机械臂的弯曲。
进一步地，所述电致仿生肌腱的两端在仿生手指伸直状态下分别固定在手指弯曲侧的内表面，实现仿生手指的弯曲。
进一步地，所述电致仿生肌腱作为轻量化驱动部件，控制仿生翅翼的伸展。
进一步地，所述电致仿生肌腱固定于空间折叠装置表面，实现空间折叠装置的快速展开。
进一步地，所述电致仿生肌腱与单向轴承结合，电致仿生肌腱固定在单向轴承的外圈齿轮上，通过电致仿生肌腱提供周期性的收缩，实现单向轴承的持续转动。
进一步地，所述电致仿生肌腱作为温度传感器，随着拉伸率逐渐提高，电致仿生肌腱电阻逐渐增大；而电致仿生肌腱长度固定时，环境温度的上升，可以实现其电阻率下降。
进一步地，所述电致仿生肌腱用于编织在纺织物中，如纺织手套上每个手指内侧，利用手掌自身骨架结构作为支撑，仿生肌腱作为其驱动装置，实现作为轻量化辅助康复手套恢复手指肌无力或损伤患者的手指功能。
本发明的有益效果为：
1、本发明首次提出了采用液相拉丝一步法直接连续制备液晶基元沿轴向定向排列的单畴液晶弹性体智能纤维，该方法由化学纺丝与无喷丝头的熔池纺丝结合，利用棒状极性液晶分子在紧密堆积时自主定向排列的特性，实现直径均匀可控的高强度、大形变可逆形状记忆液晶弹性体纤维的连续制备，摒弃了光或热引发自由基聚合的过程，大幅度降低了主链型LCEs分子网络的缺陷，突破了现有“一步交联法”和“两步交联法”的尺寸、力学性能的缺陷，制备的液晶弹性体纤维实现55.6％可逆伸缩性能的同时，其断裂拉伸强度提高了两个数量级。
2、本发明提出的液相拉丝一步法避免了导电LCEs材料研究中纳米导电网络掺杂与光固化过程难以兼容的问题，并通过嵌段液晶预聚体与碳纳米管的半包覆结合，赋予了液晶弹性体智能纤维导电性(17.2S/m)。该智能纤维在恒流驱动下，可实现精确稳定的收缩致动。
3、本发明采用的液相拉丝一步法，方法简单，可连续制备直径均匀可控(0.2-0.5mm)的液晶弹性体智能纤维，实现规模化的生产，同时，本发明还为液晶弹性体的应用以及导电聚合物的开发提供了新的解决途径，也为形状记忆智能纤维的研究开拓新的思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中以EDDET为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维的二维广角X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中分别以GDMP、BDBT、EGBMA、EDDET、DSH和PDT作为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维的DSC测试图；
图3为本发明实施例1中分别以GDMP、BDBT、EGBMA、EDDET、DSH和PDT作为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维的可逆形变伸缩率与断裂拉伸强度的对比图；
图4为本发明实施例1中以DSH作为扩链剂的单畴液晶弹性体智能纤维的应力-应变图；
图5为本发明实施例1中分别以PDT、HDT和DDT作为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维的可逆形状记忆性能与断裂拉伸强度的对比图；
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中不同交联剂含量的单畴液晶弹性体智能纤维的可逆形变收缩率和断裂拉伸强度对比图；
图7为本发明实施例5中采用碳纳米管/炭黑掺杂制备的单畴导电液晶弹性体智能纤维在环境温度从0℃升至100℃，纤维电阻变化图；
图8为本发明实施例6中随着反应时间的延长，生成的预聚体分子量的变化图；
图9为本发明实施例1中以EDDET为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维与对比例1、对比例2制备的薄膜的可逆形变收缩率和断裂拉伸强度对比图。
图10为本发明实施例1中以EDDET为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维与对比例1、对比例2制备的薄膜微观下分子连接示意图；
