CN109369834A - 一种具有多重刺激响应性的aiee侧链型聚合物发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有多重刺激响应性的aiee侧链型聚合物发光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料及其制备方法和应用。该侧链型聚合物以(Z)‑2‑(4‑羟基苯基)‑3‑(3,4,5‑三(低聚氧乙烯基单甲醚)丙烯腈、二卤代烷、甲基丙烯酸或丙烯酸等含可聚合双键的酸、甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯等含可聚合双键的酰氯反应生成可聚合的单体，再经自由基聚合得到侧链型聚合物。本发明合成的侧链型聚合物不仅表现出典型的聚集诱导荧光增强效应，同时还对温度、紫外光和离子强度具有响应性，可用作温度检测器和无机盐的分析检测，同时在药物的可控释放、光响应发光材料等领域也具有潜在的应用价值。

Description

一种具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一类具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
刺激响应性发光聚合物材料是一种智能响应型聚合物发光材料，相比于传统的聚合物发光材料，具有刺激响应性的聚合物发光材料在受到外加刺激时其发光强度和发光颜色会相应发生改变。由于这一独特的性质，使得其在数据存储、荧光防伪材料、化学物质的检测、传感器等领域均具有潜在的应用价值。目前已报道的刺激响应性聚合物发光材料大都只有单重刺激响应性，部分报道的刺激响应性发光材料具有双重或多重响应性。从制备方法上来看，目前报道的刺激响应性发光材料大都采用共聚法来制备，而单一的均聚物多重刺激响应性发光材料的报道很少。
中国发明(CN 106243362A)以多元酸和多元胺为原料，在溶剂中加热混合均匀，干燥后得到具有多重刺激响应性的发光超分子聚合物材料。该超分子聚合物材料对温度、湿度、酸碱性气体都能产生显著的荧光响应。
中国发明(CN 101205260 A)通过RAFT活性聚合的方法，先引发温敏性单体聚合制备大分子链转移剂，再用大分子引发剂引发光敏性单体和pH值响应性单体共聚得到了两嵌段共聚物，该两嵌段共聚物同时具有温度、pH和光响应性。
中国发明(CN 103113595 A)采用ATRP聚合的方法将含有荧光基团的丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸甘油酯进行共聚，对其侧链环氧引入叠氮基团后，采用点击化学反应接枝温度响应性的聚合物成为嵌段接枝型的共聚物。该类嵌段接枝型的共聚物具有荧光发光性能和温度响应性。
中国发明(CN 103343001 A)以氨基酸作为连接臂，将纳米纤维素与羧基荧光素连接制备了一种发光稳定、且具有较好pH响应性的荧光纤维素材料。同时以氨基酸作为连接臂，可以避免荧光素与纤维素分子相距太近而导致荧光淬灭。
唐本忠等(Chemical communications,2009(33):4974-4976.)将含有发光基团四苯乙烯的单体和温敏性单体共聚得到了一种具有温敏性的发光共聚物材料。该共聚物水溶液的荧光发光行为表现出温度响应性，随着温度的升高，共聚物水溶液的发光强度升高后降低，这一特性使得该共聚物在温度监测器方面具有潜在的应用价值。
Chi-Ming Chan等(Macromolecular rapid communications,2007,28(9):1003-1009)采用RAFT聚合的方法制备了一种含有荧光发光基团芴与温敏性基团N-异丙基丙烯酰胺的三嵌段共聚物，该嵌段共聚物的水溶液具有温敏性和荧光发光性能。
目前报道的具有刺激响应性的发光聚合物材料大多只具有单一刺激响应性，部分报道的聚合物发光材料具有双重刺激响应性，而具有多重刺激响应的均聚物发光材料的报道相对较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料及其制备方法和应用。同已报道的刺激响应性聚合物发光材料相比，本发明报道的具有多重刺激响应性的AIEE侧链型发光材料结构简单，但性能丰富，不仅具有聚集诱导荧光增强性能，同时还对温度、紫外光和离子强度表现出敏感行为，可用作温度检测器和无机盐的分析检测，同时在药物的可控释放、光响应发光材料等领域也具有潜在的应用价值。
