CN115504930A - 一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物及其制备方法和应用，利用2‑(4‑吡啶‑4‑基苯基)乙腈和4,4”‑双(二苯基氨基)‑[1,1':4',1”‑三联苯]‑2',5'‑二甲醛通过Knoevenagel缩合反应生成双吡啶基聚集诱导发光化合物。此化合物在不同极性溶剂中表现出不同的发射波长，随着溶剂极性的增大，发射波长出现了明显的红移；由于吡啶基团的引入使得该材料具有酸响应的特征，酸熏可明显淬灭材料的荧光，之后在碱熏下荧光可复原；此化合物还具有机械变色的特点，研磨可使固体材料荧光红移，同时伴随着化合物由晶态向非晶态的转化。该材料在分子器件、传感、防伪等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机光功能材料领域，具体涉及一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物及其制备方法和应用。
背景技术
多重刺激响应变色材料作为一类智能材料，其固体荧光颜色可以根据不同的外界刺激进行改变，在防伪、信息加密和数据存储等方面的实际应用引起了人们的极大兴趣。
近年来，溶剂变色材料、酸碱响应材料和机械变色材料由于在交换和数据存储方面具有广泛应用而受到人们的关注和研究。三苯胺(TPA)由于其扭曲的构象、强给电子能力等特点，通常被用作构建刺激响应材料的基元。含有N原子的吡啶基通常具有酸响应，主要是由于其N原子具有孤对电子，容易通过配位键结合一个H+并发生质子化，进而改变原有分子的前线轨道分布，表现出明显的酸响应。将三苯胺作为电子供体，吡啶基团作为电子受体，构建具有D-A结构的聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)分子，在解决传统聚集导致荧光猝灭(aggregation-induced quenching，ACQ)的同时，也具有多重刺激响应，有望更好的应用于传感器、分子开关、光存储器件等。目前报道的材料通常仅局限于单一的触发模式(溶剂、酸碱或机械)，这降低了它们的实用性和应用范围。因此，设计开发具有多重刺激响应的变色荧光材料具有重要的科学意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物及其制备方法和应用，所述化合物具有溶剂变色、酸响应、机械变色的多重刺激响应。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物。根据本发明的实施例，其结构式如下：
另外，根据本发明上述实施例的一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述双吡啶基聚集诱导发光化合物具有较大的斯托克斯位移，位移达190nm。
在本发明的一些实施例中，所述双吡啶基聚集诱导发光化合物具有典型的聚集诱导发光特性，I/I0最大可达25。
在本发明的一些实施例中，所述双吡啶基聚集诱导发光化合物具有多重刺激响应的特性。
在本发明的一些实施例中，所述双吡啶基聚集诱导发光化合物在不同溶剂下表现出不同的发射波长，随着溶剂极性的增大，发射波长出现红移，所述溶剂可以为正己烷、甲苯、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N二甲基甲酰胺中的任一种。
在本发明的一些实施例中，所述双吡啶基聚集诱导发光化合物固体在盐酸的熏蒸下，固体荧光颜色迅速消失，再用氨水熏蒸，可复原。
在本发明的一些实施例中，所述双吡啶基聚集诱导发光化合物固体在研磨后，荧光颜色由橙色变为红色，再经过溶剂二氯甲烷熏蒸，可复原。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物的制备方法。根据本发明的实施例，所述双吡啶基聚集诱导发光化合物由2-(4-吡啶-4-基苯基)乙腈和4,4″-双(二苯基氨基)-[1,1':4',1″-三联苯]-2',5'-二甲醛通过Knoevenagel缩合反应生成。
化学反应式如下：
在本发明的另一方面，本发明提出了一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物的应用。根据本发明的实施例，所述双吡啶基聚集诱导发光化合物用于制备刺激响应传感器、分子开关、光存储器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物可以用作聚集诱导发光材料，该化合物在四氢呋喃中的吸收波长为440nm，发射波长为630nm，具有较大的斯托克斯位移。