图11为本发明中单畴液晶弹性体智能纤维的制备装置的结构示意图；
图12为采用本发明中单畴液晶弹性体智能纤维的制备装置制备的不同直径的单畴液晶弹性体智能纤维SEM图；
图13为本发明制备的电致仿生肌腱负载1MPa时，在不同恒流驱动下的收缩循环图。
附图标记：1、主体框架；2、样品槽；3、提拉滚筒；4、第二电机；5、收集滚筒；6、第三电机；7、红外灯管；8、基座；9、滑块；10、丝杆；11、第一电机。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
关于本发明中单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法，下面结合以下实施例来做进一步说明，但不限于此。
实施例1
步骤一：将3.4mmol RM257与2.89mmol扩链剂添加到6ml四氢呋喃溶液中，磁子搅拌5min后，滴加20ul DPA，密闭搅拌反应24h；
步骤二：反应结束后，继续加入0.255mmol PETMP，密闭磁子搅拌20min，随即滴加20ul DPA，继续密闭搅拌交联；
步骤三：当预聚体分子量增长至13万MP值左右，但仍具有一定的流动性时(溶液黏度约为13.5Pa·s)，直接利用圆形金属牵引头从轻度交联的聚合物溶液中提拉出直径均匀的单畴液晶弹性体智能纤维，牵引头固定在提拉卷筒上，控制第二电机恒定转动，速度3cm/s，实现液晶弹性体纤维的连续制备；
步骤四：在室温空气中放置48h，去除纤维内部多余溶剂，并进行再次拉伸收集，拉伸率为80％，放置4天后，即可获得高强度的单畴液晶弹性体智能纤维卷。
关于步骤一中扩链剂的具体成分，如表1所示：
序号 1 2 3 4 5 6 7 8
扩链剂 GDMP BDBT EGBMA EDDET DSH PDT HDT DDT
表1
实施例2
步骤一：将3.4mmol RM257与2.72mmol EDDET添加到6ml四氢呋喃溶液中，磁子搅拌5min后，滴加20ul DPA，密闭搅拌反应24h；
步骤二：反应结束后，继续加入0.34mmol PETMP，密闭磁子搅拌20min，随即滴加20ul DPA，继续密闭搅拌交联；
步骤三：当预聚体分子量增长至13万MP值左右，但仍具有一定的流动性时(溶液黏度约为13.5Pa·s)，直接利用圆形金属牵引头从轻度交联的聚合物溶液中提拉出直径均匀的单畴液晶弹性体智能纤维，牵引头固定在提拉卷筒上，控制第二电机恒定转动，速度3cm/s，实现液晶弹性体纤维的连续制备；
步骤四：在室温空气中放置48h，去除纤维内部多余溶剂，并进行再次拉伸收集，拉伸率为80％，放置4天后，即可获得单畴液晶弹性体智能纤维卷。
实施例3
步骤一：将3.4mmol RM257与3.06mmol EDDET添加到6ml四氢呋喃溶液中，磁子搅拌5min后，滴加20ul DPA，密闭搅拌反应24h；
步骤二：反应结束后，继续加入0.17mmol PETMP，密闭磁子搅拌20min，随即滴加20ul DPA，继续密闭搅拌交联；
步骤三：当预聚体分子量增长至13万MP值左右，但仍具有一定的流动性时(溶液黏度约为13.5Pa·s)，直接利用圆形金属牵引头从轻度交联的聚合物溶液中提拉出直径均匀的单畴液晶弹性体智能纤维，牵引头固定在提拉卷筒上，控制第二电机恒定转动，速度3cm/s，实现液晶弹性体纤维的连续制备；
步骤四：在室温空气中放置48h，去除纤维内部多余溶剂，并进行再次拉伸收集，拉伸率为80％，放置4天后，即可获得单畴液晶弹性体智能纤维卷。
实施例4
步骤一：将3.4mmol RM257与3.23mmol EDDET添加到6ml四氢呋喃溶液中，磁子搅拌5min后，滴加20ul DPA，密闭搅拌反应24h；
步骤二：反应结束后，继续加入0.085mmol PETMP，密闭磁子搅拌20min，随即滴加20ul DPA，继续密闭搅拌交联；
步骤三：当预聚体分子量增长至13万MP值左右，但仍具有一定的流动性时(溶液黏度约为13.5Pa·s)，直接利用圆形金属牵引头从轻度交联的聚合物溶液中提拉出直径均匀的单畴液晶弹性体智能纤维，牵引头固定在提拉卷筒上，控制第二电机恒定转动，速度3cm/s，实现液晶弹性体纤维的连续制备；
