CN110483381A - 一种固态酸碱刺激响应的近红外荧光化合物的制备方法与应用 - Google Patents

一种固态酸碱刺激响应的近红外荧光化合物的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固态酸碱刺激响应型的近红外荧光化合物1，分子化学式如式(I)所示：

Description

一种固态酸碱刺激响应的近红外荧光化合物的制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及有机光功能材料领域，特别是涉及含三苯胺和氰基吡啶体系的固态酸碱刺激响应型的近红外荧光化合物的制备方法和应用。
背景技术
刺激响应发光材料是一类“智能”材料，这类材料在外部环境的刺激(如光、热、pH、离子、压力、有机小分子、水等)下，会使其吸收和发射光谱发生改变。近年来，刺激响应发光材料因其特有的可调控荧光发射的性质越来越受到人们的支持，其在可逆书写媒介、数据存储、记忆芯片、防伪纸、逻辑运算、荧光传感器、光开关和生物成像等领域也得到了广泛的应用，因而受到研究人员越来越多的关注。其中，酸碱响应是指有机荧光分子的紫外可见吸收和荧光发射光谱随pH的不断变化而发生明显变化的现象，具有这种性质的有机荧光分子常用于酸性传感器及防伪纸等领域。特别的，含氮原子的有机官能团如吡啶等，其氮原子的孤对电子，易于通过配位键结合一个氢原子并发生质子化，进而改变原有分子的前线轨道分布，表现出明显的酸碱响应。但是，目前该类材料存在固态荧光量子效率偏低，发光范围多为可见光区，响应后荧光位移小等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种含三苯胺和氰基吡啶体系的固态酸碱刺激响应型的近红外荧光化合物的制备方法和应用。
本发明所提供的荧光化合物1分子化学式如式(I)所示：
本发明还提供了上述化合物的制备方法，包括以下步骤：
一种固态酸碱刺激响应型的近红外荧光化合物1，分子式为C46H32N6。
1)将2，5-二苯胺-1，4-二甲醛基苯、3-吡啶乙腈与无水乙醇均匀混合，得到混合液；
2)将氢氧化钠溶解于无水乙醇中，得到氢氧化钠-乙醇溶液；
3)利用恒压滴液漏斗，在氮气保护下将氢氧化钠-乙醇溶液滴加到混合液中，室温下搅拌反应1小时，冷却至室温后过滤，将所得固体用水、乙醇交替清洗三次，干燥后用二氯甲烷和乙醇重结晶，得到橙红色晶体化合物1。
所述2，5-二苯胺-1，4-二甲醛基苯、3-吡啶乙腈与无水乙醇的用量比为2.134mmol∶4.2685mmol∶37.804mL。
所述氢氧化钠-乙醇溶液中氢氧化钠与无水乙醇的用量比为33.08mmol∶37.804mL。
本发明的有益效果如下：
该荧光分子具有聚集诱导发光特性和高聚集态发光的优点，荧光发射范围位于长波长550-710nm处，斯托克斯位移高达182nm。荧光化合物1的四氢呋喃和水的混合溶液中，水的体积浓度小于60％时，溶液几乎没有荧光，这时的溶液是澄清的，没有聚集体产生；当四氢呋喃和水的混合溶液中，水的体积浓度大于60％时，所述光敏剂产生荧光；当四氢呋喃和水的混合溶液中，水的体积浓度为80％时，所述光敏剂的荧光强度为该光敏剂在纯四氢呋喃中的荧光强度的15.7倍。同时，荧光化合物1的固态荧光量子效率高达48.64％。
