CN108977960B - 一种具有双级波浪结构的高拉伸压电微纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有双级波浪结构的高拉伸压电微纤维及其制备方法，首先通过静电纺丝法在二维可编程位移台上制备得到了面内波浪形结构的压电聚合物微纤维，接着将其转移到粘性的、预拉伸的弹性基体上，逐渐释放预拉伸应力使弹性基体恢复原长，最终得到了双级波浪聚合物压电微纤维。测试结果表明，该双级波浪压电微纤维具有远超预拉伸应变的变形能力以及良好、稳定的压电性能，并且微纤维的振幅‑波长比可任意灵活调节，其在可穿戴压电传感器领域具有重要的应用前景。

Description

一种具有双级波浪结构的高拉伸压电微纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维材料及柔性传感材料技术领域，具体涉及一种具有双级波浪结构的高拉伸压电微纤维及其制备方法。

背景技术

压电应变传感器是一种能够将动态形变转化为电信号从而实现传感功能的自供能电子设备，具有拉伸变形能力的压电应变传感器可作为可穿戴压电设备用于监测人体/机器人的关节运动、人体呼吸、外界形变刺激等方面，成为了近年来人-机交互领域的研究热点。

压电材料是压电设备中的关键组成部分，其力学性能对压电传感器的变形能力具有决定性的作用。然而，典型无机压电材料如锆钛酸铅压电陶瓷、氧化锌和钛酸钡的本征断裂伸长率均小于0.5％，有机高分子类压电材料如聚偏二氟乙烯(PVDF)的断裂伸长率约为50％，远小于人体、机器人关节处超过150％的应变，这些不足限制了压电材料在可穿戴电子方面的应用。

近年来，人们开始在压电材料的结构设计方面展开研究，制备了多种具有一定拉伸性能的压电材料。在无机压电材料方面，通过预拉伸法在柔性基体上制备出具有面外弹出式波浪形结构的无机压电纤维后，使压电材料的最大应变提高到了约10％(NanoLetters,2011,11(3):1331-1336)，但该无机纤维的变形能力仍然远远低于人-机交互领域的要求。在有机高分子压电材料方面，研究者们利用聚偏二氟乙烯与柔性基体弹性模量匹配以及柔韧性好等特点，通过预拉伸法制备了具有面外弹出式波浪形结构的聚偏二氟乙烯压电纤维，该压电纤维可承受110％左右的拉伸应变，极大的提高了压电纤维在可穿戴设备方面的应用潜力(Nanoscale,2014,6(6):3289-3295)。

另一方面，通过控制静电纺丝射流鞭动模式并结合预拉伸方法，研究者们制备了类似分形结构的面内波浪形PVDF纤维，该纤维可承受200-300％的拉伸应变(Nano Energy2017,40,432-439；Polymers,2017,9,714；Polymers 2017,9,434)，从而极大的提高了压电设备的变形能力。然而静电纺丝射流鞭动模式受限于射流和收集板的相对移动速度，一般波浪形纤维仅能在特定的速度范围内实现，这限制了面内波浪形纤维振幅-波长比的提升，因而需要依赖较大的预拉伸应变才能制备出高拉伸的PVDF压电纤维，这不利于实际应用且易增加传感器力学性能的不均匀性。

本发明人此前提交的中国专利CN105928452A公开了一种拉伸应变电传感器的制备方法，并进一步公开了一种具有面外弹出式波浪结构的PVDF压电微纤维，其虽然能耐受200％左右的拉伸应变，但是依然没有解决以较小预拉伸应变获得具有大变形能力压电微纤维的问题。因此，如何在较低的预拉伸应变下，进一步提升波浪形PVDF纤维的变形能力，成为了压电传感材料领域的一个技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有压电传感材料存在的上述不足，采用二维机械位移台制备出振幅-波长比可任意控制、调节的面内贴合波浪形结构，再利用半限制预拉伸法使面内贴合波浪形结构局部弹起，获得了按照面内波浪形轨迹排布的面外弹出式结构，最终制备得到了双级波浪结构的聚合物压电微纤维。该压电微纤维具有远超预拉伸应变的变形能力，并且在拉伸时具有较好的压电效应，电流-时间响应稳定且迅速。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有双级波浪结构的高拉伸压电微纤维，其同时具有面内波浪形结构和面外弹出式波浪形结构，其中面外弹出式波浪形结构按照面内波浪形结构的轨迹排布。

