CN107293639A - 聚左旋乳酸纤维材料在压电器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及压电材料应用领域，公开了一种聚左旋乳酸纤维材料在压电器件中的应用，所述聚左旋乳酸纤维材料同时具有d33方向压电性。所述聚左旋乳酸纤维材料可以采用静电纺丝方法制备，在静电场中拉伸聚左旋乳酸纤维，使聚左旋乳酸压电纤维首次表现出在d33方向压电性，可以将其应用在压力传感器或者压电纳米发电机等压电器件中。本发明提供的聚左旋乳酸纤维材料在压电器件中的应用，可以克服PVDF作为压电材料的缺点。聚左旋乳酸纤维材料只具有压电性而没有热电性和铁电性，从根本上解决了热电信号的干扰。

Description

聚左旋乳酸纤维材料在压电器件中的应用
技术领域
本发明涉及压电材料应用领域，特别涉及一种聚左旋乳酸纤维材料在压电器件中的应用。
背景技术
聚左旋乳酸(Poly-L-lactic acid，PLLA)的单体结构可以如图1所示，聚左旋乳酸(PLLA)具有的良好生物可降解性，良好的可溶性和相对高的压电性等性能，在近年来引起了越来越多的研究兴趣。PLLA材料是一种手信螺旋结构，分为左旋和右旋。一般来讲，当PLLA在经过溶液浇注法初始制备完成时，PLLA纳米纤维材料一般表现出α相，这时材料的内在结构表现为103螺旋结构。当在低温下经过拉伸后，PLLA纳米纤维一般表现出α’相。如果经过高温拉伸，PLLA纳米纤维则表现出β相，此时的PLLA纳米纤维就成为了31螺旋结构。对PLLA纳米纤维材料来说，产生压电性的主要原因是由于PLLA分子链中的永久偶极子，如C＝O响应电场或是机械拉伸下产生取向而造成的。从已有的研究来说，PLLA材料一般具有D∞点群结构，这就意味着这种材料只具有剪切向的压电系数d14和d25。如果电场被施加在垂直于薄膜方向，那相应的形变就会产生在沿着薄膜轴向的剪切方向(45°)应变。图2是PLLA压电系数的D∞点群结构形式。当垂直PLLA薄膜的方向上施加电场时，PLLA薄膜会产生剪切形变，如图3(a)所示。
对于传统的PLLA材料来讲，其经过拉伸后，通常只表现为剪切向的压电系数d14。通常是由于C＝O的平行或是反平行取向引起的。当沿着PLLA薄膜的剪切向上施加电场时，PLLA薄膜会产生剪切形变，如3(a)所示。
对于传统的PLLA材料来讲，其经过拉伸后，通常只表现为剪切向的压电系数d14，如果作为压电材料应用，需要复杂的处理工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以直接获得聚左旋乳酸纤维材料在d33方向产生压电性，并将制备的聚左旋乳酸压电纤维材料应用于压电器件中。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚左旋乳酸纤维材料在压电器件中的应用，所述聚左旋乳酸纤维材料具有d33方向压电性。
优选的，所述聚左旋乳酸纤维材料采用静电纺丝方法制备。
优选的，采用静电纺丝方法制备聚左旋乳酸纤维材料时，湿度不高于20％RH。
优选的，采用静电纺丝方法制备聚左旋乳酸纤维材料时，温度为20℃-30℃。
优选的，采用静电纺丝方法制备聚左旋乳酸纤维材料时，注射速度在1ml/h-2ml/h，接收距离为5-15cm。
优选的，采用静电纺丝方法制备聚左旋乳酸纤维材料时，在电压为9kV-15kV的电场中拉伸所述纤维材料。
优选的，所述纤维材料的纤维直径为1μm-2μm。
优选的，所述纤维材料经过退火处理，退火温度为100℃-145℃。
优选的，退火时间为1-4小时。
优选的，所述压电器件为压力传感器或者压电纳米发电机。
优选的，所述聚左旋乳酸纤维材料固定在柔性薄膜衬底上作为脉搏传感器。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明首次阐述了在静电场中拉伸PLLA纤维，并使PLLA压电纤维表现出在d33方向压电性的方法，并将其应用于压力传感器或者压电纳米发电机等压电器件中。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为聚左旋乳酸(PLLA)的单体结构图；
图2为聚左旋乳酸(PLLA)的压电系数矩阵；
图3(a)为聚左旋乳酸(PLLA)在电场作用下的形变示意图；
图3(b)为聚左旋乳酸(PLLA)材料的压电系数中，各个方向压电系数的设置；
图4为静电纺丝装置结构示意图；
图5为静电纺丝方法制备的聚左旋乳酸(PLLA)纤维材料的SEM图片；
图6为不同退火条件下的聚左旋乳酸(PLLA)XRD谱图；
图7为静电纺丝制备的聚左旋乳酸(PLLA)制备成薄膜，测量获得电荷密度曲线；
图8为静电纺丝制备的聚左旋乳酸(PLLA)应用在脉搏传感器上，测得的人体脉搏信号图形。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”是指示图中的方向；“内”指朝向相应结构内部，“外”指朝向相应结构外部。
近年来，随着人们对纳米材料的深入研究，使用静电纺丝法来制备纳米高分子材料的研究引起了越来越多的研究兴趣。
静电纺丝法是一种操作简单，实验条件易控的制作高分子聚合物纳米纤维，甚至复合物纳米纤维的方法。图4是关于静电纺丝法的原理示意图。通常来说，静电纺丝装置由高压电源，蠕动泵，注射器，喷射器，收集圆盘等组成。在此实验过程中，首先聚合物溶液被注入到了注射器之中，然后，通过注射泵产生的机械压力，在蠕动泵中的溶液被从注射器顶端的针头中挤出，并在高压电源产生的直流高压作用下在空中飞行一段时间后，溶剂挥发后形成聚合物纳米纤维，并沉积到接收圆盘上。
通过调节静电纺丝的参数，静电纺丝法制备的纳米高分子纤维直径可以从几个纳米直到几个微米。
