CN111965147B - 一种基于纯有机室温磷光的比率式纳米球传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种包含有磷光分子BrNpA‑UPy与骨架分子Ph‑bisUPy的基于纯有机室温磷光的比率式纳米球传感器，其中磷光分子BrNpA‑UPy和骨架分子Ph‑bisUPy中包含有具有四重氢键的结构单元，可通过氢键键合成有机超分子聚合物，且具有水溶性。在该纳米球传感器中，四重氢键及超分子聚合物提供的刚性微环境，与磷光分子中的适度重原子Br具有效应协同作用，实现水中纯有机化合物的室温磷光发射。本发明提供的传感器不仅对氧气高度响应，而且具有易降解、易调控的特点，在生物成像方面具有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化学传感器。更具体地，涉及一种基于纯有机室温磷光的比率式纳米球传感器及其制备方法和应用。
背景技术
分子氧O2与生命体的呼吸及体内新陈代谢息息相关，在人体中当其浓度偏离正常水平将引起某些疾病，临床医学表明，缺氧是包括心血管疾病，肿瘤和中风在内的各种疾病的显着特征。因此，氧气浓度检测可以用于多种常见疾病诊断及预防，其无创性对于生物方面的应用更加重要。此外，氧气检测也在腐蚀保护、食品包装、环境分析及半导体工业等领域也有着极为广泛的应用。
而基于磷光猝灭的比率式氧气传感器以其自身的独特优势备受青睐，传感器进入细胞内，与细胞内的溶解氧作用后，磷光强度会发生明显变化，借助于激光共聚焦显微镜成像技术，就可以实现细胞内氧气含量和分布的可视化检测。近年来一些比率式光学氧气传感器相继报道，但是仍然存在某些不足，例如，有机小分子的水溶性较差，高分子聚合物难以降解，重金属配合物的毒性等都限制了它们在生物体中的广泛应用。
因此，现阶段亟需发展一种易于降解、生物兼容性好的纯有机室温磷光氧气传感器。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种降解、生物兼容性好、灵敏度高的基于纯有机室温磷光的比率式纳米球传感器。
本发明的第二个目的在于提供一种比率式纳米球传感器的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种比率式纳米球传感器的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种基于纯有机室温磷光的比率式纳米球传感器，所述纳米球传感器是由磷光分子BrNpA-UPy和骨架分子Ph-bisUPy通过氢键作用形成的；其中，所述纳米球传感器具有式(Ⅰ)所示的结构，
磷光分子BrNpA-UPy和骨架分子Ph-bisUPy分别具有式(Ⅱ)和(Ⅲ)所示的结构，
具有式(Ⅱ)结构的磷光分子BrNpA-UPy和具有式(Ⅲ)结构的骨架分子Ph-bisUPy中都包含有结构单元
该结构单元间可以形成四重氢键，磷光分子和骨架分子可通过氢键键合为超分子聚合物纳米颗粒(SPNP)，即具有(Ⅰ)结构的比率式纳米球传感器。
需要说明的是，骨架分子Ph-bisUPy具有两个
集团，该分子两端可以通过氢键形成长链，而磷光分子BrNpA-UPy只包含有一个
集团，因此在超分子聚合物纳米颗粒(SPNP)中，磷光分子BrNpA-UPy只能位于分子链的端部。
在磷光分子BrNpA-UPy中包含有
单元，该单元易于合成，易于化学修饰，并具有水稳定性，常用于染料，颜料和荧光增白剂的有机合成中间体；其中重原子Br可促进单重态到三重态系间窜跃，增强磷光发射，这也取代了传统含金属等重原子的室温磷光分子，具有生物安全性。
该纳米球传感器利用微乳液法制备，使其可以溶于水。其中体系中骨架分子Ph-bisUPy在超分子聚合物纳米颗粒(SPNP)的形成中起重要作用，并可以有效减少磷光体自淬灭作用，促进室温磷光(RTP)有效发射；体系中的骨架分子与磷光体分子之间的四重氢键有效降低非辐射失活，实现长磷光寿命的RTP发射；SPNP中溴原子提供适度的重原子效应，可有效增强ISC，实现在氮气气氛下的室温磷光发射。光学氧传感的基本机制是在氧气存在下发光体的磷光猝灭，因为氧的基态是三重态并且可以淬灭发光体的长寿命三重态磷光。因此，室温氧敏感磷光材料具有高量子产率(Φ)，长衰减寿命，良好的溶解性和稳定性使光学氧传感器的检测准确性和灵敏度提高。
