一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,尤其涉及一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂及其制备方法。
背景技术
近年来,随着全球工业化进程的推进,环境问题日益严重,已经成为制约社会经济发展的一座大山。水污染是众多环境问题中的一种,其直接威胁着人们的身体健康,与此同时会导致生命之源水的浪费,造成水资源短缺的局面。因此,发展废水处理技术势在必行。
造纸废水是众多废水中较有代表性的一种,由于其中含有大量的纤维、色素和无机盐,会使水体变黑,并有特殊的恶臭味。这些污染物处理困难,阻碍了造纸行业的快速发展。在造纸废水处理过程中,絮凝剂是必不可少的一种药剂,其性能的好坏直接影响造纸废水的处理效果。絮凝剂按照其化学成分可以分为有机絮凝剂和无机絮凝剂,有机絮凝剂又包括有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。近年来,有机高分子絮凝剂以其特性粘数高、吸附架桥能力强、投加量小、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少、絮凝速度快等优点,被广泛地应用于工业废水处理。然而,现有技术中的有机高分子絮凝剂成本昂贵、性能不稳定,絮凝能力有待进一步提高。
现有技术中有采用在沉淀池中加入聚氯化铝这类无机絮凝剂,使污水产生絮凝、沉淀。因聚氯化铝价格较高,污水处理成本较高,且处理效果不理想,药耗量高,容易造成二次污染,对金属腐蚀能力强,仍达不到排放要求。
授权公布号为CN 103523882 B的中国发明专利公开了一种复合型絮凝剂,是由聚电解质和Lewis酸组成,聚电解质和Lewis酸的质量比为8:1~3:1;在20~50℃的条件下,将聚电解质和Lewis酸混合,混合后在20~50℃的搅拌条件下继续反应0.5~4小时,降温到室温出料,获得复合型絮凝剂,克服了目前在用药剂存在的用量大、效果不明显及运输量大的缺点,且该复合型絮凝剂制备方法简单,减少了生产步骤,降低了生产成本。但是由于聚电解质分子间的静电作用改变聚合物链结构,减小了有机高分子絮凝剂的流体力学体积,从而导致絮凝能力下降,另外其性能稳定性也有待进一步提高。
因此,开发一种絮凝效果更加显著、性能稳定性更加优异,成本更加低廉、使用更加绿色环保的造纸废水处理用絮凝剂符合市场需求,具有广泛的市场价值和应用前景。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂及其制备方法,该制备方法简单易行,原料易得,对设备依赖性不高,对制备条件要求不苛刻,制备价格低廉,适合规模化生产。制备得到的基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂克服了传统造纸废水处理用絮凝剂絮凝沉淀效率低、药耗量高、容易造成二次污染、对金属腐蚀能力强的技术问题,具有特性粘数高、吸附架桥能力强、投加量小、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少、絮凝速度快,性能稳定,使用安全环保的优点。
为达到以上目的,本发明提供一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法,包括如下步骤:
S1聚合型甜菜苷的制备:在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中,加入3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、甜菜苷、有机溶剂、阻聚剂和二月桂酸二丁基锡,升高温度至85-95℃,再滴加蒸馏水,在95-100℃下搅拌反应8-10小时,后分层,再旋蒸除去溶剂,得到聚合型甜菜苷;
S2基于冠醚丙烯酰胺类共聚物的制备:将经过步骤S1制备得到的聚合型甜菜苷、4-乙烯基苯并-18-冠醚-6、丙烯酰胺、N-三羟甲基甲基丙烯酰胺、引发剂溶于高沸点溶剂中,在65-75℃下氮气或惰性气体氛围下搅拌反应4-6小时,后在丙酮中沉出,抽滤并用乙醇洗3-5次,再置于真空干燥箱70-80℃下烘12-18小时,得到基于冠醚丙烯酰胺类共聚物;
S3表面修饰氧化石墨烯的制备:将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中形成分散系,再向其中加入4-氨基苯基-alpha-D-岩藻糖苷、氯化铁,在80-90℃下搅拌反应4-6小时,后抽滤,再置于真空干燥箱80-90℃下烘15-20小时,得到表面修饰氧化石墨烯;
S4基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备:将经过步骤S2制备得到的基于冠醚丙烯酰胺类共聚物、聚合硫酸铝、经过S3制备得到的表面修饰氧化石墨烯混匀,超细粉碎,过100-200目目筛,得到基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂。
优选地,步骤S1中所述3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、甜菜苷、有机溶剂、阻聚剂、二月桂酸二丁基锡、蒸馏水的质量比为1:2.35:(10-15):(0.1-0.2):0.3:0.4。
优选地,所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙腈、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。
较佳地,所述阻聚剂选自氯化亚铜、三氯化铁、硫酸钠、硫化钠中的一种或几种;
进一步地,步骤S2中所述聚合型甜菜苷、4-乙烯基苯并-18-冠醚-6、丙烯酰胺、N-三羟甲基甲基丙烯酰胺、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:2:1:(0.1-0.3):(15-20)。
优选地,所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁腈中的一种或几种。