(2)本发明的双吡啶基聚集诱导发光化合物在四氢呋喃/水混合溶液中的荧光性质如下，当水的体积浓度小于60％时，溶液几乎没有荧光；而当水的体积浓度大于60％时，开始产生荧光，主要归因于聚集体的产生；当水的体积浓度达到95％时，化合物荧光强度达到最强，是其溶液的25倍，表明该化合物具有优异的聚集诱导发光性质。
(3)常温下，双吡啶基聚集诱导发光化合物的固体荧光颜色为橙色，将化合物溶于不同极性的溶剂中，随着溶剂极性的增大，其发射波长也出现了明显的红移，波长红移达100nm，表现出明显的溶剂变色特性；化合物的固体通过盐酸的熏蒸后，固体的颜色会由原来的橙色变为暗橙色，橙色的荧光也迅速消失，再用氨水溶液熏蒸，可观察到固体粉末颜色恢复橙色，固体荧光也得到了恢复，表现出明显的酸碱响应特性；将化合物置于研钵中，用力研磨后，观察到固体的颜色由橙色变为红色，荧光颜色发生了变化，由橙色变为红色，荧光波长位移高达60nm；再用溶剂(二氯甲烷)熏蒸研磨后的化合物，可复原。通过XRD表征发现，经过研磨后化合物由晶态转变为非晶态。因此，本发明提供了一种具有多重刺激响应的聚集诱导发光材料，该材料在刺激响应传感器、分子开关、光存储器件等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中化合物Ⅰ的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例1中化合物Ⅰ的核磁共振碳谱；
图3为本发明实施例1中化合物Ⅰ的高分辨质谱；
图4为本发明实施例2中化合物Ⅰ在四氢呋喃中的吸收光谱和荧光光谱；
图5中，(A)为本发明实施例2中化合物Ⅰ在不同水含量下的荧光光谱图；(B)为本发明实施例2中化合物Ⅰ的AIE强度图；
图6为本发明实施例3中化合物Ⅰ在不同溶剂中的照片；
图7为本发明实施例3中化合物Ⅰ在不同溶剂中的荧光光谱图；
图8为本发明实施例4中化合物Ⅰ经酸碱熏蒸后的固态荧光照片；
图9为本发明实施例4中化合物Ⅰ在盐酸和氨水熏蒸下的固体荧光对比光谱图；
图10为本发明实施例5中化合物Ⅰ研磨前后的固态荧光照片；
图11为本发明实施例5中化合物Ⅰ研磨前后的固态荧光对比光谱图；
图12为本发明实施例5中化合物Ⅰ研磨前后的XRD谱图对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物的的制备方法，包括以下步骤：
将4,4″-双(二苯基氨基)-[1,1':4',1″-三苯基]-2',5'-二甲醛(0.39g，0.62mmol)，2-(4-吡啶-4-基苯基)乙腈(0.29g，1.49mmol)，甲醇钾(0.11g，1.56mmol)和20mL的无水乙醇加入到50mL的圆底烧瓶中。
加热升温至80℃下回流反应8小时，反应结束后，冷却至室温，抽滤，得到的滤渣用二氯甲烷和无水乙醇的混合溶剂进行重结晶，得到的固体进一步经过柱层析色谱(二氯甲烷:甲醇的体积比为25:1)分离，得到化合物Ⅰ(0.54g，85％)，化合物Ⅰ即为所述双吡啶基聚集诱导发光化合物。
上述反应式如下：
化合物Ⅰ，分子式为C70H48N6，在365nm的紫外灯照射下发出橙色荧光，化合物Ⅰ分子化学式如下所示：
对化合物Ⅰ的化学结构进行表征，得到表征数据:1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):δ8.71(d,J＝5.8Hz,4H),8.29(s,2H),7.77–7.69(m,10H),7.54(d,J＝6.0Hz,4H),7.37(d,J＝8.6Hz,4H),7.29(t,J＝7.8Hz,8H),7.17(t,J＝8.7Hz,12H),7.07(t,J＝7.3Hz,4H)，如图1。13C NMR(151MHz,CDCl3,ppm):δ150.43,148.12,147.23,142.15,140.89,138.99,134.70,133.27,131.74,130.91,130.36,129.42,127.72,126.77,125.21,125.06,123.63,122.24,121.43,117.80,112.72，如图2。HRMS(ESI):m/z计算的分子量为[M]+C70H48N6973.20；测得的分子量为973.39，如图3。
实施例2
光物理性质的表征：