本发明是通过如下方式实现的：
一种具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料，其化学结构式如式(I)所示：
其中R是侧基，为氢或甲基中的一种；S为柔性间隔基其中2≤d≤18，d取整数；a、b独立的取值1或0，代表非必要组成部分S和氧原子的有无，当其取值为0时，该结构部分左右两边直接键合；m表示重复单元的数目，m≥1，m取整数；n表示聚合度。
上述的发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)有柔性间隔基氰基二苯乙烯的制备
按1:3～5：2～3的摩尔比，分别将(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)丙烯腈、无机碱和二卤代烷加入到反应器中，并向反应器中加入有机溶剂，加热回流12～18h，反应完成后过滤以除去无机盐，收集滤液，旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，粗产物通过过柱分离进行提纯，以二氯甲烷/丙酮为洗脱剂，收集产物，旋蒸后得到目标产物有柔性间隔基氰基二苯乙烯；
(2)有柔性间隔基单体的制备
按1:3～5：2～3的摩尔比，在反应器中分别加入有柔性间隔基氰基二苯乙烯、无机碱和含可聚合双键的酸，并向反应器中加入有机溶剂，加热回流12～18h，反应完成后停止加热，待溶液冷却至室温后过滤除去无机盐，收集有机相，向有机相中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取，合并有机相，干燥后过滤收集有机相，经旋干后得到粗产物，粗产物通过过柱分离进行提纯，以乙酸乙酯/丙酮为洗脱剂，收集产物，旋蒸后得到有柔性间隔基单体；
(3)无柔性间隔基单体的制备
按1:2～3：1.2～1.5的摩尔比，在反应器中分别加入(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)丙烯腈、有机碱以及含可聚合双键的酰氯，并向反应器中加入有机溶剂，常温搅拌下缓慢滴加含可聚合双键的酰氯，滴加完成后常温下继续搅拌反应0.5～2h，反应完成后过滤，收集有机相，有机相用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取，合并有机相，干燥、旋蒸后得到无柔性间隔基单体；
(4)聚合物的合成
将有柔性间隔基单体或/和无柔性间隔基单体和引发剂加入聚合管中，再加入溶剂，聚合管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环2～5次后在真空状态下封管，再将聚合管放入到70～75℃的油浴锅中恒温反应，反应结束后将聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入溶剂以稀释聚合物反应液，然后将稀释后的聚合物反应液滴加入到乙醚溶液以除去未聚合的单体，抽滤、收集聚合物、经干燥后得到目标聚合物。
进一步地，步骤(1)中，(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)丙烯腈、无机碱、有机溶剂和二卤代烷依次加入。
进一步地，步骤(1)中，所述的无机碱优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上，所述的有机溶剂优选丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种，所述的二卤代烷优选1,2-二溴乙烷或1,4-二溴丁烷；二氯甲烷/丙酮洗脱剂，二氯甲烷与丙酮的体积比为4:1。
进一步地，步骤(2)中，有柔性间隔基氰基二苯乙烯、无机碱、有机溶剂和含可聚合双键的酸依次加入。
进一步地，步骤(2)中，所述的无机碱优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上，所述的有机溶剂优选丙酮或DMF中的一种或两种，所述的含可聚合双键的酸优选丙烯酸或甲基丙烯酸；乙酸乙酯/丙酮洗脱剂，乙酸乙酯与丙酮的体积比为2:1。
进一步地，步骤(3)中，所述的有机碱优选三乙胺或吡啶中的一种或两种，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或两种以上，所述的含可聚合双键的酰氯优选丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种或两种。
