CN110219064A - 一种具有三维螺旋结构的高拉伸压电微纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有三维螺旋结构的高拉伸压电微纤维及其制备方法。所述的三维螺旋压电微纤维通过静电纺丝，利用射流力学弯曲法，再通过固定一端直接拉伸另一自由端的方式获得三维螺旋结构。本发明涉及的三维螺旋压电微纤维能够在局部应变较小的情况下展现出超过500％的拉伸应变能力，在可穿戴压电传感器领域具有重要的应用前景。

Description

一种具有三维螺旋结构的高拉伸压电微纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性传感材料技术领域，具体涉及一种具有三维螺旋结构的聚偏二氟乙烯(PVDF)压电微纤维及其制备方法。

背景技术

柔性压电应变传感器以信号传导的方式将动态形变转化为可实时监测的电信号，可用来检测各种生理活动包括大幅度手、肘和腿的弯曲以及较小幅度的呼吸、脉搏和吞咽等。此外，柔性压电应变传感器在柔性触摸屏、柔性电子皮肤甚至人工智能机器人等领域具有很大的应用潜力。受限于材料的本征断裂伸长率，单纯依赖于压电材料本征断裂伸长率的柔性压电应变传感器远不能满足需要大变形环境下的测量需求。例如，传统无机压电材料如锆钛酸铅压电陶瓷、氧化锌和钛酸钡的本征断裂伸长率均小于0.5％，而相对拉伸性能较好的有机高分子类压电材料如PVDF的断裂伸长率也仅为50％。所以将材料设计和制作成可拉伸结构成为一个有效策略，如弯曲波浪形结构、网络化结构等。PVDF具有质轻、柔韧和机械强度好的特点，在各类压电材料中优势明显。研究者结合预拉伸法，通过静电纺丝将PVDF纤维直写到预拉伸的PDMS基底上，获得了具有面内或面外弹出式结构，拉伸率110％(Nanoscale,2014,6(6):3289-3295)。进一步，利用静电纺丝射流力学弯曲不稳定性制备出波浪形结构，再结合预拉伸法制备出面内双级波浪形结构，进一步提高了纤维的变形能力可承受200-300％的拉伸应变(Polymers,2017,9(12):714)。三维螺旋结构由于其独特的三维绕曲结构，其拉伸性能优于二维绕曲结构。利用水等液体作为接受端是保存纤维三维结构的有效方式，然而PVDF材料相较于其他纺丝材料更加柔韧，因而通过以液体为接受端的方式依然难以将PVDF三维螺旋结构保存并转移。为了进一步提高PVDF压电微纤维的拉伸变形能力，如何制备并保存性能更加优异的三维结构成为了压电传感材料领域的一个技术难题。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种具有三维螺旋结构的PVDF压电微纤维，利用直射流与接收端的挤压作用产生周期性力学绕曲，获得堆积的三维螺旋结构，并通过直接拉伸的方式获得具有螺距的三维螺旋微纤维；制备的三维螺旋PVDF压电微纤维具有超500％断裂伸长率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有三维螺旋结构的高拉伸压电微纤维，所述压电微纤维为在微米尺度上具有三维螺旋结构的PVDF微纤维。

优选地，所述微纤维的断裂伸长率不低于500％。

本发明还提供上述具有三维螺旋结构的高拉伸压电微纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制PVDF溶液，用注射器吸取溶液；

(2)将高压电源正极与装有PVDF溶液的注射器针头相接，并将负极与接收端基板相接，利用正负极之间的电场获得直射流，并利用直射流与接收端的挤压作用产生周期性力学绕曲，得到紧密堆积的三维螺旋结构；

(3)拉开紧密堆积的三维螺旋结构，获得螺距可控的三维螺旋结构。

优选地，配制PVDF纺丝溶液采用丙酮和N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，溶液浓度15-20％。

优选地，所述接收端基板为导电基板，更加优选为金属导电基板，所述导电基板平面与直射流以及注射针头垂直。

优选地，步骤(2)静电纺丝过程中，保持射流为垂直喷射状态，到达接收端前无电学鞭动产生。

优选地，步骤(2)静电纺丝过程中，接收端与注射器针头距离小于5cm，纺丝电压2-5kV，环境相对湿度小于45％，温度15-25℃，注射泵流速100nl/min-200nl/min。

优选地，可通过调控纺丝电压以及接收端与注射器针头之间的距离来改变直射流到达接收端的速度，获得不同的螺旋外径，纺丝电压越高，极间距越大直射流到达基板速度越高，螺径越小，反之螺径越小。