步骤四：在室温空气中放置48h，去除纤维内部多余溶剂，并进行再次拉伸收集，拉伸率为80％，放置4天后，即可获得单畴液晶弹性体智能纤维卷。
实施例5
步骤一：将3.4mmol RM257与2.89mmol BDBT添加到10ml四氢呋喃溶液中，磁子搅拌5min后，滴加20ul DPA，密闭搅拌反应24h；
步骤二：将0.3g多壁碳纳米管与高导炭黑(质量比4:6)静电自组装后形成的导电填料添加进步骤一得到的溶液中，磁子密闭搅拌2h后超声分散2h，超声强度为0.6W/cm2。
步骤三：超声分散结束后，继续加入0.255mmol PETMP，密闭磁子搅拌20min，随即滴加40ul DPA，继续密闭交联；
步骤四：当预聚体分子量增长至13万MP值左右，但仍具有一定的流动性时(溶液黏度约为13.5Pa·s)，直接利用圆形金属牵引头从轻度交联的聚合物溶液中提拉出直径均匀的单畴液晶弹性体智能纤维，牵引头固定在提拉卷筒上，控制第二电机恒定转动，速度3cm/s，实现液晶弹性体纤维的连续制备；
步骤五：将步骤四中制备的纤维自然风干燥48h，并进行再次拉伸收集，拉伸率为50％，放置4天后，即可获得单畴导电液晶弹性体智能纤维。
实施例6
步骤一：将3.4mmol RM257与2.89mmol BDBT添加到10ml四氢呋喃溶液中，磁子搅拌5min后，滴加20ul DPA，密闭搅拌反应不同时长(具体为：12h、24h、48h、72h、96h)；
步骤二：检测步骤一中得到的预聚体的分子量。
实施例7
步骤一：将3.4mmol RM257与2.89mmol BDBT添加到10ml四氢呋喃溶液中，磁子搅拌5min后，滴加20ul DPA，密闭搅拌反应不同时长(具体为：12h、24h、48h、72h、96h)；
步骤二：将0.3g多壁碳纳米管与高导炭黑混合物(质量比4:6)静电自组装后形成的导电填料添加进步骤一得到的溶液中，磁子密闭搅拌2h后，超声分散不同时长(具体为：0h/0.5h/1h/1.5h/2h/2.5h/3h/4h)，超声强度为0.6W/cm2；
步骤三：取一滴步骤二得到的分散液(约30ul)滴加在20g THF中，摇晃分散静止后，进行光学拍照对比。
结果表明预聚体交联时间(分子链长度)、超声时间均能够影响对CNT/CB的分散。预聚体交联24h的情况下，超声3-4h即可实现CNT/CB的完全分散，而且放置90天后仍未有明显的沉降。
对比例1
步骤一：将3.4mmol RM257、2.89mmol EDDET和0.02g光引发剂(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)添加到6ml四氢呋喃溶液中，磁子搅拌5min后，滴加20ul DPA，密闭搅拌反应24h；
步骤二：反应结束后，继续加入0.225mmol PETMP，密闭磁子搅拌20min，随即滴加20ul DPA，继续密闭搅拌3h后，将溶液倒在1cm深、6cm宽的正方形聚四氟乙烯磨具内，密封交联12h；
步骤三：将步骤二制备的薄膜放置在60℃的鼓风干燥箱内烘干12h，制备出液晶弹性体薄膜。
对比例2
步骤一：将3.4mmol RM257、2.72mmol EDDET和0.02g光引发剂(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)添加到6ml四氢呋喃溶液中，磁子搅拌5min后，滴加20ul DPA，密闭搅拌反应24h；
步骤二：反应结束后，继续加入0.17mmol交联剂(PETMP)，密闭磁子搅拌20min，随即滴加20ul DPA，继续密闭搅拌3h后，将溶液倒在1cm深、6cm宽的正方形聚四氟乙烯磨具内，密封交联12h；
步骤三：将步骤二制备的薄膜，放置在60℃的鼓风干燥箱内烘干12h，取出后，剪裁出0.5cm*6cm的条带状液晶弹性体薄膜，用燕尾夹固定两端，将薄膜长度拉伸至燕尾夹中间实际长度的2倍，实现薄膜中液晶分子的沿拉伸方向的定向排列；
步骤四：将步骤三的薄膜放置在UV光(20mW/cm2)下光照5min，利用过量液晶的自由端基-丙烯酸酯基的聚合进行二次交联，固定液晶分子的取向排列。
