CN113754688B - 一种以丙二腈二聚体为受体的有机芳香胺类固体发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以丙二腈二聚体为受体的有机芳香胺类固体发光材料，该固体发光材料的结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，其中，所述R1和R2各自独立地选自C1‑6烷基，C1‑6羟烷基或硅氧烷基；所述R3选自氢，苄氧基，C1‑6烷氧基或C1‑6烷基；所述R4选自羟基，苄氧基，C1‑6烷氧基或硅氧烷基。该固体发光材料化合物的分子具有特定的结构，在固体或聚集态下不会形成紧密的π‑π堆积，且分子间具有氢键，能够形成J型聚集，有利于提高其荧光强度，且不易猝灭，在细胞成像、荧光标记等领域具有广泛的应用潜力。同时该固体发光材料合成工艺简单，产率高，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及固态发光材料技术领域。更具体地，涉及一种以丙二腈二聚体为受体的有机芳香胺类固体发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
生物成像能显示活体状态下的多种生理或者病理信息，目前生物成像的方式有核磁共振成像、超声成像、及荧光成像等。荧光成像具有信噪比高、灵敏度高、输出信号强、成本低等诸多优点，因此在生物或医学研究中引起了科学家的广泛关注。常用的荧光成像试剂有荧光蛋白、有机染料和无机量子点。荧光蛋白虽然具有很好的生物相容性，但是光稳定性差。无机量子点具有优异的光稳定性和高荧光量子产率，但是毒性大并且在体内难以代谢。
有机荧光染料具有种类多样的特点，但是传统的荧光染料由于其疏水特性易在水介质中聚集，导致荧光信号减弱或淬灭的现象，使检测效果大大减弱。例如，有机小分子染料中的吲哚菁绿(ICG)具有高的摩尔消光系数与荧光量子产率，并且分子结构易于合成修饰等优点，已经被美国食品药品管理局(FDA)批准临床使用，在光学成像领域被广泛应用于功能成像和异常组织诊断的研究。但这一技术方案存在水溶性差的关键问题，在水中容易发生堆积自聚，从而导致发光猝灭，影响其发光性能。
目前，已有研究人员发现一些有机化合物在溶液中荧光现象很弱，反而在固体状态下有高的荧光量子产率。如郑正等人通过构筑推拉电子结构，以二苯胺为给电子基团，引入不同的强吸电子基团，利用富电子咔唑作为桥连基团，设计合成了一系列具有D-π-A结构的固体发光有机染料。该系列有机染料作为有效的两光子荧光成像剂，清晰地观察活细胞及靶向细胞器。然而，已报道的固体发光有机染料种类仍有限。因此，设计合成新型的固体发光有机染料，对于丰富应用于细胞成像领域的固体发光有机染料的种类具有重要的科学意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种以丙二腈二聚体为受体的有机芳香胺类固体发光材料，该固体发光材料在溶液中具有极其弱的荧光，但是在聚集状态或固态时具有强的荧光。
本发明的第二个目的在于提供一种以丙二腈二聚体为受体的有机芳香胺类固体发光材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述以丙二腈二聚体为受体的有机芳香胺类固体发光材料的的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种以丙二腈二聚体为受体的有机芳香胺类固体发光材料，该固体发光材料的结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
其中，所述R1和R2各自独立地选自C1-6烷基，C1-6羟烷基或硅氧烷基；
所述R3选自氢，苄氧基，C1-6烷氧基或C1-6烷基；
所述R4选自羟基，苄氧基，C1-6烷氧基或硅氧烷基。
本发明中的固体发光材料是具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的化合物，该化合物以芳香胺基团为电子给体，以丙二腈二聚体为受体。需要说明的是，式(Ⅰ)化合物或式(Ⅱ)化合物在聚集状态时，其分子之间具有一定的距离，可以避免因强的π-π紧密堆积导致聚集态下的荧光淬灭；且由于丙二腈二聚体的作用，使得化合物分子之间产生N—H…N、C—H…C等氢键，这些氢键可以固化分子构象，避免了非辐射跃迁的发生；同时，式(Ⅰ)化合物分子在晶体中错位平行排列，形成“阶梯型”J型聚集，式(Ⅱ)化合物分子在晶体错位平行排列，形成“砖型”J型聚集。晶体中分子的J型聚集的堆积模式中偶极相互作用形成的较低激发态到基态的跃迁是允许的，所以具有较高的辐射跃迁效率。分子的结构特点，使本发明中的发光材料在固体状态下具有强的发光效率。