常温下，用盐酸溶液熏蒸，固体粉末颜色由红色变为蓝黑色，在365nm紫外灯下，可见红色荧光渐渐消失，逐渐变为用肉眼看不到近红外I区荧光发射，其荧光波长变化为由652nm的深红-近红外区发光转变为789nm近红外I区的荧光发射，位移高达137nm。再用氨水溶液熏蒸，可观察到固体粉末颜色渐渐由深蓝变为红色。荧光也从近红外I区的荧光发射变为深红-近红外区红色荧光。该过程可循环往复至少6个轮次进行。因此，本发明提供了一种固态酸碱刺激响应型的近红外荧光材料，该材料在刺激响应开关分子器件、传感、防伪等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为荧光化合物1溶液的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图；
图2为荧光化合物1在不同比例的四氢呋喃-水混合溶液中的荧光光谱图；
图3为荧光化合物1的固态荧光光谱；
图4为荧光化合物1经盐酸熏蒸后的固态荧光光谱；
图5为荧光化合物1分别用盐酸和氨水反复熏蒸的荧光变化曲线；
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
上述化合物1的合成方法，包括以下步骤：
化合物1，分子式为C46H32N6，在365nm的紫外灯照射下发出红色荧光，化合物1分子化学式如式(I)所示：
其制备方法，步骤如下：
1)在250mL圆底烧瓶中，将1g(2.13mmol)的2，5-二苯胺-1，4-二甲醛基苯、504.28mg(4.26mmol)的3-吡啶乙腈和37.804mL无水乙醇均匀混合，得到混合液；
2)将1.32g(33.08mmol)的氢氧化钠溶解于37.8mL无水乙醇中，得到氢氧化钠-乙醇溶液；
3)利用恒压滴液漏斗，在氮气保护下将氢氧化钠-乙醇溶液滴加到混合液中，室温下搅拌反应1小时，冷却至室温后过滤，将所得固体用水、乙醇交替清洗三次，干燥后用二氯甲烷和乙醇重结晶，抽滤得到橙红色晶体化合物1，产率85.4％；
该荧光分子的基本数据：
1HNMR(400Hz，CDCl3，TMS，ppm)：δ6.99-7.03(t，J＝8Hz，4H)，7.10-7.12(d，J＝8Hz，8H)，7.22-7.24(t，J＝4Hz，2H)，7.27-7.31(t，J＝8Hz，8H)，7.48-7.51(d，J＝12Hz，4H)，7.74(s，2H)，8.35(s，2H)，8.51-8.52(d，J＝4Hz，2H).HRMS(ESI)：m/z：Calcd for C46H33N6：669.2767[M+H]+；Found：669.2781.
实施例2
化合物2分子化学式如式(II)所示：合成方法包括以下步骤：
1)在250mL圆底烧瓶中，将1g(2.13mmol)的2，5-二苯胺-1，4-二甲醛基苯、504.28mg(4.26mmol)的2-吡啶乙腈和37.804mL无水乙醇均匀混合，得到混合液；
2)将1.32g(33.08mmol)的氢氧化钠溶解于37.8mL无水乙醇中，得到氢氧化钠-乙醇溶液；
3)利用恒压滴液漏斗，在氮气保护下将氢氧化钠-乙醇溶液滴加到混合液中，室温下搅拌反应1小时，冷却至室温后过滤，将所得固体用水、乙醇交替清洗三次，干燥后用二氯甲烷和乙醇重结晶，抽滤得到橙红色晶体化合物2，产率78.2％；
1HNMR(400Hz，CDCl3，TMS，ppm)：δ6.87-6.91(t，J＝8Hz，4H)，7.07-7.09(d，J＝8Hz，8H)，7.12-7.15(q，J＝4Hz，2H)，7.16-7.20(t，J＝8Hz，8H)，7.29-7.31(d，J＝8Hz，2H)，7.57-7.61(t，J＝8Hz，2H)，7.74(s，2H)，8.29(s，2H)，8.44-8.45(d，J＝4Hz，2H.HRMS(ESI)：m/z：Calcd for C46H33N6：669.2767[M+H]+；Found：669.2772.