进一步的，所述面内波浪形结构可以为规则的正弦波、矩形波、三角波中的任意一种或者三种的组合，也可以是其他不规则形状的波，并且面内波浪形结构的振幅波长比为任意数值。

进一步的，所述面外弹出式波浪形结构具体为微纤维底部或者微纤维整体贴合基体的结构，并且面外弹出式波浪形结构沿纤维轴向排布或者与纤维轴向呈一定角度排布，面外弹出式波浪形结构和面内波浪形结构的振幅波长比相同或不同。

进一步的，所述高拉伸压电微纤维的材质为PVDF、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，还可以为ZnO、碳纳米管填充的PVDF或聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物复合材料。该高拉伸压电微纤维可承受350％以上的拉伸形变。

本发明的另一目的是提供上述双级波浪结构高拉伸压电微纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步：配制纺丝液并进行静电纺丝，利用固定在二维位移台上的收集板进行接收，得到具有面内波浪形结构的微纤维；

第二步：将面内波浪形结构微纤维转移到具有粘性且处于预拉伸状态的弹性基体上，释放预拉伸应力使弹性基体恢复原长形成面外弹出式波浪形结构，从而得到具有双级波浪结构的高拉伸压电微纤维。

进一步的，所述纺丝液的成分包括压电聚合物(纯的或ZnO、碳纳米管填充的PVDF及聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物)、丙酮和N,N二甲基甲酰胺，其中压电聚合物的质量分数为15％-20％。

进一步的，配制纺丝液时首先将压电聚合物、丙酮以及N,N二甲基甲酰胺混合并密封，然后加热至30-40℃磁力搅拌4-6h，最后静置0.5h以上充分除气泡后备用。

进一步的，静电纺丝过程具体如下：电源正极与装有纺丝液的注射器针头相连，电源负极与收集板相连，收集板与注射器针头间的距离不超过5cm，纺丝电压(1-8)kV，环境相对湿度不超过50％，温度20-30℃。

更进一步的，静电纺丝过程中保持射流为垂直喷射状态，无任何电学鞭动。

进一步的，所述二维位移台可带动收集板进行波浪形运动，二维位移台在X轴(水平方向)和Y轴(竖直方向)方向上的移动速度和位移均可以编程控制，其中沿X轴移动速度范围为0-300mm/s，沿Y轴移动速度范围为0-300mm/s。X轴和Y轴的移动位移可根据所需要的振幅-波长比进行任意、灵活设定，使得压电微纤维的结构和拉伸性能随之灵活调整、变化。

进一步的，所述弹性基体为VHB胶带(聚丙烯酸酯类泡绵胶带)或Ecoflex弹性薄膜。

进一步的，所述弹性基体的伸应变不低于400％，以便在预拉伸时保持0-400％的预拉伸应变范围。形成面外弹出式波浪形结构的弹性基体预拉伸应变不大于200％，从而实现了较小预拉伸应变获得具有大变形能力压电微纤维的目的。

进一步的，面内波浪形结构中微纤维底部与弹性基体贴合，微纤维表面暴露在空气中，通过弹性基体对面内波浪形结构进行半限制性回复变形。当释放预拉伸应力时，面内波浪形压电微纤维呈现半限制性回复过程，形成面外弹出式结构。

本发明利用机械二维可编程位移台制备双级波浪结构压电微纤维时，其振幅-波长比不受制备方法的限制，理论上可以为任意数值。这种改进不仅突破了近场纺丝射流鞭动模式的限制，可以获得远超文献报道的振幅-波长比，而且有利于制备出更高拉伸能力的可穿戴设备。此外，利用半限制性预拉伸方法，使面内波浪结构局部弹出，获得了按照面内波浪形轨迹排布的面外弹出式结构，使得微纤维兼具面内和面外两种波浪形结构。本申请得到的兼具面内和面外两种波浪结构的压电微纤维能够深入挖掘波浪结构的变形潜力，文献中未见报道尚属首创。

与现有技术相比，本发明的有益效果具体表现为：

1)本发明设计并制备出了兼具面内和面外两种波浪形结构的压电微纤维，其中面外弹出式波浪结构按照面内贴合波浪形轨迹排布，充分发挥了波浪形结构的变形能力，能够在较低的预拉伸应变条件下，获得具有较高变形能力的压电微纤维，有利于规模化制备；