进一步地，步骤(3)中，有柔性间隔基氰基二苯乙烯、无机碱、有机溶剂和含可聚合双键的酸依次加入，含可聚合双键的酸采用滴加的方式加入。
进一步地，步骤(4)中，单体与引发剂的摩尔比为(50～100):1；所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或两种；所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯或氯苯中的一种或两种以上；所述的反应时间为2～6h。
上述的具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料应用于温度检测器或无机盐的分析检测。
附图说明
图1为本发明实施例1中的具有多重刺激相应性的AIEE侧链型聚合物P1的合成路线图。
图2为本发明实施例1中的具有多重刺激相应性的AIEE侧链型聚合物P1的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例1中具有多重刺激相应性的AIEE侧链型聚合物P1在不同四氢呋喃/石油醚混合溶剂中的荧光发光光谱图，其中聚合物的浓度为5×10-5mol.L-1，激发波长为365nm。
图4为本发明实施例2中的不同浓度的具有多重刺激相应性的AIEE侧链型聚合物P1的透光率随温度变化的曲线。
图5为本发明实施例3中的具有多重刺激相应性的AIEE侧链型聚合物P1的水溶液在不同温度下的荧光发光光谱，其中聚合物的浓度为5mg.mL-1，激发波长为365nm。
图6为本发明实施例4中的具有多重刺激相应性的AIEE侧链型聚合物P1的水溶液在不同紫外光照时间后的荧光发光光谱，其中聚合物的浓度为5mg.mL-1，激发波长为365nm，紫外光波长为365nm。
图7为本发明实施例5中具有多重刺激相应性的AIEE侧链型聚合物P1盐水溶液的透光率随温度变化的曲线，其中聚合物的浓度为5mg.mL-1，无机盐的浓度为0.5mol.L-1。
图8为本发明实施例16中的具有多重刺激相应性的AIEE侧链型聚合物P4的合成路线图。
具体实施方式
LCST(lower critical solution temperature)的测定:随着温度的升高，聚合物与水发生相分离导致聚合物不溶于水，溶液变浑浊，透光率下降。当温度的升高到某一温度时，聚合物水溶液的透光率由低温下的100％下降为50％时，我们定义该温度为LCST。聚合物水溶液在不同温度下的透光率通过变温紫外进行测定。
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不限于此。表1为具体实施例中所涉及的具有多重刺激响应性的侧链型聚合物AIEE发光材料的化学结构式。
表1部分AIEE侧链型聚合物的化学结构式
实施例1
1、(Z)-4-(1-氰基-2-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)乙烯基)苯氧基甲丙烯酸甲酯的制备
在250mL的单口瓶中加入(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)丙烯腈(6.0g,8.48mmol),精制三乙胺(1.29g,12.75mmol)以及80mL的精制THF。常温搅拌下缓慢滴加甲基丙烯酰氯(1.06g,10.14mmol)的四氢呋喃溶液。滴加完成后反应液在室温下继续反应1h。点板跟踪，待反应完成后，过滤以除去三乙胺的盐酸盐，再用水和二氯甲烷萃取有机相，收集有机相，干燥旋蒸后得到浅黄色液体产物。产率为95％。
2、无性间隔基聚合物P1的制备
在一根20mm×200mm(宽×长)的洁净玻璃聚合管中依次加入无柔性间隔基单体(1.0g,1.289mmol),引发剂AIBN(4.23mg,0.026mmol)以及1.86g的THF。液氮冷冻下抽真空3min，再用甲醇解冻，同时冲入氮气。重复上述过程三次，再在真空状态下封管。将密封好的聚合管放入75℃的油浴锅中反应5h。反应完成后，用5mL的精制THF稀释聚合液，再将聚合液逐滴加入到含有400mL无水乙醚的烧杯中沉降以除去未聚合的单体。纯化后的聚合物为粘稠状的浅黄色固体。单体的转化率为56％。