优选地，所述纳米球传感器的粒径为160-260nm。
该纳米球传感器内部的磷光分子BrNpA-UPy和骨架分子Ph-bisUPy先通过氢键键合为长链化合物，然后在亲疏水作用下，长链进一步缠绕组装为纳米球。
优选地，所述纳米球传感器中磷光分子BrNpA-UPy与骨架分子Ph-bisUPy的摩尔比为3:1-30:1。
体系的RTP强度随骨架分子和磷光体分子单体的摩尔比而变化。因此制备了骨架分子和磷光体分子不同摩尔比的SPNP。结果表示，不同比例下均形成了内部无晶体，形貌规整的超分子聚合物纳米颗粒，并且其粒径分布均匀，在160-260nm范围内。
在一定范围内，随着磷光分子在SPNP中所占比例的增大，在氮气条件下，其RTP发射增强，磷光量子产率提高。这是因为磷光体具有更有效的嵌入性和更广泛的分布，同时可能存在分子间相互作用增强。然而随着磷光分子所占比例的进一步增大，导致SPNP的链长减短，刚性变差，进而导致磷光分子自猝灭程度增强，磷光发射强度减弱。
本发明第二个方面提供了上述基于纯有机室温磷光的比率式纳米球传感器的制备方法，包括以下步骤：将具有式(Ⅱ)结构的磷光分子BrNpA-UPy和具有式(Ⅲ)结构的骨架分子Ph-bisUPy溶解到氯仿中，得前驱体溶液；将前驱体溶液注入到含有表面活性剂的水溶液中，均匀分散得到微乳液，静置老化过夜，离心、洗涤，得比率式纳米球传感器。
在制备过程中，将磷光分子BrNpA-UPy和骨架分子Ph-bisUPy溶解到氯仿中，两者通过氢键键合作用，形成长链化合物，将其注入至含有表面活性剂的水溶液中，静置老化过程中，长链化合物在亲疏水作用下，可以组装成为纳米球。
本发明所提供的纳米球传感器是可溶于水的，在保存和使用过程中亦处于溶液状态。在制备过程的离心步骤中，将溶液中的氯仿分离出来，得到纳米球传感器的浓溶液，然后使用去离子水多次洗涤和离心分离，最终得到纳米球传感器溶液。
优选地，所述前驱体溶液中磷光分子BrNpA-UPy和骨架分子Ph-bisUPy总的质量浓度为10-100mg/ml。
优选地，所述前驱体溶液与含有表面活性剂的水溶液的体积比为1:100-1:10；优选地，所述水溶液中的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或聚氯乙烯聚丙烯嵌段共聚物。
优选地，所述磷光分子BrNpA-UPy的合成方法包括以下步骤：
S1：将1,4-二氨基丁烷加入到4-溴-1,8-萘二甲酸酐的乙醇悬浮液中，升温回流至反应完成；冷却，过滤，重结晶，即得具有式(A)结构的化合物ANBrNpA；
S2：将S1步骤制备得到的化合物ANBrNpA和具有式(B)结构化合物UPy溶解于无水二氯甲烷溶液中，加入三乙胺，室温下搅拌反应；反应完毕，洗涤，干燥，除去溶剂，柱层析提纯，得磷光分子BrNpA-UPy；
具体地，合成化合物ANBrNpA的过程中，可通过TLC方法检测反应是否完全进行；重结晶过程则可以在乙醇中重结晶来纯化粗产物。具有式(B)结构化合物UPy的合成则可以参照文献(Henk M.Keizer,Rint P.Sijbesma,E.W.Meijer.Eur.J.Org.Chem.2004,2553-2555)所公开的方法。
优选地，所述骨架分子Ph-bisUPy的合成方法包括以下步骤：向苯二甲胺的无水二氯甲烷溶液中加入化合物UPy，室温下搅拌反应；反应完毕，柱层析提纯，得骨架分子Ph-bisUPy。
本发明第三个方面提供了上述基于纯有机室温磷光的比率式纳米球传感器的用途，该纳米球传感器用于高灵敏度检测细胞或组织中的溶解氧气。
优选地，所述检测细胞或组织中溶解氧气是在室温下进行的。