R1、R2和R4基团的结构亦会影响聚集态下材料分子间的堆积，适宜的结构可以增大分子间的距离，避免因强的π-π紧密堆积导致聚集态下的荧光淬灭。可选地，当R1、R2和R4是硅氧烷基时，所述硅氧烷基选自三甲基硅氧烷、二甲基叔丁基硅氧烷或甲基二苯基叔丁基硅氧烷。
第二方面，本发明提供了上述固体发光材料的制备方法，当固体发光材料的结构式如式(Ⅰ)所示时，包括如下步骤：
将式(a)化合物和丙二腈二聚体溶于无水乙醇中，滴加三乙胺，加热回流反应，除去溶剂无水乙醇，柱色谱分离纯化产物，得到式(Ⅰ)化合物；
其中，R1和R2各自独立地选自C1-6烷基，C1-6羟烷基或硅氧烷基；R3选自氢，苄氧基，C1-6烷氧基或C1-6烷基；
当固体发光材料的结构式如式(Ⅱ)所示时，包括如下步骤：
将式(b)化合物和丙二腈二聚体溶于无水乙醇中，滴加三乙胺，加热回流反应，除去溶剂无水乙醇，柱色谱分离纯化产物，得到式(Ⅱ)化合物；
其中，R4选自羟基、苄氧基、C1-6烷氧基或硅氧烷基。
可选地，制备式(Ⅰ)化合物过程中，式(a)化合物和丙二腈二聚体的摩尔比为1:1-3；优选地，式(a)化合物在无水乙醇中的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。
可选地，制备式(Ⅱ)化合物过程中，式(b)化合物和丙二腈二聚体的摩尔比为1:1-3；优选地，式(b)化合物在无水乙醇中的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。
溶剂无水乙醇中适宜的反应物浓度有利于提高反应的转化率。
可选地，制备式(Ⅰ)化合物和式(Ⅱ)过程中，加热回流反应皆是在40-90℃下回流反应1-5h。
可选地，所述柱色谱分离的固定相为200-300目的硅胶，流动相为石油醚和乙酸乙酯的混合物；其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为3-5:1。
可选地，所述丙二腈二聚体的制备包括如下过程：
将丙二腈溶于四氢呋喃和乙醚组成的混合溶剂中，然后分次加入钠，室温下搅拌反应1-2h，然后回流反应22-24h；抽滤，干燥得固体物质；将固体物质加入至冰水中除去未反应的钠，然后加入浓盐酸，得丙二腈二聚体。
可选地，加入丙二腈和钠的摩尔比为1:2-2.5；优选地，四氢呋喃和乙醚的体积比为1:2-3。在加入钠的过程中，需要分次缓慢加入。
可选地，制备丙二腈二聚体过程中，回流反应的温度是40-90℃。
本发明第三个方面提供了上述固体发光材料作为荧光染料在细胞成像中的应用。该固体发光材料的荧光在生理条件下不易猝灭，在细胞成像中具有大的应用潜力。
本发明的有益效果如下：
本发明首次提供一种以丙二腈二聚体为受体的有机芳香胺类固体发光材料，该固体发光材料化合物的分子具有特定的结构，在固体晶体中不会形成紧密的π-π堆积，且分子间具有氢键，能够形成J型聚集，有利于提高其荧光强度，且不易猝灭，在细胞成像、荧光标记等领域具有广泛的应用潜力。同时该固体发光材料合成工艺简单，产率高，易于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出实施例1中式(Ⅰ-1)化合物的晶体堆积示意图。
图2示出实施例1中式(Ⅰ-1)化合物在固体和溶液状态下的归一化吸收光谱和归一化荧光发射光谱。
图3示出实施例1中式(Ⅰ-1)化合物在不同含水量的四氢呋喃中的荧光发射光谱。
图4示出实施例1中式(Ⅰ-1)化合物在Hela细胞中荧光活细胞成像图。
图5示出实施例2中式(Ⅱ-1)化合物的晶体堆积示意图。
图6示出实施例2中式(Ⅱ-1)化合物在固体和溶液状态下的归一化吸收光谱和归一化荧光发射光谱。
图7示出实施例2中式(Ⅱ-1)化合物在不同含水量的四氢呋喃中的荧光发射光谱。
图8示出实施例1中式(Ⅱ-1)化合物在Hela细胞中荧光活细胞成像图。
具体实施方式
为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例
实施例1
式(Ⅰ-1)化合物的合成路线如下所示：
1)式(a-1)化合物的合成
将N-甲基-N-羟乙基-4-氨基苯甲醛(1.08g,6mmol)，叔丁基二甲基氯硅烷(1.09g，7.2mmol)，咪唑(0.49g，7.2mmol)溶于DMF溶液(10mL)中，室温搅拌24小时。反应完毕后倒入去离子水中得到浑浊液，用乙酸乙酯萃取三遍。得到的有机相用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去硫酸镁，旋蒸除去乙酸乙酯溶剂后，使用正己烷和乙酸乙酯(10:1，v/v)的柱色谱法纯化，得到式(a-1)化合物，为淡黄色油状物(1.50g，产率85％)。
2)丙二腈二聚体的合成