3、将聚合物P1溶于四氢呋喃/石油醚的混合溶剂中得到浓度为5×10-5mol.L-1透明溶液，该聚合物溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着溶液中石油醚含量的增加，溶液的发光强度逐渐增加，发光波长逐渐红移，其中激发波长为365nm。
实施例2
1、聚合物P1的合成同实施例1
2、将聚合物P1溶于水中配置成浓度为1.0mg/mL、2.5mg/mL、5.0mg/mL、7.5mg/mL、10.0mg/mL的水溶液，不同浓度的聚合物水溶液均具有温敏性，在低温下聚合物溶于水，溶液的透光率高，而在高温下聚合物和水发生相分离，溶液的透光率降低。随着聚合物浓度的增加，聚合物的LCST值下降。
实施例3
1、聚合物P1的合成同实施例1
2、将聚合物P1溶于水中配置成浓度为5.0mg/mL的水溶液，随着温度增加，聚合物水溶液的发光强度先基本保持不变、后急剧增加，然后又降低，聚合物水溶液的荧光温敏性使得其可用于温度检测器。
实施例4
1、聚合物P1的合成同实施例1
2、将聚合物P1溶于水中配置成浓度为5.0mg/mL的水溶液，该聚合物水溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着紫外光照时间的增加，聚合物溶液的发光强度逐渐增加，发光波长逐渐蓝移。
实施例5
1、聚合物P1的合成同实施例1
2、将Na2SO4、Na2CO3、NaCl、NaNO3和NaI分别配置成0.5mol L-1的水溶液，再加入一定量的聚合物P1，配成5mg mL-1的水溶液。聚合物水溶液表现出明显的离子强度响应性。当加入Na2CO3和Na2SO4后，聚合物P1不溶于水，当加入NaCl或NaNO3后，聚合物P1仍然具有温敏性，但是聚合物的LCST值下降，且加入NaCl后聚合物的LCST下降的更多。当加入后NaI，聚合物水溶液的LCST反而增高。聚合物P1水溶液独特的离子强度响应性使得其可用于无机盐的分析检测。
实施例6
1、(Z)-2(4(-(2-溴乙基)氧基)苯基)-3-(3，4-，5-三(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)丙烯腈的制备
在250mL的单口瓶中依次加入(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)丙烯腈(15.0g,21.19mmol)，1,2-二溴乙烷(5.97g,31.78mmol)，碳酸氢钾(6.36g,63.57mmol)及150mL的丙酮，65℃下回流反应16h。反应完成后过滤，除去无机盐。收集滤液，旋蒸除去有机溶剂得到粗产物。粗产物进一步通过过柱分离进行提纯，所选的洗脱剂为二氯甲烷：丙酮(V:V＝4:1)，收集收集有机相，旋蒸后得到目标产物，产率为53％。
2、有柔性间隔基单体(Z)-2-(4-(1-氰基-2-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸乙酯的制备
在250mL的单口瓶中依次加入(Z)-2(4(-(2-溴乙基)氧基)苯基)-3-(3，4-，5-三(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)丙烯腈(10.0g,12.27mmol)，碳酸钾(8.48g,61.36mmol)，甲基丙烯酸(3.17g,36.82mmol)以及120mL的DMF，90℃下反应16h。反应完成后停止加热，待溶液冷却至室温后过滤除去无机盐，收集有机相。向有机相中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取，合并有机相，干燥后过滤收集有机相，经旋干后得到粗产物。粗产物进一步通过过柱分离进行提纯，所选的洗脱剂为乙酸乙酯：丙酮(V:V＝2:1)，收集产物，旋蒸后得到有柔性间隔基单体，产率为72％。
3、有柔性间隔基聚合物P2的制备
在一根20mm×200mm(宽×长)的洁净玻璃聚合管中依次加入单体Z)-2-(4-(1-氰基-2-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸乙酯(1.5g,1.83mmol),引发剂AIBN(4.28mg,0.0261mmol)以及3.50g的甲苯。液氮冷冻下抽真空5min，再用甲醇解冻，同时冲入氮气。重复上述过程三次，再在真空状态下封管。将密封好的聚合管放入75℃的油浴锅中反应6h。反应完成后，用7.5mL的甲苯稀释聚合液，再将聚合液逐滴加入到含有500mL无水乙醚的烧杯中沉降以除去未聚合的单体。纯化后的聚合物P2为粘稠状的浅黄色固体。单体的转化率为56％。