本发明提供的具有四重氢键的纳米球传感器，其中四重氢键及式(Ⅰ)所示长链化合物提供的刚性微环境，与适度重原子Br效应协同作用，实现水中纯有机化合物的室温磷光发射。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种包含有磷光分子BrNpA-UPy与骨架分子Ph-bisUPy的基于纯有机室温磷光的比率式纳米球传感器，其中磷光分子BrNpA-UPy和骨架分子Ph-bisUPy中包含有具有四重氢键的结构单元，可通过氢键键合成有机超分子聚合物，形成纳米球传感器，且具有水溶性。在该纳米球传感器中，四重氢键及超分子聚合物提供的刚性微环境，与磷光分子中的适度重原子Br效应具有协同作用，实现水中纯有机化合物的室温磷光发射。本发明提供的传感器不仅对氧气高度响应，而且具有易降解、易调控的特点，其磷光猝灭效率高达95.5％，猝灭常数高达189.6，且磷光寿命长达3.2ms，磷光量子产率高达7.74％，是纯有机室温磷光材料水溶液中报道的最高值，说明本发明提供的纳米球生物传感器在生物成像方面具有良好的应用价值。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的骨架分子Ph-bisUPy的紫外-可见吸收光谱。
图2示出实施例1制备得到的磷光分子BrNpA-UPy的紫外-可见吸收光谱。
图3示出实施例1制备得到的磷光分子BrNpA-UPy的荧光发射光谱。
图4示出实施例1制备得到的比率式纳米球传感器SPNP-1的扫描电子显微镜图片。
图5示出实施例1制备得到的比率式纳米球传感器SPNP-1的透射电子显微镜图片。
图6示出实施例1制备得到的比率式纳米球传感器SPNP-1的紫外-可见吸收光谱。
图7示出实施例1制备得到的比率式纳米球传感器SPNP-1在空气和氮气中发光光谱。
图8示出实施例1制备得到的比率式纳米球传感器SPNP-1在不同浓度氧气中发光光谱。
图9示出实施例1制备得到的比率式纳米球传感器SPNP-1的磷光发射强度与荧光发射强度的比值对氧气浓度的线性模拟，其中RN2为氮气条件下的磷光发射强度与荧光发射强度的比值，R为不同氧气浓度下的磷光发射强度与荧光发射强度的比值。
图10示出实施例1制备得到的比率式纳米球传感器SPNP-1在氮气、1％氧气、空气和氧气氛围中的磷光衰减曲线。
图11示出对比例1制备得到的比率式纳米球传感器SPNP-2在氮气氛围的磷光发射光谱。
图12示出对比例1制备得到的比率式纳米球传感器SPNP-2在氮气氛围的磷光寿命衰减图。
图13示出对比例2制备得到的比率式纳米球传感器SPNP-3在氮气氛围的磷光发射光谱。
图14示出对比例2制备得到的比率式纳米球传感器SPNP-3在氮气氛围的磷光寿命衰减图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)具有式(Ⅱ)结构的磷光分子BrNpA-UPy的合成：
①将1,4-二氨基丁烷(1.081ml，7.26mmol)加入到4-溴-1,8-萘二甲酸酐(1.00g，2.42mmol)的40mL乙醇悬浮液中。以每分钟6℃升温至90℃。将混合物回流约3小时，直至通过TLC检测完成。然后过滤热的反应混合物，将滤液冷却至室温并再次过滤得到粗产物。通过在乙醇中重结晶来纯化粗产物，得到呈黄色的固体，得到具有式(A)结构的化合物ANBrNpA。
②参照文献(Henk M.Keizer,Rint P.Sijbesma,E.W.Meijer.Eur.J.Org.Chem.2004,2553-2555)方法合成式(B)结构化合物UPy；