2)本发明采用机械二维位移台制备面内波浪形压电纤维，突破了传统静电纺丝射流鞭动的限制，可任意控制压电纤维的形貌，获得任意振幅-波长比，提高了微纤维的结构可设计性以及拉伸性能；

3)本发明结合半限制性预拉伸法，得到了沿面内波浪轨迹排布的面外弹出式结构，能够进一步提升压电纤维的变形能力，最终在200％的预拉伸应变下获得了断裂伸长率大于350％的压电微纤维。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的双级波浪PVDF压电微纤维的SEM图；

图2为本发明实施例1制备的双级波浪PVDF压电微纤维的XRD图谱；

图3为本发明实施例1制备的双级波浪PVDF压电微纤维在不同拉伸应变下的光学显微镜图片；

图4为本发明实施例1制备的PVDF压电微纤维传感器在最大拉伸应变160％条件下的电流-时间响应图；

图5为本发明实施例2制备的具有不同振幅-波长比的双级波浪PVDF压电微纤维光学显微镜图；

图6为本发明对比例1制备的面外弹出式波浪形PVDF纤维在不同拉伸变形时的形貌变化SEM图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例1

一种具有双级波浪结构的PVDF高拉伸压电微纤维，其制备方法包括如下步骤：

1)配制PVDF静电纺丝溶液。

称取1g PVDF粉末，放入25mL放置有搅拌磁子的样品瓶内，再分别加入2.5g DMF和2.5g丙酮，迅速盖上瓶盖以防丙酮挥发。将样品瓶置于磁力搅拌器上搅拌，设置加热温度为35℃，搅拌4-6h直至获得均匀透明的PVDF静电纺丝溶液。将纺丝溶液静置半个小时以去除气泡，备用。

2)制备面内波浪形PVDF压电微纤维。

用1mL注射器吸取静置后的PVDF溶液，将高压直流电源正极连接到注射器针头，将高压电源负极连接到金属收集板，同时将金属收集板固定在二维位移台上。调节注射器针头与金属收集板的距离为7mm，设定注射泵流量为400nL/min，将高压电源电压调节为2.72kV，获得竖直向收集板喷射的PVDF直射流。启动二维位移台控制软件，设置位移台移动坐标及速度，使之成波浪形运动方式，设置的参数为：X轴速度86mm/s，Y轴速度50mm/s，对应的波浪形结构的波长为1mm、振幅为0.43mm，环境温度24℃，相对湿度42％。在保持静电纺丝直射流的同时，重复二维位移台的波浪形运动方式，重复纤维间间距为0.4mm，最终制备出阵列排列的面内波浪形PVDF压电微纤维。

3)双级波浪结构PVDF压电微纤维的制备。

将有一定粘性的VHB弹性薄膜基体利用拉伸平台预拉伸至200％应变，将制备有面内波浪形PVDF压电微纤维的金属收集板与VHB薄膜接触贴合，随后移除金属收集板，从而完成了PVDF微纤维从收集板向弹性基体的转移过程。PVDF纤维转移到VHB弹性基体上后，逐渐释放预拉伸应力，使弹性基体恢复原长，获得面外弹出式波浪形结构，形成双波浪结构。

图1为本实施例制备的典型双级波浪PVDF压电微纤维的SEM图。从图中可以看到，PVDF纤维同时具有面外弹出式波浪形结构和面内波浪形结构，具有双级波浪结构。具体来说，从图1右上角的插图中(微纤维侧视图)可以看到面外弹出式的波浪结构，该弹出式波浪结构的底部与基体平面贴合，其他部位以垂直或者倾斜的方式暴露在空气中，属于平面外的结构。此外，从图1的主图(纤维俯视图)中可以看到，面外弹出式结构微纤维的底部与基体平面贴合，并且贴合部分沿波浪形排布，从而使纤维最终兼具面内和面外双级波浪结构。

图2为本实施例制备的双级波浪PVDF压电微纤维的XRD图谱。由图中可知，原始PVDF粉末主要是不具有压电效应的α相，而经过静电纺丝后，α相基本消失转化为β相，预示着其具有压电效应。