优选地，直射流到达接收端之前PVDF溶液中溶剂迅速挥发，相邻两个螺旋圈之间没有粘滞力，固定堆积的螺旋纤维一端，拉伸另一端可制备出螺距可控的三维螺旋结构。

优选地，按上述方案制备得到的三维螺旋结构的PVDF压电微纤维在自身局部应变较小的情况下可以获得较大的轴向位移，断裂伸长率超过500％，在可穿戴压电器件中有重要的应用前景。

本发明利用直射流力学弯曲法即直射流与接收端基板的挤压作用产生周期性力学绕曲，获得连续堆积的三维螺旋结构，调控纺丝条件进而改变直射流到达接收端的速度来获得不同的螺径，再通过固定堆积螺旋一端直接拉伸另一端的方式获得具有螺距的三维螺旋结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明设计并制备出了具有三维螺旋结构的PVDF压电微纤维，能够在自身局部应变较小的情况下获得较大的轴向位移即具有优异的拉伸变形能力，断裂伸长率超500％；

2)本发明制备的三维螺旋PVDF压电微纤维大面积集成到基体上后，仅有纤维底部与具有粘性的基体黏附，在需要发生拉伸变形时，离面螺圈部分没有基体的约束可以发生自由屈曲，进而有效改善纤维的拉伸受力情况而大幅提高纤维的拉伸性能和使用寿命；

3)本发明采用射流力学弯曲法，使接收端上堆积的螺旋结构得以保存，并采用直接拉伸的方式获得具有螺距的三维螺旋，克服了PVDF纤维因柔软而立体结构难以保存维持的缺陷。

附图说明

图1为本发明采用的制备堆积三维螺旋的装置示意图；

图2为本发明实施例1制备的连续堆积的三维螺旋PVDF压电微纤维的SEM图；

图3为本发明实施例1制备的具有一定螺距的三维螺旋PVDF压电微纤维的光学显微镜图片；

图4为本发明实施例1制备的三维螺旋PVDF压电微纤维在不同拉伸应变下的光学显微镜图片，图a、b、c、d、e分别表示拉伸应变100％、200％、300％、400％、500％；

图5为本发明实施例2制备的具有不同螺旋外径的三维螺旋PVDF压电微纤维，图a、b、c、d表示的微纤维制备过程中采用的极间距分别为4、5、6、7mm，高压电源电压分别为1.80、1.90、2.00、2.10kV；

图6为本发明对比例1制备的面外弹出式波浪形PVDF微纤维在不同拉伸变形时的形貌变化SEM图，图a为无拉伸时，图b为拉伸应变250％时。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种具有三维螺旋结构的PVDF高拉伸压电微纤维，其制备方法包括如下步骤：

1)配制PVDF静电纺丝溶液。称取1g PVDF粉末，放入25mL放置有搅拌磁子的样品瓶内，再依次加入2.5g DMF和2.5g丙酮，迅速盖上样品瓶瓶盖以防丙酮挥发。将样品瓶放置于磁力搅拌器上加热搅拌直至获得均匀透明的PVDF静电纺丝溶液。然后将溶液静置以去除气泡，备用作纺丝溶液。

2)制备连续均匀堆积的三维螺旋PVDF压电微纤维。用注射器吸取静置后的PVDF溶液，并将高压直流电源正极连接到注射器针头，将高压电源负极连接到固定的金属接收端。调节注射器针头与金属接收端的距离为10mm，并将高压电源电压调节为2.40kV，获得垂直射向接收端的PVDF直射流。直射流到达接收端发生挤压形成周期性力学卷曲形成堆积螺旋。

3)螺距可控三维螺旋PVDF压电微纤维的制备。本例采用具有粘性的弹性薄膜作为承载PVDF纤维的基底，将堆积的螺旋纤维转移到弹性薄膜基底上竖直放置，螺旋纤维一端被基底固定，拉伸另一自由端将堆积的螺旋拉开获得具有螺距的三维螺旋结构，再将拉开的纤维平直放置于基底上，螺圈底部得以黏附。

图2为本实施例中制备的连续堆积的三维螺旋PVDF压电微纤维的SEM图。从图中可以看到，PVDF纤维螺旋结构连续均匀。

图3为本实施例中制备的具有一定螺距的三维螺旋PVDF压电微纤维。从图中可以看到，螺圈被拉开，螺旋结构完整均匀。

为了检测三维螺旋PVDF压电微纤维的拉伸性能，将上述步骤制备的PVDF纤维固定在拉伸平台上，并逐渐施加拉力使基体伸长，带动PVDF纤维的拉伸，并采用光学显微镜观察不同拉伸应变时微纤维的状态，结果如图4所示。

从图中可知，随着拉伸应变的增加，螺距逐渐增大，螺旋外径逐渐减小，黏附于基底的部分未发生滑落，拉伸应变达到500％时，纤维仍然呈现三维结构，没有被拉直贴合于基底，证明其能够承受远超500％的拉伸应变不发生断裂。