将化合物Ⅰ溶于四氢呋喃的溶液中，配置浓度为5×10-6mol/L的溶液进行测试，如图4所示，化合物Ⅰ的吸收波长为440nm左右，发射波长为630nm左右，具有较大的斯托克斯位移。然后测试化合物Ⅰ在不同比例的四氢呋喃-水混合溶液中的荧光光谱，如图5所示，化合物Ⅰ在四氢呋喃溶液中，荧光强度很弱，当混合溶液中水体积含量小于60％时，溶液几乎没有荧光，这时的溶液没有聚集体产生；当水体积含量达到60％时，化合物Ⅰ开始聚集，荧光强度明显增强，当水体积含量为95％时，溶液的荧光强度达到最大，是其纯溶液荧光强度的25倍，表明化合物Ⅰ具有典型且优异的聚集诱导发光性能。
实施例3
化合物Ⅰ的溶剂变色：
如图6所示，将化合物Ⅰ溶于不同极性的溶剂中(正己烷、甲苯、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N二甲基甲酰胺)，可以明显地观察到在不同极性的溶剂中，化合物Ⅰ的荧光颜色也不同。如图7所示，化合物Ⅰ在正己烷溶剂中发出较强的黄绿光，发射波长为550nm；在二氯甲烷溶剂中化合物Ⅰ发红光，发射波长为650nm；当溶剂变为极性较大的N,N-二甲基甲酰胺溶剂时，化合物Ⅰ几乎不发光，表明了化合物Ⅰ具有明显的溶剂变色特性。随着溶剂极性的增加，化合物Ⅰ的发射波长出现明显的红移，红移了约100nm，说明化合物Ⅰ具有显著的分子内电荷转移(ICT)效应。在强极性溶剂中，化合物呈现出较弱的荧光甚至不发光，这主要是因为化合物在强极性溶剂中表现出的扭曲分子内电荷转移(TICT)效应。
实施例4
化合物Ⅰ的酸碱响应：
化合物Ⅰ中含有吡啶基团，而吡啶基团中的N原子具有孤对电子，容易通过配位键结合一个H+并发生质子化，进而改变原有分子的前线轨道分布，表现出明显的酸响应。如图8所示，在室温下，化合物Ⅰ的固体荧光颜色为橙色，用盐酸溶液进行熏蒸化合物Ⅰ，可以观察到化合物Ⅰ的固体颜色迅速由橙色变为暗橙色。如图9所示，通过荧光测试发现，经过酸熏后，化合物Ⅰ的固体的荧光几乎完全消失，表现出明显的酸响应，再用氨水溶液熏蒸，可观察到固体粉末颜色逐渐由暗橙色变为橙色，固体荧光也逐渐恢复，变为初始固体的橙色。由此可以看出化合物Ⅰ具有明显的酸碱可逆响应特性。
实施例5
化合物Ⅰ的机械变色：
取适量的化合物Ⅰ放于玛瑙研钵中，用力研磨，如图10所示，研磨前化合物Ⅰ的固体颜色为橙色，研磨后固体的颜色由橙色变为红色，固体荧光颜色也由橙色变为红色。如图11所示，研磨前固体荧光的发射峰为610nm，研磨后固体荧光的发射峰为670nm，相比于研磨之前，研磨后固体的发射波长红移了60nm，再用溶剂(二氯甲烷)熏蒸研磨后的化合物，可复原，表现出明显的机械变色特性。继续探究其机械变色的原因，进行XRD表征分析，如图12所示，研磨前的化合物Ⅰ的XRD谱图具有许多明显的尖锐的衍射峰，而研磨之后的XRD谱图，相比于研磨之前，没有明显的尖锐的衍射峰，表明化合物Ⅰ在研磨前后由晶态转变为非晶态。研磨前后分子构象和堆积模式的转变是造成化合物Ⅰ具有机械变色特性的主要原因。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物，其特征在于，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物，其特征在于：所述双吡啶基聚集诱导发光化合物具有较大的斯托克斯位移，斯托克斯位移达190nm。
3.根据权利要求1所述的一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物，其特征在于：所述双吡啶基聚集诱导发光化合物具有聚集诱导发光特性。
4.根据权利要求1所述的一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物，其特征在于：所述双吡啶基聚集诱导发光化合物具有多重刺激响应的特性。
5.根据权利要求4所述的一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物，其特征在于：所述双吡啶基聚集诱导发光化合物在不同溶剂下表现出不同的发射波长，随着溶剂极性的增大，发射波长出现红移。
6.根据权利要求4所述的一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物，其特征在于：所述双吡啶基聚集诱导发光化合物固体在盐酸的熏蒸下，固体荧光颜色迅速消失，再用氨水熏蒸，可复原。
7.根据权利要求4所述的一种具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物，其特征在于：所述双吡啶基聚集诱导发光化合物固体在研磨后，荧光颜色由橙色变为红色，再经过溶剂二氯甲烷熏蒸，可复原。