为了检测双级波浪PVDF压电微纤维的拉伸性能，将其固定在拉伸平台上，并逐渐施加拉力使VHB基体伸长，带动PVDF微纤维拉伸。图3为本实施例制备的双级波浪PVDF压电微纤维在不同拉伸应变时的光学显微镜图片。从图中可知，随着拉伸应变的增加，双级波浪PVDF压电微纤维的面内振幅-波长比逐渐降低，面外弹出式结构的波长逐渐增大，纤维逐渐变细。此外，还可以看到在拉伸应变增加到350％时，面内振幅-波长比仍然大于0，这说明微纤维仍然可继续拉伸而不发生断裂。图3也表明了通过200％预拉伸应变制备的PVDF压电微纤维能够承受至少350％的拉伸应变而不发生断裂，进一步证明了本发明所用方法的应用潜力。

为了检测本实施例制备的双级波浪形PVDF压电微纤维是否具有压电响应特性，在制备有双级波浪PVDF压电微纤维阵列的弹性基体两端用离子溅射仪喷Pt层作为电极，喷镀时间为180s，再从两端电极处引出两根Cu导线，制备出典型的压电传感器。将压电传感器的两端固定在电动拉伸平台上，并将压电传感器两端的Cu导线与半导体参数分析仪两个端口相连，设置拉伸平台的拉伸应变为0-160％，频率为0.5Hz。启动电动拉伸平台及半导体参数分析仪软件，在保持电动拉伸平台运动的同时利用半导体参数分析仪的I-V模式采集时间-电流响应信号，结果如图4所示。从图中可看到，本实施例制备的双级波浪PVDF压电微纤维在拉伸时具有明显的压电效应，其电流-时间响应稳定且迅速，这也说明采用本发明方法的确能够获得具有高拉伸性能的压电微纤维。

实施例2

一种具有双级波浪结构的PVDF高拉伸压电微纤维，其制备方法包括如下步骤：

1)配制PVDF静电纺丝溶液。

称取1g PVDF粉末，放入25mL放置有搅拌磁子的样品瓶内，再分别加入2g DMF和2g丙酮，迅速盖上瓶盖以防丙酮挥发。将样品瓶置于磁力搅拌器上搅拌，设置加热温度为35℃，搅拌4-6h直至获得均匀透明的PVDF静电纺丝溶液。将纺丝溶液静置半个小时以去除气泡，备用。

2)制备不同振幅-波长比的面内波浪形PVDF压电微纤维。

用1mL注射器吸取静置后的PVDF溶液，将高压直流电源正极连接到注射器针头，将高压直流电源负极连接到金属收集板上，将金属收集板固定在二维位移台上。调节注射器针头与金属收集板的距离为7mm，设定注射泵流量为400nL/min，将高压电源电压调节为3.20kV，获得竖直向收集板喷射的PVDF直射流。启动二维位移台控制软件，设置位移台移动坐标及速度，使之成波浪形运动方式，改变X轴与Y轴的运动速度以及运动位移，制备出不同振幅波长比的面内波浪PVDF微纤维。其中X轴移动速度86-154mm/s，Y轴移动速度50mm/s，对应的面内波浪周期为1mm，振幅0.43-0.77mm。实际制备过程中也可根据需要进行调整，从而获得所需要的振幅-波长比面内波浪，并不仅限于本实施例采用的振幅-波长比范围。

在保持静电纺丝直射流的同时，重复二维位移台的波浪形运动方式，重复纤维间间距为0.4-0.5mm，制备出阵列排列的面内波浪形PVDF压电微纤维。

3)双级波浪结构PVDF压电微纤维的制备。

将具有一定粘性的VHB弹性薄膜基体利用拉伸平台预拉伸200％应变，将制备有面内波浪形PVDF压电微纤维的金属收集板与VHB薄膜接触贴合，随后移除金属收集板，完成PVDF微纤维从收集板向弹性基体的转移过程。PVDF微纤维转移到弹性基体上后，逐渐释放预拉伸应力，使弹性基体恢复原长，获得面外弹出式波浪形结构，形成双波浪结构。

图5为本实施例中制备的具有不同振幅-波长比的双级波浪PVDF压电微纤维的光学显微镜照片。从图中可知，通过调节二维位移台在X轴和Y轴方向的运动速度和位移大小，制备出了波长相当、振幅不同的面内波浪结构，并结合半限制预拉伸法最终获得了振幅-波长比可调的双级波浪PVDF压电微纤维。