在本发明中，通过研究静电纺丝方法对聚左旋乳酸纳米纤维的压电性能的影响，来制备聚左旋乳酸纳米纤维，并研究其在压电器件中的应用，例如压力传感器或者压电纳米发电机。在压电纳米发电机中采用本发明的聚左旋乳酸纳米纤维材料，可以直接利用聚左旋乳酸纳米纤维材料的d33方向的压电性能，将机械能转变为电能。压力传感器例如脉搏传感器，利用聚左旋乳酸纳米纤维的压电性能，可以获得更为精确的脉搏信号。除了脉搏传感器，也可以应用在其它相似功能的传感器中。具体的d14方向的压电性如图7所示。
在本发明中，采用静电纺丝方法，在静电场中拉伸PLLA纳米纤维，使PLLA压电纤维首次表现出在d33方向压电性。同时在d33方向对其进行了极化，获得了可以在压电器件中实用的d33方向的压电性。
采用静电纺丝方法制备PLLA的过程为，首先用二氯甲烷或氯仿作为溶剂配制0.5g/ml-1g/ml的PLLA溶液；接着利用静电纺丝的设备进行纺丝，制备聚左旋乳酸纤维材料。在静电纺丝过程中，湿度不宜高于20％RH。纺丝过程中注射速度可以在1ml/h-2ml/h，接收距离为5-15cm。纺丝过程中，可以在电压为9kV-15kV的电场中拉伸纤维材料。图5为产生的PLLA纤维的SEM图，从图中可以看出，由静电纺丝法制备得到的PLLA纤维排列较为整齐，纤维直径基本在1-2μm。
发明人对直接静电纺丝获得的PLLA纤维材料进行了退火处理，可以提高纤维材料的结晶度，退火温度范围在100℃至145℃，退火时间为1-4小时。
图6是静电纺丝方法获得的PLLA纤维材料的XRD图像，从图中可以看出，PLLA纤维材料的结晶峰主要在16.5°、19.2°左右。在这里，16.5°的吸收峰是110/200晶向的吸收峰，19.2°为203结晶相的吸收峰，据相关文献报道，此处应为α相和β相的共存峰。在140℃退火及超临界CO2处理后，结晶峰很尖锐，说明在140℃时，结晶度较大，相应压电系数会有提高。
将平行排列的纤维材料制成薄膜，在两端镀电极后进行拉伸，测出相应电荷密度，图7测试结果曲线，可以看出，随着拉伸力的增加，电荷密度增加。
脉搏所能呈现出来的波形、强度、频率等能反映出心血管系统中很多的病理生理血流特征，因此精确测量脉搏有重要的现实意义，对于预防和治疗与心血管相关的疾病有重大作用。目前为止，常用于人体脉搏测试的压电聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)，但是由PVDF做成的传感器的测压断面积较大，而且PVDF本身具有热电性，当PVDF传感器与人体接触时所测得的信号不能很好的反映脉搏的真实信号，因为无法判断由人体散热产生的电信号在所测量得到信号中的比例是多少，真实的脉搏信号的强度、波形和频率肯定会随之改变，因而无法做出精确可靠的判断。
本发明提供的PLLA在压电器件中的应用，可以克服上述PVDF作为压电材料的缺点。PLLA只具有压电性而没有热电性和铁电性，从根本上解决了热电信号的干扰。因此，由PLLA作为压力传感器可以直接用于人体测量，比起PVDF传感器可以获得更为精确完整的脉搏信号。
具体脉搏传感器中，可以将聚左旋乳酸纤维材料制备在柔性薄膜衬底上，纤维的根数可以不做具体的要求，两端引出的电极可以用银导电胶或是其他合适的金属材料。用静电计测量信号，通过数据采集卡在电脑上呈现信号波形。柔性薄膜衬底可以选择不具有压电性能的柔性材料，例如可以为聚酰亚胺(kapton)等柔性绝缘材料。
将本发明制备应用PLLA为传感材料的脉搏传感器紧贴在人体脉搏处，记录脉搏信号，图8为测量获得的脉搏信号图形，表明本发明的PLLA压电材料可以应用在脉搏传感器(压力传感器)中。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。例如，各部件的形状、材质和尺寸的变化。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种聚左旋乳酸纤维材料在压电器件中的应用，其特征在于，所述聚左旋乳酸纤维材料具有d33方向压电性。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚左旋乳酸纤维材料采用静电纺丝方法制备。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，采用静电纺丝方法制备聚左旋乳酸纤维材料时，湿度不高于20％RH。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，采用静电纺丝方法制备聚左旋乳酸纤维材料时，温度为20℃-30℃。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，采用静电纺丝方法制备聚左旋乳酸纤维材料时，注射速度在1ml/h-2ml/h，接收距离为5-15cm。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的应用，其特征在于，采用静电纺丝方法制备聚左旋乳酸纤维材料时，在电压为9kV-15kV的电场中拉伸所述纤维材料。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的应用，其特征在于，所述纤维材料的纤维直径为1μm-2μm。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的应用，其特征在于，所述纤维材料经过退火处理，退火温度为100℃-145℃。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，退火时间为1-4小时。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的应用，其特征在于，所述压电器件为压力传感器或者压电纳米发电机。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述聚左旋乳酸纤维材料固定在柔性薄膜衬底上作为脉搏传感器。
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