将6.60g(0.1mol)的丙二腈溶解在40mL的四氢呋喃和120mL的乙醚中，向该溶液中逐渐添加1.15g(0.25mol)的钠。将溶液在室温搅拌1小时，然后回流24小时。反应结束后，抽滤得到的固体干燥。然后将固体小心地添加到300mL冰水中以除去未反应的钠。最后向溶液中加入浓盐酸，丙二腈二聚体缓慢沉淀析出来(3.83g，产率58％)。
3)式(Ⅰ-1)化合物的合成
将式(a-1)化合物(0.59g，2mmol)，丙二腈二聚体(0.79g，6mmol)的混合物溶解在无水乙醇(10mL)中。向该混合溶液中加入1滴三乙胺，40-90℃下回流3～4小时，并通过TLC监测。反应结束后旋蒸除去溶剂，通过柱色谱法纯化，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯(5:1，v/v)，得到黄色固体式(Ⅰ-1)化合物(0.73g，产率89％)，其核磁共振谱图数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(s,1H),7.88(s,2H),6.74(d,J＝8.8Hz,2H),5.94(s,2H),3.82(t,J＝5.6Hz,2H),3.62(t,J＝5.5Hz,2H),3.16(s,3H),0.86(s,9H),0.08(s,6H)。对该化合物在固体粉末状态下进行绝对荧光量子产率测试，结果表明荧光量子产率为16.92％。
式(Ⅰ-1)化合物晶体结构以及性能测试：
将式(Ⅰ-1)化合物进行单晶培养后进行单晶解析，图1为晶体中式(Ⅰ-1)化合物分子的堆积排列图，可以看到分子引入了硅氧烷基团后，增大了分子间距离，不会产生强的π-π紧密堆积，从而避免了聚集态下的荧光淬灭。并且受体为丙二腈二聚体时，分子间可以产生N—H…N氢键，可以固化分子构象，避免了非辐射跃迁途径。此外，分子错位平行排列，形成“阶梯型”J型聚集，所以式(Ⅰ-1)化合物的固体发光效率高。
将式(Ⅰ-1)化合物溶于四氢呋喃中，配置成浓度为1×10-5mol/L-1的溶液，测定其紫外吸收和荧光发射光谱。图2为本发明实施例1制备的式(Ⅰ-1)化合物在溶液和固体状态下的吸收与荧光发射光谱图。从图中可以看出，化合物1溶液状态下的吸收与发射波长分别为467nm和541nm左右，而固体状态下的发射波长为614nm左右，红移了70nm左右，而聚集状态下发生红移是J型聚集体的特征，进一步证明式(Ⅰ-1)化合物在聚集状态下为J型聚集，有利于提高固态发光效率。
将式(Ⅰ-1)化合物(10-5mol/L-1)溶于在不同水含量的THF中检测荧光光谱。根据图3所示的化合物1的荧光光谱图，可以看到当THF/水混合物的水含量从0％增加到70％时，式(Ⅰ-1)化合物的荧光强度逐渐增加，而当水含量从70％增加到90％时，发射逐渐降低。当水含量增加至90％时，由于分子在溶液中发生聚集，所以荧光发射波长从535nm红移至610nm，而在含水量为99％时，荧光发射强度大幅度增加。说明化合物1具有固态发光特性。
将固体的式(Ⅰ-1)化合物紫外灭菌，然后按照一定浓度溶解在DMEM中，与Hela细胞共同孵育4h。移取出培养液，用PBS缓冲溶液洗涤3次后，在共聚焦荧光显微镜下成像观察化合物1在Hela细胞中的标记情况。图4为Hela细胞与化合物1共同孵化后的共聚焦荧光成像照片，其中选用的激光波长为488nm。可以看到，荧光染料进入Hela细胞内部可以清晰的成像。说明式(Ⅰ-1)化合物可用于细胞成像。
实施例2
式(Ⅱ-1)化合物的合成路线如下所示：
1)式(b-1)化合物的合成
将8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛(1.09g，4mmol)，1-氯己烷(6mL)，四丁基溴化铵(0.06g，0.2mmol)和1M NaOH(6mL)的混合物加热至回流6小时。然后将混合物用乙醚(10mL)稀释，并用HCl(1M，3mL)和水(2×10mL)洗涤。萃取后得到的有机物用无水MgSO4干燥。旋转蒸发除去溶剂后使用正己烷和丙酮(20:1，v/v)的柱色谱法纯化，得到式(b-1)化合物，为淡黄色油状物(1.29g，产率90.0％)。
2)按照实施例1中的合成方法得到了丙二腈二聚体
3)式(Ⅱ-1)化合物的合成
将式(b-1)化合物(0.71g，2mmol)，丙二腈二聚体(0.79g，6mmol)的混合物溶解在无水乙醇(10mL)中。向该混合溶液中加入1滴三乙胺，40-90℃下回流3～4小时，并通过TLC监测。反应结束后旋蒸除去溶剂，通过柱色谱法纯化，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯(3:1，v/v)，得到红色固体(0.80g，产率85％)。其核磁共振谱图数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(s,1H),8.10(s,1H),5.79(s,2H),3.85(t,J＝6.8Hz,3H),3.39(t,J＝6.3Hz,2H),3.31(t,J＝6.0Hz,2H),1.88(t,J＝7.6Hz,3H),1.71(q,J＝6.4Hz,5H),1.54(d,J＝32.4Hz,6H),1.39(s,8H),1.29(s,6H),0.92(d,J＝6.5Hz,4H)。式(Ⅱ-1)化合物在固体粉末状态下进行绝对荧光量子产率测试，结果表明荧光量子产率为6％。