实施例2

一种具有三维螺旋结构的PVDF高拉伸压电微纤维，其制备方法包括如下步骤：

1)配制PVDF静电纺丝溶液。称取1g PVDF粉末，放入放置有搅拌磁子的样品瓶内，再依次加入2.5g DMF和2.5g丙酮，迅速盖上样品瓶瓶盖以防丙酮挥发。将样品瓶放置于磁力搅拌器上加热搅拌直至获得均匀透明的PVDF静电纺丝溶液。然后将溶液静置以去除气泡，备用作纺丝溶液。

2)制备具有不同螺旋外径的连续均匀堆积的三维螺旋PVDF压电微纤维。用注射器吸取静置后的PVDF溶液，并将高压直流电源正极连接到注射器针头，将高压电源负极连接到固定的金属接收端。调节注射器针头与金属接收端的距离分别为4、5、6、7mm，同时将高压电源电压分别调节为1.80、1.90、2.00、2.10kV，获得垂直射向接收端的PVDF直射流。直射流到达接收端发生挤压形成周期性力学卷曲形成堆积螺旋。由于电压大小不同，直射流到达接受端时的速度大小不同，进而形成力学卷曲的螺径不同。

3)具有螺距的三维螺旋PVDF压电微纤维的制备。采用具有粘性的弹性薄膜作为承载PVDF纤维的基底，将堆积的螺旋纤维转移到基底上竖直放置，底端被基底固定，拉伸另一自由端将堆积的螺旋拉开获得具有螺距的三维螺旋结构，再将拉开的纤维平直放置于基底上，螺圈底部得以黏附。

图5为本实施例制备的具有不同螺旋外径的三维螺旋PVDF压电微纤维。从图中可知，通过改变纺丝条件调控直射流的速度，可以相应地获得具有不同螺旋外径的三维螺旋结构。

对比例1

一种具有面外弹出式波浪结构的PVDF压电微纤维。采用与实施例1相同的PVDF纺丝溶液。用注射器吸取静置后的PVDF溶液，将高压直流电源正极连接到注射器针头，将高压电源负极连接到固定在二维位移台上的金属收集板。将预拉伸应变200％的弹性薄膜两端粘贴在金属基板上，在保持静电纺丝直射流的条件下，移动收集板，制备出平直的PVDF微纤维阵列。最后再释放弹性薄膜的预拉伸应变，获得了面外弹出式波浪PVDF微纤维。

图6a为对比例1中制备的具有面外弹出式结构的单级波浪PVDF微纤维SEM图。从图中可以看出，经过200％的预拉伸应变制备的PVDF压电微纤维在面内为直纤维，在面外具有弹出式波浪形结构。图6a和b分别为该PVDF纤维在0％和250％的拉伸应变时的SEM图。从图中可知，在250％应变时，PVDF纤维的面外弹出式结构基本消失，预示着进一步拉伸可能会引起纤维的断裂。对比例1说明面外弹出式PVDF微纤维的拉伸变形能力远小于实施例1和2制备的三维螺旋PVDF微纤维。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有三维螺旋结构的高拉伸压电微纤维，其特征在于：所述压电微纤维为在微米尺度上具有三维螺旋结构的PVDF微纤维。

2.如权利要求1所述的具有三维螺旋结构的高拉伸压电微纤维，其特征在于，所述微纤维的断裂伸长率超过500％。

3.如权利要求1所述的具有三维螺旋结构的高拉伸压电微纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制PVDF溶液，用注射器吸取溶液；

(2)将高压电源正极与装有PVDF溶液的注射器针头相接，并将负极与接收端基板相接，利用正负极之间的电场获得直射流，并利用直射流在基板上的堆积获得纤维紧密堆积三维螺旋结构；

(3)拉开紧密堆积的三维螺旋结构，获得螺距可控的三维螺旋结构。

4.根据权利要求3所述的具有三维螺旋结构的高拉伸压电微纤维的制备方法，其特征在于，配制PVDF纺丝溶液采用丙酮和DMF作为溶剂，溶液浓度15-20％。

5.根据权利要求3所述的具有三维螺旋结构的高拉伸压电微纤维的制备方法，其特征在于，所述接收端基板为导电基板，所述导电基板平面与直射流以及注射针头垂直。

6.根据权利要求3所述的具有三维螺旋结构的高拉伸压电微纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)静电纺丝过程中，保持射流为垂直喷射状态，到达接收端前无电学鞭动产生。

7.根据权利要求3所述的具有三维螺旋结构的高拉伸压电微纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)静电纺丝过程中，接收端与注射器针头距离小于5cm，纺丝电压2-5kV，环境相对湿度小于45％，温度15-25℃，注射泵流速100nl/min-200nl/min。