CN112796007A - 氢键/溴键协同组装溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维及其制备方法 - Google Patents

氢键/溴键协同组装溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维及其制备方法，属于荧光材料应用技术领域，其制备步骤如下：(1)中间体4‑羟基偶氮吡啶的合成；(2)偶氮吡啶衍生物的合成；(3)基于偶氮吡啶衍生物的溴键偶氮吡啶衍生物的合成；(4)溴键偶氮吡啶/量子点复合发光纤维的制备。本发明通过氢键和溴键相互作用，将量子点(QDs)材料与溴键偶氮吡啶衍生物连接，制备出有机无机复合发光纤维。本发明的主要创新点在于核壳型CdSe/ZnS量子点的高效荧光性以及偶氮吡啶类化合物的光学活性及其潜在的应用价值，通过氢键将溴键键合的偶氮吡啶类化合物与油酸修饰的CdSe/ZnS量子点结合，不仅可以制备出有机无机发光纤维，而且还可以保留其液晶性能，这为设计功能自组装材料提供了新的视角。

Description

氢键/溴键协同组装溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维及其制备方法，是有机无机复合材料的功能化，属于荧光材料应用技术领域。
背景技术
发光纤维(luminescent fiber，luminous fiber)是指受到光和放射线的照射时，能发出比照射光波长长的可见光的纤维。
现在制取发光纤维的方法主要有填充法和复合法，根据所用发光材料的不同，它可以分为下面几种。(1)液态发光纤维：首先将低折射率的玻璃管拉成空心纤维，然后在玻璃纤维中空部分中填充进高折射率的液态发光材料制成发光纤维；(2)玻璃发光纤维：以发光玻璃为芯料外包其它透明材料制成的纤维；(3)塑料发光纤维：以发光塑料为芯料外包其它材料而制成的纤维。
上述发光纤维的共同特性是纤维中的发光组分在外界高能粒子X射线或紫外线的激发下，本身可以发射光子，并因为皮层和芯层折射率的不同，使光线在纤维内发生全反射并在发光纤维中传播。
利用发光纤维的这一特性可以制成发光工作服，给夜间工作的人员(如机场工作人员、护路工)穿着，使他们容易被驾驶员觉察，避免交通事故发生。另外还可利用发光纤维作为一种能量转换元件，用在物理学中探测高能粒子的运动轨迹。
但是，目前的发光纤维的缺点在于：荧光发射波长不可调，荧光发射光谱过宽，紫外吸收光谱过窄，光化学稳定性差。
因此，提供一种具有可调的荧光发射波长、窄且对称的荧光发射光谱、宽且连续的紫外吸收光谱以及较好的光化学稳定性的发光纤维，就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有荧光可调控特性、窄且对称的荧光发射光谱、宽且连续的紫外吸收光谱以及较好的光化学稳定性的发光纤维。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维，其结构如下：
Figure BDA0002912986850000021
本发明的另一目的是提供一种上述氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备方法，其步骤如下：
(1)4-氨基吡啶和苯酚，在亚硝酸根存在的条件下，发生重氮偶合反应，得到中间体4-羟基偶氮吡啶；
(2)步骤(1)的中间体4-羟基偶氮吡啶与氯代十五烷烃或溴代十五烷烃发生醚化反应，生成偶氮吡啶衍生物(A15)；
(3)步骤(2)中的偶氮吡啶衍生物(A15)与溴水发生反应，得到溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)；
(4)步骤(3)中的溴键偶氮吡啶衍生物与羧基修饰的油溶性CdSe/ZnS量子点复合，得到氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维(15Br@QDs)。
优选地，所述步骤(1)中的中间体4-羟基偶氮吡啶的合成步骤如下所示：
Figure BDA0002912986850000022
优选地，所述步骤(1)中的中间体4-羟基偶氮吡啶的具体合成步骤如下：将亚硝酸钠和苯酚置于氢氧化钠水溶液中，冷却至0℃左右，将该混合液滴加到 4-氨基吡啶的盐酸水溶液中，冰浴搅拌后，用氢氧化钠水溶液将pH调节至6～7，抽滤、沉淀水洗、重结晶、干燥，得到中间体4-羟基苯偶氮吡啶固体；所述搅拌采用磁力搅拌器，转速为200r/min，时间为0.5h；抽滤设备为SHZ-D(III)循环水式真空泵和布氏漏斗。
优选地，所述步骤(2)中的偶氮吡啶衍生物的合成步骤如下所示：
Figure BDA0002912986850000031