对比例1

一种具有面外弹出式波浪结构的PVDF压电微纤维，其制备方法包括以下步骤：

(1)采用与实施例1相同的PVDF纺丝溶液。

(2)用1mL注射器吸取静置同样时间的PVDF溶液，将高压直流电源正极连接到注射器针头，将高压电源负极连接到固定在二维位移台上的金属收集板。将预拉伸200％应变的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)薄膜两端粘贴在金属基板上，在保持静电纺丝直射流的条件下，使位移台单向移动，制备出平直的PVDF微纤维阵列。

(3)释放SBS薄膜的预拉伸应变，获得了面外弹出式波浪PVDF微纤维。

图6a为对比例1制备的具有面外弹出式结构的单级波浪PVDF压电微纤维SEM图。从图中可以看出，经过200％的预拉伸应变制备的PVDF压电微纤维在面内为直纤维，在面外具有弹出式波浪形结构。

图6b、6c和6d分别为该PVDF纤维在100％、200％和250％拉伸应变时的SEM图。从图中可知，在250％应变时，PVDF纤维的面外弹出式结构基本消失，预示着进一步拉伸可能会引起纤维的断裂。

以上对比结果表明，对比例1制得的单级波浪PVDF压电微纤维的拉伸变形能力远小于实施例1或2制备的双级波浪PVDF微纤维。

Claims (3)

1.一种具有双级波浪结构的高拉伸压电微纤维，其特征在于：该压电微纤维同时具有面内波浪形结构和面外弹出式波浪形结构，其中面外弹出式波浪形结构按照面内波浪形结构的轨迹排布；通过直射流状态制备的所述面内波浪形结构对振幅波长比值进行控制；所述面外弹出式波浪形结构具体为微纤维底部或者微纤维整体贴合VHB弹性基体的结构，并且面外弹出式波浪形结构沿纤维轴向排布或者与纤维轴向呈一定角度排布，面外弹出式波浪形结构和面内波浪形结构的振幅波长比相同或不同；

该压电微纤维的制备方法如下：配制纺丝液并进行静电纺丝，利用固定在二维位移台上的金属收集板进行接收，得到具有面内波浪形结构的压电微纤维；将具有面内波浪形结构的压电微纤维从金属收集板转移到具有粘性且处于预拉伸状态的所述VHB弹性基体上，释放预拉伸应力使所述VHB弹性基体恢复原长形成面外弹出式波浪形结构，得到具有空间结构的双级波浪高拉伸压电微纤维；所述VHB弹性基体两端用离子溅射仪喷Pt层作为电极；

所述纺丝液的成分包括压电聚合物、丙酮和N,N二甲基甲酰胺，其中压电聚合物的质量分数为15%-20%，配制纺丝液时首先将压电聚合物、丙酮以及N,N二甲基甲酰胺混合并密封，然后加热至30-40℃磁力搅拌4-6h，最后静置0.5h以上充分除气泡；静电纺丝时电源正极与装有纺丝液的注射器针头相连，电源负极与收集板相连，收集板与注射器针头间的距离不超过5cm，纺丝电压1kV-8kV，环境相对湿度不超过50%，温度20-30℃，静电纺丝过程中保持射流为垂直喷射状态且无电学鞭动；所述二维位移台带动收集板进行波浪形运动，二维位移台在X轴和Y轴方向上的移动速度范围分别为0-300 mm/s和0-300 mm/s；

所述高拉伸压电微纤维的材质选自PVDF、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、ZnO或碳纳米管填充的PVDF复合材料、ZnO或碳纳米管填充的聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物复合材料中的一种；该高拉伸压电微纤维的拉伸形变在350%以上；所述VHB弹性基体具体为拉伸伸长率不低于400%的VHB弹性胶带，形成面外弹出式波浪形结构的VHB弹性基体预拉伸应变不大于200%。

2.如权利要求1所述的一种具有双级波浪结构的高拉伸压电微纤维，其特征在于：所述面内波浪形结构为规则的正弦波、矩形波、三角波中的一种或者其组合，或为不规则形状的波；并且面内波浪形结构的振幅波长比为任意数值。

3.如权利要求1所述的一种具有双级波浪结构的高拉伸压电微纤维，其特征在于：面内波浪形结构中微纤维底部与所述VHB弹性基体贴合，微纤维表面暴露在空气中，通过所述VHB弹性基体对面内波浪形结构进行半限制性回复变形。

Images