4、将聚合物P2溶于四氢呋喃/石油醚的混合溶剂中得到浓度为5×10-5mol.L-1透明溶液，该聚合物溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着溶液中石油醚含量的增加，溶液的发光强度逐渐增加，发光波长逐渐红移。其中激发波长为365nm。
实施例7
1、聚合物P2的合成同实施例6
2、将聚合物P2溶于水中配置成浓度为1.0mg/mL、2.5mg/mL、5.0mg/mL、7.5mg/mL、10.0mg/mL的水溶液，不同浓度的聚合物水溶液均具有温敏性，在低温下聚合物溶于水，溶液的透光率高，而在高温下聚合物和水发生相分离，溶液的透光率降低。随着聚合物浓度的增加，聚合物的LCST值下降。
实施例8
1、聚合物P2的合成同实施例6
2、将聚合物P2溶于水中配置成浓度为5.0mg/mL的水溶液，随着温度增加，聚合物水溶液的发光强度先基本保持不变、后急剧增加，然后又降低，聚合物水溶液的荧光温敏性使得其可用于温度检测器。
实施例9
1、聚合物P2的合成同实施例6
2、将聚合物P2溶于水中配置成浓度为5.0mg/mL的水溶液，该聚合物水溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着紫外光照时间的增加，聚合物溶液的发光强度逐渐增加，发光波长逐渐蓝移。
实施例10
1、聚合物P2的合成同实施例6
2、将Na2SO4、Na2CO3、NaCl、NaNO3和NaI分别配置成0.5mol L-1的水溶液，再加入一定量的聚合物P2，配成5mg mL-1的水溶液。聚合物水溶液表现出明显的离子强度响应性。当加入Na2CO3和Na2SO4后，聚合物P2不溶于水，当加入NaCl或NaNO3后，聚合物P2仍然具有温敏性，但是聚合物的LCST值下降，且加入NaCl后聚合物的LCST下降的更多。当加入后NaI，聚合物水溶液的LCST反而增高。聚合物P2水溶液独特的离子强度响应性使得其可用于无机盐的分析检测。
实施例11
1、(Z)-2(4(-(4-溴丁基)氧基)苯基)-3-(3，4-，5-三(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)丙烯腈的制备
在250mL的单口瓶中依次加入(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)丙烯腈(10.0g,14.13mmol)，1,4-二溴丁烷(6.09g,28.25mmol)，碳酸钾(5.86g,42.38mmol)及120mL的丙酮，65℃下回流反应16h。反应完成后过滤，除去无机盐。收集滤液，旋蒸除去有机溶剂得到粗产物。粗产物进一步通过过柱分离进行提纯，所选的洗脱剂为二氯甲烷：丙酮(V:V＝4:1)，收集收集有机相，旋蒸后得到目标产物，产率为67％。
2、有柔性间隔基单体(Z)-4-(4-(1-氰基-2-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)丙烯酸丁酯的制备
在250mL的单口瓶中依次加入(Z)-2(4(-(4-溴丁基)氧基)苯基)-3-(3，4-，5-三(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)丙烯腈(6.0g,7.12mmol)，碳酸氢钾(2.14g,21.35mmol)，丙烯酸(1.02g,14.23mmol)以及120mL的DMF，90℃下反应16h。反应完成后停止加热，待溶液冷却至室温后过滤除去无机盐，收集有机相。向有机相中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取，合并有机相，干燥后过滤收集有机相，经旋干后得到粗产物。粗产物进一步通过过柱分离进行提纯，所选的洗脱剂为乙酸乙酯：丙酮(V:V＝2:1)，收集产物，旋蒸后得到有柔性间隔基单体，产率为75％。
3、有柔性间隔基聚合物P3的制备
在一根20mm×200mm(宽×长)的洁净玻璃聚合管中依次加入单体(Z)-4-(4-(1-氰基-2-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)丙烯酸丁酯(1.0g,1.18mmol),引发剂AIBN(2.42mg,0.0148mmol)以及1.86g的精制THF。液氮冷冻下抽真空5min，再用甲醇解冻，同时冲入氮气。重复上述过程三次，再在真空状态下封管。将密封好的聚合管放入75℃的油浴锅中反应6h。反应完成后，用5mL的精制THF稀释聚合液，再将聚合液逐滴加入到含有400mL无水乙醚的烧杯中沉降以除去未聚合的单体。纯化后的聚合物P3为粘稠状的浅黄色固体。单体的转化率为60％。