结果与讨论：结合附图1展示的本发明实施例1中以EDDET为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维的二维广角X射线衍射图，表明实施例1中以EDDET为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维中的液晶分子具有良好的取向性。
结合附图2展示的本发明实施例1中分别以GDMP、BDBT、EGBMA、EDDET、DSH和PDT作为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维的DSC测试图表明采用不同的扩链剂制备的纤维的液晶有序-无序转变温度不同，具体的，55℃(GDMP)、64℃(BDBT)、74℃(EGBMA)、73℃(EDDET)、105℃(DSH)、125℃(PDT)。
结合附图3展示的本发明实施例1中分别以GDMP、BDBT、EGBMA、EDDET、DSH和PDT作为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维的可逆形变伸缩率与断裂拉伸强度的对比图，其中图表中位于左侧的数据柱表示断裂拉伸强度，图表中位于右侧的数据柱表示可逆形变伸缩率，通过对比可以发现，可逆形变伸缩率随着扩链剂长度的减少而上升。
结合附图4展示的本发明实施例1中以DSH作为扩链剂的单畴液晶弹性体智能纤维的应力-应变图，可以看到纤维的断裂拉伸强度达到160MPa。
结合附图5展示的本发明实施例1中分别以PDT、HDT和DDT作为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维的可逆形状记忆性能与断裂拉伸强度的对比图，其中图表中位于左侧的数据柱表示断裂拉伸强度，图表中位于右侧的数据柱表示可逆形变伸缩率，通过对比可以发现，长直链烷烃二硫醇作为扩链剂，导致液晶弹性体网络柔顺性较差，形变温度较高，可逆形变伸缩率随着烷基数量的增加快速下降。
结合附图6展示的本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中不同交联剂含量的单畴液晶弹性体智能纤维的可逆形变收缩率和断裂拉伸强度对比图，图表中位于左侧的数据柱表示断裂拉伸强度，图表中位于右侧的数据柱表示可逆形变伸缩率，通过对比可以看出，在交联剂含量为15％时，可逆形变收缩率和断裂拉伸强度均为最好。
结合附图7展示的本发明实施例5中采用碳纳米管/炭黑混合掺杂制备的单畴导电液晶弹性体智能纤维在环境温度从0℃升至100℃，纤维电阻变化图，可以看出，环境温度和电阻成正相关的关系，环境温度升高，电阻也会随着升高，正好利用此项关系将纤维作为温度传感器使用，虽然向单畴液晶弹性体智能纤维中添加导电填料能够增加智能纤维的导电性，但是，也会降低智能纤维的可逆形变收缩率和断裂拉伸强度。
结合附图9展示的本发明实施例1中以EDDET为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维与对比例1、对比例2制备的薄膜的可逆形变收缩率和断裂拉伸强度对比图，可以看出采用本发明的液相拉丝一步法制备的单畴液晶弹性体智能纤维的可逆形变收缩率和断裂拉伸强度性能均远高于采用目前常用的“两步交联法”制备的薄膜。
结合附图10展示的本发明实施例1中以EDDET为扩链剂制备的单畴液晶弹性体智能纤维与对比例1、对比例2制备的薄膜的分子连接示意图，采用本发明的液相拉丝一步法制备的单畴液晶弹性体智能纤维中液晶基元取向单一，能够沿轴向定向排列，而“两步交联法”制备的薄膜中液晶基元连接混乱，造成拉伸强度降低。
综上所述，本文舍弃光/热固化过程，提出液相拉丝一步直接连续制备液晶基元沿轴向定向排列的单畴液晶弹性体智能纤维。该方法创新性的利用棒状极性液晶分子在紧密堆积时自主定向排列的特性，实现直径均匀可控的高强度、大形变可逆形状记忆液晶弹性体纤维的连续制备，驱动应力达到5.35MPa，突破了现有液晶弹性体的尺寸、强度以及驱动性能限制。