式(Ⅱ-1)化合物晶体结构以及性能测试：
将式(Ⅱ-1)化合物进行单晶培养后进行单晶解析，图5为晶体中式(Ⅱ-1)化合物分子的堆积排列图，可以看到分子引入了烷氧基后，同样可以增大分子间距离，避免因强的π-π紧密堆积导致聚集态下的荧光淬灭。并且由于丙二腈二聚体的作用，使得分子间产生的N—H…N、C—H…C等氢键，可以固化分子构象，避免了非辐射跃迁。此外，分子错位平行排列，形成“砖型”J型聚集，所以式(Ⅱ-1)化合物同样具有强的固态发光效率。
将式(Ⅱ-1)化合物溶于四氢呋喃中，配置成浓度为1×10-5mol/L-1的四氢呋喃溶液，测定其紫外吸收和荧光发射光谱。图6为本发明实施例2制备的化合物2的溶液和固体状态下的吸收与荧光发射光谱图。从图中可以看出，式(Ⅱ-1)化合物在溶液状态下的吸收与发射波长分别为459nm和554nm左右，而固体状态下的发射波长为606nm左右，红移了50nm左右，说明式(Ⅱ-1)化合物在聚集状态下为J型聚集体。
将式(Ⅱ-1)化合物(10-5mol/L-1)溶于在不同水含量的THF中检测荧光光谱。根据图7所示的化合物2的荧光光谱图，可以看到当THF/水混合物的水含量从0％增加到60％时，化合物2的荧光强度逐渐增加，而当水含量从60％增加到80％时，发射逐渐降低，而水含量进一步从80％增加到99％时，由于化合物2在溶液中发生聚集，导致式(Ⅱ-1)化合物的发射波长从554nm红移至613nm左右，且在含水量为99％时，发射强度大幅度增加。说明式(Ⅱ-1)化合物2与式(Ⅰ-1)化合物一样具有固态发光特性。
将上述式(Ⅱ-1)化合物采用实施例1中的检测方法进行细胞成像检测，如图8所示，表明化合物2进入Hela细胞内部可清晰成像。
本发明中的其他丙二腈二聚体为受体的固体发光有机芳香胺类染料，制备路线与化合物1和化合物2的制备方法、反应条件相似，区别在于反应底物为不同的芳香胺及其衍生物。进行检测后，得出与化合物1和化合物2相似的结论。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种以丙二腈二聚体为受体的有机芳香胺类固体发光材料，其特征在于，该固体发光材料的结构式如式(Ⅱ)所示：
所述R4选自C1-6烷氧基。
2.一种如权利要求1所述固体发光材料的制备方法，其特征在于，
当固体发光材料的结构式如式(Ⅱ)所示时，包括如下步骤：
将式(b)化合物和丙二腈二聚体溶于无水乙醇中，滴加三乙胺，加热回流反应，除去溶剂无水乙醇，柱色谱分离纯化产物，得到式(Ⅱ)化合物；
其中，R4选自C1-6烷氧基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备式(Ⅱ)化合物过程中，式(b)化合物和丙二腈二聚体的摩尔比为1:1-3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式(b)化合物在无水乙醇中的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备式(Ⅱ)过程中，加热回流反应在40-90℃下回流反应1-5h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述柱色谱分离的固定相为200-300目的硅胶，流动相为石油醚和乙酸乙酯的混合物；其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为3-5:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙二腈二聚体的制备包括如下过程：
将丙二腈加入四氢呋喃和乙醚组成的混合溶剂中，然后分次加入钠，室温下搅拌反应1-2h，然后回流反应22-24h；抽滤，干燥得固体物质；将固体物质加入至冰水中除去未反应的钠，然后加入浓盐酸，得丙二腈二聚体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，加入丙二腈和钠的摩尔比为1:2-2.5。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，四氢呋喃和乙醚的体积比为1:2-3。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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