4、将聚合物P3溶于四氢呋喃/石油醚的混合溶剂中得到浓度为5×10-5mol.L-1透明溶液，该聚合物溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着溶液中石油醚含量的增加，溶液的发光强度逐渐增加，发光波长逐渐红移。其中激发波长为365nm。
实施例12
1、聚合物P3的合成同实施例11
2、将聚合物P3溶于水中配置成浓度为1.0mg/mL、2.5mg/mL、5.0mg/mL、7.5mg/mL、10.0mg/mL的水溶液，不同浓度的聚合物水溶液均具有温敏性，在低温下聚合物溶于水，溶液的透光率高，而在高温下聚合物和水发生相分离，溶液的透光率降低。随着聚合物浓度的增加，聚合物的LCST值下降。
实施例13
1、聚合物P3的合成同实施例11
2、将聚合物P3溶于水中配置成浓度为5.0mg/mL的水溶液，随着温度增加，聚合物水溶液的发光强度先基本保持不变、后急剧增加，然后又降低，聚合物水溶液的荧光温敏性使得其可用于温度检测器。
实施例14
1、聚合物P3的合成同实施例11
2、将聚合物P3溶于水中配置成浓度为5.0mg/mL的水溶液，该聚合物水溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着紫外光照时间的增加，聚合物溶液的发光强度逐渐增加，发光波长逐渐蓝移。
实施例15
1、聚合物P3的合成同实施例11
2、将Na2SO4、Na2CO3、NaCl、NaNO3和NaI分别配置成0.5mol L-1的水溶液，再加入一定量的聚合物P3，配成5mg mL-1的水溶液。聚合物水溶液表现出明显的离子强度响应性。当加入Na2CO3和Na2SO4后，聚合物P3不溶于水，当加入NaCl或NaNO3后，聚合物P3仍然具有温敏性，但是聚合物的LCST值下降，且加入NaCl后聚合物的LCST下降的更多。当加入后NaI，聚合物水溶液的LCST反而增高。聚合物P3水溶液独特的离子强度响应性使得其可用于无机盐的分析检测。
实施例16
1、(Z)-2(4(-(6-溴己基)氧基)苯基)-3-(3，4-，5-三(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)丙烯腈的制备
在250mL的单口瓶中依次加入(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)丙烯腈(6.0g,8.47mmol)，1,6-二溴己烷(4.09g,16.76mmol)，碳酸钾(3.48g,25.18mol)及100mL的丙酮，65℃下回流反应12h。反应完成后过滤，除去无机盐。收集滤液，旋蒸除去有机溶剂得到粗产物。粗产物进一步通过过柱分离进行提纯，所选的洗脱剂为二氯甲烷：丙酮(V:V＝4:1)，收集收集有机相，旋蒸后得到目标产物，产率为65％。
2、有柔性间隔基单体(Z)-6-(4-(1-氰基-2-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯的制备
在250mL的单口瓶中依次加入(Z)-2(4(-(6-溴己基)氧基)苯基)-3-(3，4-，5-三(2-(2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)丙烯腈(3.0g,3.44mmol)，碳酸氢钾(1.72g,17.18mmol)，甲基丙烯酸(0.89g,10.34mmol)以及100mL的DMF，90℃下反应16h。反应完成后停止加热，待溶液冷却至室温后过滤除去无机盐，收集有机相。向有机相中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取，合并有机相，干燥后过滤收集有机相，经旋干后得到粗产物。粗产物进一步通过过柱分离进行提纯，所选的洗脱剂为乙酸乙酯：丙酮(V:V＝2:1)，收集产物，旋蒸后得到有柔性间隔基单体，产率为80％。
3、有柔性间隔基聚合物P4的制备