其中，液晶单体：扩链剂：交联剂的摩尔比为1:0.85:0.075时，高强度单畴液晶弹性体的力学性能最优，且较优的可逆驱动性能，虽然加入了导电填料会造成强度降低，但是能够为智能纤维增加导电性，制备的液晶弹性体智能纤维同生物肌纤维相似，可精确可控驱动且易于集成，在人工肌肉、软体机器人和微机械体系等领域具有广阔的应用前景。
关于本发明中单畴液晶弹性体智能纤维的制备装置，下面结合附图11至附图12来做进一步说明，但限于此。
如图11所示，一种单畴液晶弹性体智能纤维的制备装置，包括：
主体框架1；
平移机构，其包括丝杆传动组件，丝杆传动组件安装于主体框架1上，用于带动样品槽2水平方向平移，具体的，平移机构包括基座8、滑块9、丝杆10和第一电机11，基座8固定于主体框架1上，丝杆10通过两端的安装座固定于基座8上，丝杆10与提拉滚筒3并列设置，滑块9安装于丝杆10上，滑块9上设置有卡座，卡座用于固定样品槽2并随滑块9移动，第一电机11与丝杆10驱动连接，第一电机11输出动力，并通过丝杆10传动来驱动滑块9横向移动；
提拉机构，其包括提拉滚筒3和第二电机4，提拉滚筒3通过两侧的安装座固定于主体框架1上，且位于样品槽2平移路径的上方，第二电机4用于驱动提拉滚筒3自身旋转，通过牵引头提拉的初生纤维固定在提拉滚筒3上，提拉滚筒3通过旋转来将提拉出的纤维缠绕在表面；
收集机构，其包括收集滚筒5和第三电机6，收集滚筒5也通过两侧的安装座固定于主体框架1上，且并列设置在提拉滚筒3上方，第三电机6用于驱动收集滚筒5自身旋转，收集滚筒5通过旋转来缠绕从提拉滚筒3上带张力退绕下来的纤维；
红外加热机构，其包括多根红外灯管7，红外灯管7并列安装于主体框架1上，且位于主体框架1远离提拉滚筒3的一侧，红外灯管7用于照射并加热纤维，使其固化。
本发明中的制备装置具体使用方式为，首先，先将红外灯管7通电，之后，将盛放有溶液的样品槽2通过卡座固定于滑块9顶部，通过金属圆柱牵引头伸入到溶液中，提拉出初生纤维，并将初生纤维缠绕固定在提拉滚筒3上，之后开启第一电机11和第二电机4，第二电机4驱动提拉滚筒3旋转，来将纤维缠绕在其表面，第一电机11通过带动样品槽2进行移动，来使纤维能够沿提拉滚筒3长度方向进行缠绕，在红外灯管7照射并加热下，纤维固化在提拉滚筒3的表面，将纤维在室温空气中放置48h，去除纤维内部多余溶剂，之后开启第三电机6，将纤维进行再次拉伸收集到收集滚筒5上，其中纤维在提拉滚筒3上放出时，保持一定张力，使纤维能够拉伸变形，拉伸率为80％，放置4天后，即可获得的高强度单畴液晶弹性体智能纤维卷。
更具体的，提拉滚筒3直径为2-10cm，提拉速度为0.5-5cm/s。
更具体的，牵引头为金属圆柱牵引头，外径为0.25-1.83mm，提拉速度为0.5-5cm/s，如图12所示，展示了不同直径的牵引头提拉出的纤维的SEM图，采用越粗的牵引头，提拉出的纤维越粗。
作为上述实施例的优选，多根红外灯管7分为三组，三组红外灯管7上下依次排布，位于最下侧的一组红外灯管7与提拉滚筒3平行，剩余两组红外灯管7的安装高度处于提拉滚筒3至收集滚筒5之间，随着高度增加，每组红外灯管7的设定功率逐渐提高。每组红外灯管7均包括三根相同功率的红外灯管7，位于最下侧的一组红外灯管7功率为50W，提供30-35℃的恒定温度，位于中间的一组红外灯管7功率为100W，提供35-40℃的恒定温度，位于最上侧的一组红外灯管7功率为120W，提供40-45℃的恒定温度。
关于红外灯管7功率的设定，需要考虑纤维固化的温度以及溶剂的含量，具体的，在使用四氢呋喃作为溶剂时，由于四氢呋喃的沸点为66℃，提拉前期，溶剂含量较高，过高的温度导致纤维中气泡或孔洞的生成，破坏了纤维的均一性，所以离提拉滚筒3最近的一组红外灯管7的功率最低，为50W，提供30-35℃的恒定温度。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
S1：将液晶单体与扩链剂添加到溶剂中，搅拌混合均匀后，加入催化剂，密闭搅拌至反应结束，得到预聚体；
S2：将步骤S1得到的所述预聚体继续加入交联剂，混合搅拌均匀，再次加入催化剂，继续密闭搅拌得到聚合物溶液；