优选地，所述步骤(2)中的偶氮吡啶衍生物的具体合成步骤如下：将4-羟基偶氮吡啶、碘化钾和碳酸钾溶于二甲基亚砜(DMSO)溶液中；向上述混合溶液中逐滴滴加含有溴代十五烷的DMSO溶液，加热到130℃，回流5h；后置于水中过滤，得到桔黄色沉淀，水洗、重结晶、干燥，得到桔黄色固体；用石油醚- 乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析，收集前馏分；真空旋干前馏分中的溶剂，得到浅桔黄色粉末偶氮吡啶衍生物；所述石油醚-乙酸乙酯混合物中石油醚和乙酸乙酯的体积比为1：1。
优选地，所述步骤(3)中的溴键偶氮吡啶衍生物的合成步骤如下所示：
Figure BDA0002912986850000032
优选地，所述步骤(3)中的溴键偶氮吡啶衍生物的具体合成步骤如下：将偶氮吡啶衍生物溶于氯仿溶液中；向上述溶液中滴入溴水溶液，搅拌20min；然后，过滤、干燥，得到溴键偶氮吡啶衍生物。
优选地，所述步骤(4)中的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的具体合成步骤如下：将溴键偶氮吡啶衍生物溶解在四氢呋喃(THF)溶液中，质量分数0.4％；向上述溶液中加入羧基修饰的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点(QDs)；溴键偶氮吡啶衍生物与量子点体积比为1:1。
优选地，所述步骤(4)中的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的结构如下所示：
Figure BDA0002912986850000033
有益效果：
与现有技术相比，本发明的氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备方法有如下优点：
1.通过多种非共价相互作用，设计合成能够自组装成具有迷人性质的超分子结构的分子是现代研究的前沿；在超分子结构的分子中，偶氮吡啶类化合物表现出的光响应性和自组装能力，被认为是超分子化学领域中应用最广泛的材料，在本技术中，溴键对偶氮吡啶衍生物在四氢呋喃溶液中自组装成纤维结构起到至关重要的作用。
2.CdSe/ZnS量子点中的ZnS壳层显著提高了量子点的量子产率(QY)和抗漂白能力，使量子点无论是在有机相还是水相都可以稳定存在，同时还具有很好的发光性能；且CdSe/ZnS量子点外围修饰有油酸基团，通过溴键与羧基的氢键作用将溴键偶氮吡啶衍生物与量子点结合，以形成荧光纤维，在药物检测、生物传感器、电致发光器件等方面具有潜在的应用价值。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明实施例1中偶氮吡啶衍生物(A15)的核磁共振氢谱；
图2本发明实施例1中溴键偶氮吡啶衍生物纤维(15Br纤维)的光学显微镜图 (左侧)和扫描电镜图(右侧)；
图3是本发明实施例1中溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)和溴键偶氮吡啶衍生物纤维(15Br纤维)的DSC测定；
图4是本发明实施例1中氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维(15Br@QDs)和15Br@正己烷的扫描电镜图(SEM)和能谱图(EDS)；
图5是本发明实施例1中溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)、QDs、15Br@QDs 的荧光光谱；
图6是本发明实施例1中QDs、15Br纤维、15Br@QDs的红外吸收光谱；
图7是本发明实施例1中15Br、15Br纤维、15Br@QDs的拉曼光谱；
图8是本发明实施例1中15Br、QDs、15Br@QDs膜态的紫外可见吸收光谱；
图9是本发明实施例1中氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维(15Br@QDs)的激光共聚焦荧光图。
图10是本发明实施例1中溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)和羧基修饰的油溶性 CdSe/ZnS核壳量子点(QDs)的结构示意图。
具体实施方式
除非特别说明，本发明下述实施例中，所需原料和助剂均为本技术领域市场可购的常规原料和助剂，所需的反应设备均为常规反应设备，反应条件均为常规条件，所需测试设备和方法均为常规测试设备和方法。
实施例1
(一)氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备
1.中间体4-羟基偶氮吡啶的合成
其制备流程如下式：
Figure BDA0002912986850000051