在一根20mm×200mm(宽×长)的洁净玻璃聚合管中依次加入单体(Z)-6-(4-(1-氰基-2-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯(1.0g,1.142mmol),引发剂AIBN(3.74mg,0.023mmol)以及1.86g的精制THF。液氮冷冻下抽真空5min，再用甲醇解冻，同时冲入氮气。重复上述过程三次，再在真空状态下封管。将密封好的聚合管放入75℃的油浴锅中反应6h。反应完成后，用5mL的精制THF稀释聚合液，再将聚合液逐滴加入到含有400mL无水乙醚的烧杯中沉降以除去未聚合的单体。纯化后的聚合物P4为粘稠状的浅黄色固体。单体的转化率为62％。
4、将聚合物P4溶于四氢呋喃/石油醚的混合溶剂中得到浓度为5×10-5mol.L-1透明溶液，该聚合物溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着溶液中石油醚含量的增加，溶液的发光强度逐渐增加，发光波长逐渐红移。其中激发波长为365nm。
实施例17
1、聚合物P4的合成同实施例16
2、将聚合物P4溶于水中配置成浓度为1.0mg/mL、2.5mg/mL、5.0mg/mL、7.5mg/mL、10.0mg/mL的水溶液，不同浓度的聚合物水溶液均具有温敏性，在低温下聚合物溶于水，溶液的透光率高，而在高温下聚合物和水发生相分离，溶液的透光率降低。随着聚合物浓度的增加，聚合物的LCST值下降。
实施例18
1、聚合物P4的合成同实施例16
2、将聚合物P4溶于水中配置成浓度为5.0mg/mL的水溶液，随着温度增加，聚合物水溶液的发光强度先基本保持不变、后急剧增加，然后又降低，聚合物水溶液的荧光温敏性使得其可用于温度检测器。
实施例19
1、聚合物P4的合成同实施例16
2、将聚合物P4溶于水中配置成浓度为5.0mg/mL的水溶液，该聚合物水溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着紫外光照时间的增加，聚合物溶液的发光强度逐渐增加，发光波长逐渐蓝移。
实施例20
1、聚合物P4的合成同实施例16
2、将Na2SO4、Na2CO3、NaCl、NaNO3和NaI分别配置成0.5mol L-1的水溶液，再加入一定量的聚合物P4，配成5mg mL-1的水溶液。聚合物水溶液表现出明显的离子强度响应性。当加入Na2CO3和Na2SO4后，聚合物P4不溶于水，当加入NaCl或NaNO3后，聚合物P4仍然具有温敏性，但是聚合物的LCST值下降，且加入NaCl后聚合物的LCST下降的更多。当加入后NaI，聚合物水溶液的LCST反而增高。聚合物P4水溶液独特的离子强度响应性使得其可用于无机盐的分析检测。
已参考某些示例性的实施方案、组合物和其用途描述了本发明。然而，本领域普通技术人员将认识到，可做出示例性实施方案中的任一个的多种替换、更改或组合，而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受示例性实施方案的描述限制，而由原始提交的所附权利要求限制。

Claims (10)

1.一种具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料，其特征在于，其化学结构式如式(I)所示：
其中R是侧基，为氢或甲基中的一种；S为柔性间隔基其中2≤d≤18，d取整数；a、b独立的取值1或0，代表非必要组成部分S和氧原子的有无，当其取值为0时，该结构部分左右两边直接键合；m表示重复单元的数目，m≥1，m取整数；n表示聚合度。
2.权利要求1所述的具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)有柔性间隔基氰基二苯乙烯的制备
按1:3～5：2～3的摩尔比，分别将(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)丙烯腈、无机碱和二卤代烷加入到反应器中，并向反应器中加入有机溶剂，加热回流12～18h，反应完成后过滤以除去无机盐，收集滤液，旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，粗产物通过过柱分离进行提纯，以二氯甲烷/丙酮为洗脱剂，收集产物，旋蒸后得到目标产物有柔性间隔基氰基二苯乙烯；
(2)有柔性间隔基单体的制备