8.一种根据权利要求1所述的具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物的制备方法，其特征在于：所述双吡啶基聚集诱导发光化合物由2-(4-吡啶-4-基苯基)乙腈和4,4”-双(二苯基氨基)-[1,1':4',1”-三联苯]-2',5'-二甲醛通过Knoevenagel缩合反应生成。
9.一种根据权利要求1所述的具有多重刺激响应的双吡啶基聚集诱导发光化合物的应用，其特征在于：所述双吡啶基聚集诱导发光化合物用于制备刺激响应传感器、分子开关、光存储器件。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004050794A1 (en) * | 2002-11-30 | 2004-06-17 | Dong-Myung Shin | Orgnaic light emitting materials and organic electroluminescence devices using the same |
| CN106187817A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-07 | 陕西师范大学 | 具有聚集诱导发光性质和压致变色性质的荧光材料 |
| CN108727256A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-02 | 华中科技大学 | 一种基于三苯胺多吡啶盐的光敏剂及其制备方法与应用 |
| CN108912012A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-30 | 浙江工业大学 | 一种力致比例变色材料及其制备方法 |
| CN110483381A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-11-22 | 天津理工大学 | 一种固态酸碱刺激响应的近红外荧光化合物的制备方法与应用 |
-
2022
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004050794A1 (en) * | 2002-11-30 | 2004-06-17 | Dong-Myung Shin | Orgnaic light emitting materials and organic electroluminescence devices using the same |
| CN106187817A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-07 | 陕西师范大学 | 具有聚集诱导发光性质和压致变色性质的荧光材料 |
| CN108727256A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-02 | 华中科技大学 | 一种基于三苯胺多吡啶盐的光敏剂及其制备方法与应用 |
| CN108912012A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-30 | 浙江工业大学 | 一种力致比例变色材料及其制备方法 |
| CN110483381A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-11-22 | 天津理工大学 | 一种固态酸碱刺激响应的近红外荧光化合物的制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JINGWEI SUN等: "Unique torsional cruciform p-architectures composed of donor and acceptor axes exhibiting mechanochromic and electrochromic properties", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》, vol. 3, no. 14, pages 3357 * |
| 李思军: "基于D-A结构具有AIE现象的力致变色分子的性质研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, pages 51 - 57 * |
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