1)、将4.00g(58mmol)亚硝酸钠和5.00g(53mmol)苯酚置于10％(w/w) 的氢氧化钠水溶液(20mL)中，并将其冷却到0℃，得混合溶液；
2)、将上述混合溶液逐滴加入到含有6.00g(64mmol)4-氨基吡啶的45mL 盐酸溶液(25mL 11N盐酸和20mL水)中，冰浴下搅拌0.5h，得反应混合物；
3)、用10％(w/w)的氢氧化钠水溶液，将步骤2)所得反应混合物的pH值调节到6～7，过滤，得到黄色沉淀，水洗、重结晶、干燥，得到黄色固体4-羟基偶氮吡啶；产率：38.0％；
2.偶氮吡啶衍生物(A15)的合成
其制备流程如下式：
Figure BDA0002912986850000052
1)、将4-羟基苯偶氮吡啶(2.0g，0.1mol)、碘化钾(0.005g)和碳酸钾(6.9g，0.005mol)溶于二甲基亚砜(DMSO)(20ml)溶液中，得混合溶液；
2)、向上述混合溶液中逐滴滴加含有1-溴十五烷(2.9g，0.01mol)的二甲基亚砜(DMSO)(10ml)溶液，加热到130℃，回流5h，得反应液；
3)、将反应液置于200ml水中过滤，得到桔黄色沉淀，水洗、重结晶、干燥，得桔黄色固体，用石油醚与乙酸乙酯体积比为1：1的混合溶剂进行柱层析，收集前馏分，真空旋干前馏分中的溶剂，得浅桔黄色粉末，即偶氮吡啶衍生物(A15)，产率：61.0％；
3.基于偶氮吡啶衍生物(A15)的溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)的合成
其制备流程如下式：
Figure BDA0002912986850000053
将0.2g偶氮吡啶衍生物(A15)溶于4mL氯仿溶液中，向上述溶液中滴入4～5 滴溴水溶液，搅拌20min；然后，过滤、干燥，得到溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)；
4、氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维(15Br@QDs)的制备
将0.004g的溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)溶解在1g四氢呋喃(THF)中，得到质量分数为0.4％wt的溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)溶液，取溴键偶氮吡啶衍生物 (15Br)溶液100μl，加入羧基修饰的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点(QDs)100μl (即15Br与量子点体积比为1:1)，得到氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点(15Br@QDs)发光纤维；
如图10所示，是本发明实施例1中溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)和羧基修饰的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点(QDs)的结构示意图；
5、将步骤(3)得到的溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)溶于四氢呋喃(THF)中，滴在玻片上，溶剂蒸发后，用显微镜可观察到溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)呈纤维形状(即15Br纤维)。
结果的确认
如图1所示，是本发明实施例1中偶氮吡啶衍生物(A15)的核磁共振氢谱；用Bruker Avance III 400核磁共振谱仪，在氘代氯仿条件下，对偶氮吡啶衍生物(A15) 进行核磁共振测试，其核磁氢谱的数据如下：1H NMR(CDCl3)δ8.77(2H,d,Ar–H), δ7.95(2H,d,Ar–H),δ7.71(2H,d,Ar–H),δ7.03(2H,d,Ar–H),δ4.06(2H,t, –O–CH2–),δ1.85(2H,m,–CH2–),δ1.46(2H,m,–CH2–),δ1.27(22H,m, –C11H22–),δ0.90(3H,t,–CH3)。
如图2所示，是本发明实施例1中溴键偶氮吡啶衍生物纤维(15Br纤维)的光学显微镜图(左侧)和扫描电镜图(右侧)；将溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)溶于四氢呋喃(THF)中，滴在载玻片上，得到溴键偶氮吡啶衍生物纤维(15Br纤维)；通过光学显微镜LEICA DM2700 M和扫描电镜Zeiss EVO18，可以看到：15Br纤维具有较大的长径比，当THF蒸发后，溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)在玻片上形成自组装纤维(15Br纤维)。