按1:3～5：2～3的摩尔比，在反应器中分别加入有柔性间隔基氰基二苯乙烯、无机碱和含可聚合双键的酸，并向反应器中加入有机溶剂，加热回流12～18h，反应完成后停止加热，待溶液冷却至室温后过滤除去无机盐，收集有机相，向有机相中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取，合并有机相，干燥后过滤收集有机相，经旋干后得到粗产物，粗产物通过过柱分离进行提纯，以乙酸乙酯/丙酮为洗脱剂，收集产物，旋蒸后得到有柔性间隔基单体；
(3)无柔性间隔基单体的制备
按1:2～3：1.2～1.5的摩尔比，在反应器中分别加入(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)丙烯腈、有机碱以及含可聚合双键的酰氯，并向反应器中加入有机溶剂，常温搅拌下缓慢滴加含可聚合双键的酰氯，滴加完成后常温下继续搅拌反应0.5～2h，反应完成后过滤，收集有机相，有机相用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取，合并有机相，干燥、旋蒸后得到无柔性间隔基单体；
(4)聚合物的合成
将有柔性间隔基单体或/和无柔性间隔基单体和引发剂加入聚合管中，再加入溶剂，聚合管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环2～5次后在真空状态下封管，再将聚合管放入到70～75℃的油浴锅中恒温反应，反应结束后将聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入溶剂以稀释聚合物反应液，然后将稀释后的聚合物反应液滴加入到乙醚溶液以除去未聚合的单体，抽滤、收集聚合物、经干燥后得到目标聚合物。
3.根据权利要求2所述的具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)丙烯腈、无机碱、有机溶剂和二卤代烷依次加入。
4.根据权利要求2所述的具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上，所述的有机溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种，所述的二卤代烷为1,2-二溴乙烷或1,4-二溴丁烷；二氯甲烷/丙酮洗脱剂，二氯甲烷与丙酮的体积比为4:1。
5.根据权利要求2所述的具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有柔性间隔基氰基二苯乙烯、无机碱、有机溶剂和含可聚合双键的酸依次加入。
6.根据权利要求2所述的具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上，所述的有机溶剂为丙酮或DMF中的一种或两种，所述的含可聚合双键的酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；乙酸乙酯/丙酮洗脱剂，乙酸乙酯与丙酮的体积比为2:1。
7.根据权利要求2所述的具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的有机碱为三乙胺或吡啶中的一种或两种，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或两种以上，所述的含可聚合双键的酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种或两种。
8.根据权利要求2所述的具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，有柔性间隔基氰基二苯乙烯、无机碱、有机溶剂和含可聚合双键的酸依次加入，含可聚合双键的酸采用滴加的方式加入。
9.根据权利要求2所述的具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，单体与引发剂的摩尔比为(50～100):1；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种或两种；所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯或氯苯中的一种或两种以上；所述的反应时间为2～6h。
10.权利要求1所述的具有多重刺激响应性的AIEE侧链型聚合物发光材料在温度检测器或无机盐的分析检测中的应用。
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