S3：当步骤S2获得的所述聚合物溶液粘度增长至可以拉丝时，从聚合物溶液中提拉出直径均匀的液晶弹性体纤维，经过红外灯照射进行加热，并通过连续旋转，从而连续制备出丝状的液晶弹性体纤维；
S4：将制备的液晶弹性体纤维自然风干燥，去除纤维内部多余溶剂，并进行再次拉伸收集，拉伸率为50-90%，放置后获得单畴液晶弹性体智能纤维；
所述液晶单体为2-甲基-1,4-亚苯基双(4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸酯)（RM257）、2-甲基-1,4-亚苯基双(4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯)（RM82）和端基均为丙烯酸酯基的长直链液晶分子中的一种或多种；
所述扩链剂为乙二醇双（3-巯基丙酸酯）（GDMP）、1,4丁二醇双（巯基酸酯）（BDBT）、二巯基乙酸乙二醇酯（EGBMA）、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（EDDET）、双（2-巯基乙基）醚（DSH）、1,3-丙二硫醇（PDT）、1,6-己二硫醇（HDT）、1,10-癸二硫醇（DDT）中的一种或多种；
所述交联剂为四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯（PETMP）。
2.根据权利要求1所述的单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法，其特征在于，还包括：
步骤S1.1：在步骤S1得到的预聚体中添加导电填料，密闭搅拌至混合均匀，超声分散后，再进行步骤S2。
3.根据权利要求1所述的单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法，其特征在于，所述液晶单体与所述扩链剂的摩尔比为1:0.8-0.95。
4.根据权利要求1所述的单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二正丙胺（DPA）和三乙胺（TEA）中的一种。
5.根据权利要求4所述的单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为所述液晶单体的0.3-3wt%。
6.根据权利要求1所述的单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法，其特征在于，所述液晶单体与所述交联剂的摩尔比为1:0.025-0.1。
8.根据权利要求2所述的单畴液晶弹性体智能纤维的制备方法，其特征在于，所述导电填料为碳纳米管、炭黑、石墨烯中的一种或多种。
9.一种单畴液晶弹性体智能纤维的制备装置，其特征在于，包括：
主体框架；
平移机构，其包括丝杆传动组件，所述丝杆传动组件安装于所述主体框架上，用于带动样品槽水平方向平移；
提拉机构，其包括提拉滚筒和第二电机，所述提拉滚筒通过两侧的安装座固定于所述主体框架上，且位于所述样品槽平移路径的上方，所述第二电机用于驱动所述提拉滚筒自身旋转，通过牵引头提拉的初生纤维固定在提拉滚筒上，所述提拉滚筒通过旋转来将提拉出的纤维缠绕在表面；
收集机构，其包括收集滚筒和第三电机，所述收集滚筒也通过两侧的安装座固定于所述主体框架上，且并列设置在所述提拉滚筒上方，所述第三电机用于驱动所述收集滚筒自身旋转，所述收集滚筒通过旋转来缠绕从所述提拉滚筒上带张力退绕下来的纤维；
红外加热机构，其包括多根红外灯管，所述红外灯管并列安装于所述主体框架上，且位于所述主体框架远离所述提拉滚筒的一侧，所述红外灯管用于照射并加热纤维，纤维内溶剂挥发，使其固化。
10.根据权利要求9所述的单畴液晶弹性体智能纤维的制备装置，其特征在于，多根所述红外灯管分为三组，三组所述红外灯管上下依次排布，位于最下侧的一组所述红外灯管与所述提拉滚筒平行，剩余两组所述红外灯管的安装高度处于所述提拉滚筒至所述收集滚筒之间，随着高度增加，每组所述红外灯管的设定功率提高。
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