如图3所示，是本发明实施例1中溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)和溴键偶氮吡啶衍生物纤维(15Br纤维)的DSC测定；利用DSC(Perkin-Elmer DSC 8000)研究自组装行为的性质；如图3所示，在加热循环中，溴键偶氮吡啶衍生物纤维(15Br纤维) 的晶体中间相转变和向各向同性转变温度显著高于溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)，分别从100.2℃到157.6℃、143.6℃到160.6℃；此外，与15Br相比，15Br纤维的液晶范围较窄，DSC结果表明，15Br的晶体在THF中被纯化，导致较高的熔点和清亮点；
如图4所示，是本发明实施例1中氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维(15Br@QDs)和15Br@正己烷(量子点溶剂为正己烷)的扫描电镜图(SEM) 和能谱图(EDS)；其中，图4(a)是本发明实施例1中氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维(15Br@QDs)的扫描电镜图(SEM)，量子点溶剂为正己烷，15Br与正己烷中油酸改性的ZnCdSe/ZnS量子点混合，自发地自组装成具有高长径比的纤维结构；图4(b)是15Br@正己烷的扫描电镜图(SEM)；15Br@正己烷的制备：在15Br中不存在量子点的情况下，单独添加正己烷，得到15Br@正己烷，观察不到纤维结构；图4(c)是本发明实施例1中氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维(15Br@QDs)的能谱图(EDS)；图4(d)是15Br@正己烷的能谱图(EDS)；可以看出：在本发明实施例1中氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/ 量子点发光纤维(15Br@QDs)上可以通过EDS看到QDs的化学成分，说明量子点是形成大长径比自组装发光纤维的关键因素。
如图5所示，是本发明实施例1中15Br、QDs、15Br@QDs的荧光光谱；从图5可以看出，所制备的15Br@QDs纤维有一定的荧光强度，虽然与量子点相比略有降低，但其15Br@QDs荧光性质得到了很好的保留；
如图6所示，是本发明实施例1中QDs、15Br纤维、15Br@QDs的红外吸收光谱；图6的红外光谱Nicolet 510P表明，与15Br混合后，量子点QDs表面的–C＝O对称伸缩振动从1555cm-1移动到1543cm-1，苯环骨架振动从1448cm-1移动到1454cm-1，表明，量子点QDs表面的油酸基团与溴键偶氮吡啶衍生物(15Br)的溴原子之间有氢键相互作用；
如图7所示，是本发明实施例1中15Br、15Br纤维、15Br@QDs的拉曼光谱；拉曼光谱是表示卤键的有力方法，如图7所示，与15Br相比，15Br纤维的Br-Br拉伸峰从219.7cm-1移动到207.2cm-1，这不仅证明了15Br纤维中仍然存在卤键结构，但也可能表明15Br在THF中再结晶后，卤键减弱，导致15Br纤维中Br-Br振动频率降低；15Br与量子点QDs结合后，Br-Br伸缩振动峰由207.2cm-1进一步下降到147.2cm-1，表明15Br与量子点QDs相互作用，进一步削弱了卤键，同时， -N＝N-拉伸振动15Br@QDs，由于15Br和量子点QDs的电子转移，在1456cm-1处增强，这表明溴键在偶氮吡啶的自组装纤维结构中起着重要作用，随后附加的量子点QDs通过氢键进一步协助卤键自组装纤维导致发光纤维的形成；
如图8所示，是本发明实施例1中15Br、QDs、15Br@QDs膜态(将15Br@QDs 滴在玻片上，蒸发，干燥成膜态)的紫外可见吸收光谱；紫外Perkin-Elmer lambda 950光谱表明，15Br和15Br@QDs最大吸收波长分别位于359和354nm处，属于偶氮苯π→π*带，显然15Br@QDs与15Br相比，有一个小的蓝移，这也是由于在量子点 QDs表面油酸的羧酸基团和15Br溴原子的相互作用引起的，15Br@QDs旋涂成膜后的紫外吸收峰在363nm，相对于15Br@QDs在溶液中出现红移，这一红移可能归因于生色团的J-聚集；
如图9所示，是本发明实施例1中氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维(15Br@QDs)的激光共聚焦荧光图；通过激光共焦显微镜Zeiss LSM800，在 360nm紫外光照下，可观察到15Br@QDs形成许多具有明亮荧光的自组装纤维。
(二)应用