③向ANBrNpA(800mg，2.31mmol)的40mL无水二氯甲烷溶液中加入式(B)结构化合物UPy(1.77g，6.93mmol),再加(640μl，2.62mmol)三乙胺，并在室温下搅拌反应5h。该溶液用2M HCl洗涤2次，饱和NaHCO3水溶液，饱和食盐水洗涤分别洗涤2次，并用Na2SO4干燥。通过旋转蒸发除去溶剂，柱层析分离，得白色粉末，得到具有式(Ⅱ)结构的化合物磷光分子BrNpA-UPy。需要补充合成化合物的结构表征数据，证明确实合成了该化合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.22(s,1H),11.90(s,1H),10.29(s,1H),8.68(d,J＝7.0Hz,1H),8.60(d,J＝8.6Hz,1H),8.43(d,J＝7.9Hz,1H),8.06(d,J＝7.8Hz,1H),7.87(t,J＝8.1Hz,1H),5.74(s,1H),4.25(t,J＝6.8Hz,2H),3.35(d,J＝6.0Hz,2H),2.04(d,J＝6.2Hz,1H),1.83(m,4H),1.69-1.65(m,4H),1.29(s,4H),0.90(m,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.09,163.56,156.75,155.37,154.80,133.14,131.99,131.19,131.06,130.62,130.11,129.05,128.04,123.23,122.37,106.16,45.34,40.22,39.74,32.85,29.70,29.31,27.13,26.58,25.63,22.48,13.88,11.71.HR-ESI-MS:[M+H]-C28H32N5O4Br.计算值：580.1638,实验值：580.1560.
(2)具有式(Ⅲ)结构的骨架分子化合物Ph-bisUPy的合成：
向对苯二甲胺(651mg，4.78mmol)的50mL无水二氯甲烷溶液中加入式(B)结构化合物UPy(1.44g，4.78mmol)并在室温下搅拌5小时。该溶液用2M HCl，饱和NaHCO3水溶液，盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发除去溶剂后，得黄色固体粗产物，粗产物用硅胶柱层析分离，得黄色粉末，得到骨架分子Ph-bisUPy，即氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷。参照文献方法(Hui-Qing Peng,Jiang-Fei Xu,Yu-ZheChen.Chem.Commoun.2014,50,1334-1337)。
本发明合成的化合物Ph-bisUPy和化合物BrNpA-UPy在氯仿溶液中紫外-可见吸收光谱和发光光谱如图1，2和3所示。测试结果表明化合物Ph-bisUPy和化合物BrNpA-UPy的吸收峰不重叠，Ph-bisUPy可作为骨架分子。BrNpA-UPy发蓝光，在396nm处显示荧光光谱，其发光强度不受氧气影响。
(3)比率式纳米球传感器的制备：
将Ph-bisUPy与BrNpA-UPy按摩尔比5:1溶于200μL氯仿中，得前驱体溶液，将其注入到3.8mg三甲基溴化铵的水(10mL)中，超声25min得到均匀分散的微乳液。静置老化过夜后，离心45min得到纳米球传感器浓溶液，所得浓溶液重新分散到蒸馏水中并再次离心以洗涤，反复三次后得到比率式纳米球传感器SPNP-1，形貌如图4和5所示，可得该纳米球传感器的粒径为240nm。
(4)比率式纳米球传感器SPNP-1对氧气传感性能的研究
配制21.0μM的纳米球传感器水溶液2mL，检测其紫外吸收光谱及发光光谱，如图6所示。用同一激发波长激发氧气传感器，对应的在不同氧气浓度氛围下的比率式发射光谱如图8所示，可以看出作为内标的BrNpA-UPy荧光发射峰(396nm)的强度不受氧气浓度影响，而磷光分子BrNpA-UPy磷光强度则随着氧气浓度的增大，其发光强度不断被猝灭。如图9所示为比率式纳米球传感器的磷光发射强度与荧光发射强度的比值对氧气浓度的线性模拟，表明该纳米球传感器对氧气的检测灵敏度很高。其猝灭效率高达95.5％，猝灭常数高达189.6，比之前首次报道的基于四重氢键的金属有机磷光材料提升约8倍(猝灭常数23.64)，可灵敏检测浓度范围在0-3％(0.1-3％)的溶解氧。如图10所示为比率式纳米球传感器在空气、氮气和氧气氛围中的磷光衰减曲线，其明显差异进一步说明了该纳米球传感器对氧气的的响应性能良好，其磷光寿命为3.2ms，磷光量子产率高达7.74％，是纯有机室温磷光材料水溶液中报道的最高值。