实施例3
化合物3分子化学式如式(III)所示：合成方法包括以下步骤：
1)在250mL圆底烧瓶中，将1g(2.13mmol)的2，5-二苯胺-1，4-二甲醛基苯、504.28mg(4.26mmol)的4-吡啶乙腈和37.804mL无水乙醇均匀混合，得到混合液；
2)将1.32g(33.08mmol)的氢氧化钠溶解于37.8mL无水乙醇中，得到氢氧化钠-乙醇溶液；
3)利用恒压滴液漏斗，在氮气保护下将氢氧化钠-乙醇溶液滴加到混合液中，室温下搅拌反应1小时，冷却至室温后过滤，将所得固体用水、乙醇交替清洗三次，干燥后用二氯甲烷和乙醇重结晶，抽滤得到紫红色晶体化合物3，产率88.2％；
1HNMR(400Hz，CDCl3，TMS，ppm)：δ6.99-7.02(t，J＝8Hz，4H)，7.05-7.06(d，J＝4Hz，4)，7.10-7.12(d，J＝8Hz，8H)，7.26-7.30(t，J＝8Hz，8H)，7.66(s，2H)，7.75(s，2H)，8.51-8.53(d，J＝8Hz，4H).HRMS(ESI)：m/z：Calcd for C46H33N6：669.2767[M+H]+；Found：669.2758.
表征1、荧光化合物的紫外-可见吸收光谱：
将荧光化合物溶于四氢呋喃的溶液中，至终浓度为1.0×10-5M，如图1所示：测得其紫外-可见吸收光谱的最大吸收470nm左右。
表征2、荧光化合物在不同比例的四氢呋喃-水混合溶液中的荧光光谱：
荧光化合物1在四氢呋喃溶液中，几乎没有荧光，当溶液中水含量为60％时，荧光强度明显增强，并且荧光强度随着水含量的提高而逐渐增强。从图2中可以看出，当混合溶液中水含量小于60％时，溶液几乎没有荧光，这时的溶液是澄清的，没有聚集体产生；当水含量达到60％时，荧光分子化合物1开始聚集，荧光强度明显增强，当水含量为80％时，溶液的荧光强度是其纯乙腈溶液荧光强度的15.7倍。
由此可见，荧光分子化合物1具有典型的聚集诱导发光性能。
表征3、该荧光化合物对酸碱的响应：
该荧光化合物具有近红外的高固态发光，荧光发射范围在550nm和710nm之间，最大发射波长为652nm，斯托克斯位移高达182nm。常温下，用盐酸溶液熏蒸，固体粉末颜色由红色变为蓝黑色，在365nm紫外灯下，可见红色荧光渐渐消失，逐渐变为用肉眼看不到近红外I区荧光发射，其荧光波长变化为由652nm的深红-近红外区发光转变为789nm近红外I区的荧光发射，位移高达137nm。再用氨水溶液熏蒸，可观察到固体粉末颜色渐渐由深蓝变为红色。荧光也从近红外I区的荧光发射变为深红-近红外区红色荧光。该过程可循环往复至少6个轮次进行。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含三苯胺和氰基吡啶体系的固态酸碱刺激响应型的近红外荧光化合物，其特征在于：化合物1，分子式为C46H32N6，分子化学式如式(I)所示：
其中，化合物1是通过3-吡啶乙腈与2，5-二苯胺-1，4-二甲醛基苯反应获得的，也可通过类似反应，分别使用2-吡啶乙腈和4-吡啶乙腈作为原料获得化合物2和化合物3。
2.一种如权利要求1所述固态酸碱刺激响应型的近红外荧光化合物的制备方法，其特征在于步骤如下：2，5-二苯胺-1，4-二甲醛基苯与3-吡啶乙腈进行偶联，得到目标化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物1的制备方法中反应溶剂可以是乙醇，还可以是二氯甲烷或二恶烷等。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物1的制备方法中的碱可以是氢氧化钠，也可以是氢氧化钾。
5.上述荧光化合物在固态下，随着盐酸溶液熏蒸，固体粉末颜色由红色变为蓝黑色。再用氨水溶液熏蒸，可复原。
6.上述荧光化合物在固态下，随着盐酸溶液熏蒸，固体粉末的荧光波长可由652nm的深红-近红外区发光转变为789nm近红外I区的荧光发射，位移高达137nm。再用氨水溶液熏蒸，可复原。
7.酸碱刺激响过程应可循环往复至少6个轮次进行。
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