1、偶氮吡啶衍生物(偶氮吡啶类化合物)的应用
偶氮苯衍生物的-N＝N-双键在特定波长和加热的情况下能过发生顺反异构化，是一种具有光学活性的物质，偶氮吡啶衍生物的吡啶基上的N原子有孤对电子，所以，能够与亲核基团形成自组装结构；由于偶氮吡啶衍生物展现出了惊人的性能，所以，关于偶氮吡啶衍生物的开发和应用正在逐渐展开，目前在自组装和凝胶-溶胶的转变等都有运用，例如生物模板，光控材料，荧光感应器，光电材料，光学材料等。
2、发光纤维的应用
发光纤维是指在外界条件(包括光、电、磁、压力、温度等)激发下，发光中心发生电子跃迁而产生可见光的新型功能纤维。由于发光纤维(光致发光纤维) 具有优异的隐身、伪装、防伪和荧光指示等功能，可应用于柔性显示、特种过程监控、产品防伪识别等领域。与传统的有机染料相比，量子点具有较高的发光效率以及较好的光化学稳定性，与基于偶氮吡啶衍生物的卤键化合物通过氢键作用力结合成发光纤维，具有较好发光强度、较长荧光寿，光致发光纤维在特种应用领域将具有潜在应用价值。

Claims (10)

1.一种氢键/溴键协同组装的有机无机复合发光纤维，其结构式如下
Figure FDA0002912986840000011
2.权利要求1所述氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备方法，其特征在于，如下步骤：
(1)4-氨基吡啶和苯酚在亚硝酸根存在的条件下发生重氮偶合反应，得到中间体4-羟基偶氮吡啶；
(2)步骤(1)的中间体4-羟基偶氮吡啶与1-氯代十五烷烃或1-溴代十五烷烃发生醚化反应，生成偶氮吡啶衍生物；
(3)步骤(2)中的偶氮吡啶衍生物与溴水发生反应，得到基于偶氮吡啶衍生物的溴键偶氮吡啶衍生物；
(4)步骤(3)中的溴键偶氮吡啶衍生物与油酸修饰的油溶性CdSe/ZnS量子点复合，得到溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维。
3.根据权利要求2所述氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的中间体4-羟基偶氮吡啶的制备流程如下所示：
Figure FDA0002912986840000012
4.根据权利要求3所述氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的中间体4-羟基偶氮吡啶的具体合成步骤如下：将亚硝酸钠和苯酚置于氢氧化钠水溶液中，冷却，得混合液，将该混合液滴加到4-氨基吡啶的盐酸水溶液中，冰浴搅拌后，用氢氧化钠水溶液将pH调节至6～7，抽滤、沉淀水洗、重结晶、干燥，得到中间体4-羟基偶氮吡啶固体。
5.根据权利要求4所述氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的偶氮吡啶衍生物的制备流程如下所示：
Figure FDA0002912986840000021
6.根据权利要求4所述氢键/卤键协同作用的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的偶氮吡啶衍生物的具体合成步骤如下：将4-羟基偶氮吡啶、碘化钾和碳酸钾溶于二甲基亚砜溶液中；向上述混合溶液中滴加含有溴代十五烷或氯代十五烷的DMSO溶液，加热，回流；置于水中过滤，得到桔黄色沉淀，水洗、重结晶、干燥，得到桔黄色固体；柱层析，得到浅桔黄色粉末偶氮吡啶衍生物。
7.根据权利要求6所述氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的溴键偶氮吡啶衍生物的制备流程如下所示：
Figure FDA0002912986840000022
8.根据权利要求6所述氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的溴键偶氮吡啶衍生物的具体合成步骤如下：将偶氮吡啶衍生物溶于氯仿溶液中；向上述溶液中滴入溴水溶液，搅拌、过滤、干燥，得到溴键偶氮吡啶衍生物。
9.根据权利要求8所述氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的具体合成步骤如下：将溴键偶氮吡啶衍生物溶解在四氢呋喃溶液中，然后加入羧基修饰的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点。
10.根据权利要求9所述的氢键/溴键协同组装的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的溴键偶氮吡啶/量子点发光纤维的结构如下所示：
Figure FDA0002912986840000023
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