对比例1
对比例1中的比率式纳米球传感器SPNP-2，其骨架分子为实施例1步骤(2)制备得到的骨架分子Ph-bisUPy，其磷光分子为BrNpA，即式(C)所示的化合物，其比率式纳米球传感器的制备和实施例1步骤(3)亦完全相同。
BrNpA的合成：在4-溴-1,8-萘二甲酸酐(1.00g，5.05mmol)含有20ml乙酸的圆底烧瓶中，滴入丁胺(0.74g，1.00ml，10.1mmol)，120℃搅拌过夜。结束后将混合物倒入冰水中。离心收集得到的沉淀，用乙醚洗涤旋干，柱层析分离纯产物，旋干溶剂，得白色粉末580mg，产率34.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝7.3Hz,1H),8.57(d,J＝8.5Hz,1H),8.42(d,J＝7.8Hz,1H),8.04(d,J＝7.8Hz,1H),7.85(t,J＝7.9Hz,1H),4.24–4.08(m,2H),1.71(m,2H),1.45(m,2H),0.98(t,J＝7.2Hz,3H).HR-EI-MS:[M+H]+C16H14NO2Br.计算值：331.0,实验值：331.0.
采用如实施例1步骤(4)所示方法对比率式纳米球传感器SPNP-2的氧气传感性能进行测试，可以发现：在氮气下，SPNP-2的磷光强度降低(见图11)，磷光量子产率下降至3.9％并且磷光寿命降至2.5ms(图12)。这说明本发明提供的由骨架分子Ph-bisUPy和磷光分子BrNpA-UPy之间通过四重氢键形成的SPNP-1，可以有效降低分子振动抑制非辐射失活，极大的降低了磷光体的自猝灭，确保了有效的磷光发射，可以增长磷光寿命。而SPNP-2中，骨架分子Ph-bisUPy与磷光体分子BrNpA之间不存在四重氢键，导致磷光体分子振动和转动，或者其碰撞淬灭严重导致其非辐射失活快速进行。
对比例2
对比例2中的比率式纳米球传感器SPNP-3，其骨架分子为实施例1步骤(2)制备得到的骨架分子Ph-bisUPy，其磷光分子为NpA-UPy，即式(D)所示的化合物，该磷光分子中不含有重原子Br，其比率式纳米球传感器的制备和实施例1步骤(3)亦完全相同，其中式(D)所示的磷光分子NpA-UPy的具体合成过程如下所示。
NPA-UPy的合成：合成方法同实施例1中BrNPA-UPy的合成过程类似，只是在合成具有式(A)结构的化合物ANBrNpA过程中，用1,8-萘二甲酸酐代替4-溴-1,8-萘二甲酸酐。所得式(D)所示的磷光分子NpA-UPy为白色固体，产率13.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.20(s,1H),11.88(s,1H),10.25(s,1H),8.59(d,J＝7.3Hz,2H),8.20(d,J＝8.2Hz,2H),7.74(t,J＝7.7Hz,2H),5.74(s,1H),4.24(t,J＝6.9Hz,2H),3.42–3.24(m,2H),2.01(d,J＝6.1Hz,1H),1.80(m,4H),1.67–1.62(m,4H),1.24(s,4H),0.87(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.11,164.14,156.76,155.35,154.82,133.77,131.58,131.14,128.19,126.87,122.81,106.18,45.34,40.10,39.78,32.86,29.32,27.19,26.58,25.71,22.47,13.87,11.71.HR-ESI-MS:[M+H]+C28H33N5O4.计算值：504.2533,实验值：504.2588.
采用如实施例1步骤(4)所示方法对比率式纳米球传感器SPNP-3的氧气传感性能进行测试，可以发现：磷光谱中，在氮气氛下观察到SPNP-1的RTP发射比SPNP-3更强(图13)。SPNP-1的磷光量子产率(Φp＝7.7％)是SPNP-3的6.4倍(Φp＝1.2％)。没有重原子的SPNP-3的磷光和荧光寿命(τP＝3.9ms，见图14)略高于SPNP-1。SPNP-1荧光寿命的减少和磷光发射的增强充分证明溴原子具有中等重原子效应，可有效提高系间窜跃，实现纯有机化合物的明亮RTP发射。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种基于纯有机室温磷光的比率式纳米球传感器，其特征在于，所述纳米球传感器是由磷光分子BrNpA-UPy和骨架分子Ph-bisUPy通过四重氢键作用形成的；其中，所述纳米球传感器为氧气的传感器，具有式(Ⅰ)所示的结构，
磷光分子BrNpA-UPy和骨架分子Ph-bisUPy分别具有式(Ⅱ)和(Ⅲ)所示的结构，
所述纳米球传感器中骨架分子Ph-bisUPy与磷光分子BrNpA-UPy的摩尔比为5:1；
其制备方法包括以下步骤：将磷光分子BrNpA-UPy和骨架分子Ph-bisUPy溶解到氯仿中，得前驱体溶液；将前驱体溶液注入到含有表面活性剂的水溶液中，均匀分散得到微乳液，静置老化过夜，离心、洗涤，得比率式纳米球传感器；
所述纳米球传感器内部的磷光分子BrNpA-UPy和骨架分子Ph-bisUPy先通过四重氢键键合为长链化合物，然后在亲疏水作用下，长链进一步缠绕组装为纳米球；所述纳米球传感器中，磷光分子BrNpA-UPy只能位于所述长链化合物的端部；
所述纳米球传感器的粒径为160-260nm。
2.一种如权利要求1所述基于纯有机室温磷光的比率式纳米球传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将磷光分子BrNpA-UPy和骨架分子Ph-bisUPy溶解到氯仿中，得前驱体溶液；将前驱体溶液注入到含有表面活性剂的水溶液中，均匀分散得到微乳液，静置老化过夜，离心、洗涤，得比率式纳米球传感器。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中磷光分子BrNpA-UPy和骨架分子Ph-bisUPy总的质量浓度为10-100mg/ml。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液与含有表面活性剂的水溶液的体积比为1:100-1:10；优选地，所述水溶液中的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷光分子BrNpA-UPy的合成方法包括以下步骤：
S1：将1,4-二氨基丁烷加入到4-溴-1,8-萘二甲酸酐的乙醇悬浮液中，升温回流至反应完成；冷却，过滤，重结晶，得具有式(A)结构的化合物ANBrNpA；
S2：将S1步骤制备得到的化合物ANBrNpA和具有式(B)结构化合物UPy溶解于无水二氯甲烷溶液中，加入三乙胺，室温下搅拌反应；反应完毕，洗涤，干燥，除去溶剂，柱层析提纯，得磷光分子BrNpA-UPy；
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述骨架分子Ph-bisUPy的合成方法包括以下步骤：向苯二甲胺的无水二氯甲烷溶液中加入具有式(B)结构化合物UPy，室温下搅拌反应；反应完毕，柱层析提纯，得骨架分子Ph-bisUPy。
7.一种如权利要求1所述的基于纯有机室温磷光的比率式纳米球传感器在检测细胞或组织中溶解氧气中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述检测细胞或组织中溶解氧气是在室温下进行的。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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