优选地,所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地,所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
进一步地,步骤S3中所述氧化石墨烯、四氢呋喃、4-氨基苯基-alpha-D-岩藻糖苷、氯化铁的质量比为(3-5):(10-15):0.5:0.2。
进一步地,步骤S4中所述基于冠醚丙烯酰胺类共聚物、聚合硫酸铝、表面修饰氧化石墨烯的质量比为100:(15-20):(5-10)。
一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂,采用上述基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到。
由于上述技术方案的运用,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明公开的基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂,制备方法简单易行,原料易得,对设备依赖性不高,对制备条件要求不苛刻,适合规模化生产。。
(2)本发明公开的基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂,克服了传统造纸废水处理用絮凝剂絮凝沉淀效率低、药耗量高、容易造成二次污染、对金属腐蚀能力强的技术问题,具有特性粘数高、吸附架桥能力强、投加量小、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少、絮凝速度快,性能稳定,使用安全环保的优点。
(3)本发明公开的基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂,通过甜菜苷,一方面引入两性结构,避免了由于聚电解质分子间的静电作用改变聚合物链结构,减小了有机高分子絮凝剂的流体力学体积,从而导致絮凝能力下降的问题;另一方面,引入活性羟基、磺羧基结构,使得絮凝剂在水中的吸附架桥能力增强,显著提高絮凝效果,通过这些结构也能增加配位络合能力,提高对重金属离子的吸附络合能力。
(4)本发明公开的基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂,通过分子链上还引入酰胺、苯环等疏水结构,增强缓蚀性能、絮凝剂的抗盐能力;引入冠醚结构,由于其空腔结构及所含基团,能显著提高絮凝沉淀效果;直接通过4-乙烯基苯并-18-冠醚-6聚合引入共聚物中,有效避免了冠醚与其他成分的相分离现象和难以溶解改性的问题;添加表面修饰氧化石墨烯提高吸附絮凝沉降能力,通过修饰提高表面润湿性及与其他成分的相容性、引入铁离子,协同聚酰胺、冠醚结构,提高絮凝能力;大分子支链上的甲氧基硅烷结构能与表面修饰石墨烯发生相互交联作用,从而提高性能稳定性。
(5)本发明公开的基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂,各成分协同作用,不仅保证了絮凝剂具有更好的絮凝效果,而且,还具有抗菌、抗盐抗污、缓蚀等功能,另外,对重金属离子有较好的络合吸附作用。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例,本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的所述原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法,包括如下步骤:
S1聚合型甜菜苷的制备:在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中,加入3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯10g、甜菜苷23.5g、二氯甲烷100g、氯化亚铜1g和二月桂酸二丁基锡3g,升高温度至85℃,再滴加蒸馏水4g,在95℃下搅拌反应8小时,后分层,再旋蒸除去溶剂,得到聚合型甜菜苷;
S2基于冠醚丙烯酰胺类共聚物的制备:将经过步骤S1制备得到的聚合型甜菜苷10g、4-乙烯基苯并-18-冠醚-610g、丙烯酰胺20g、N-三羟甲基甲基丙烯酰胺10g、偶氮二异丁腈1g溶于二甲亚砜150g中,在65℃下氮气氛围下搅拌反应4小时,后在丙酮中沉出,抽滤并用乙醇洗3次,再置于真空干燥箱70℃下烘12小时,得到基于冠醚丙烯酰胺类共聚物;
S3表面修饰氧化石墨烯的制备:将氧化石墨烯30g分散于四氢呋喃100g中形成分散系,再向其中加入4-氨基苯基-alpha-D-岩藻糖苷5g、氯化铁2g,在80℃下搅拌反应4小时,后抽滤,再置于真空干燥箱80℃下烘15小时,得到表面修饰氧化石墨烯;
S4基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备:将经过步骤S2制备得到的基于冠醚丙烯酰胺类共聚物10g、聚合硫酸铝1.5g、经过S3制备得到的表面修饰氧化石墨烯0.5g混匀,超细粉碎,过100目目筛,得到基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂。
一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂,采用上述基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例2
一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法,包括如下步骤:
S1聚合型甜菜苷的制备:在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中,加入3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯10g、甜菜苷23.5g、乙腈110g、三氯化铁1.3g和二月桂酸二丁基锡3g,升高温度至87℃,再滴加蒸馏水4g,在96℃下搅拌反应8.5小时,后分层,再旋蒸除去溶剂,得到聚合型甜菜苷;
S2基于冠醚丙烯酰胺类共聚物的制备:将经过步骤S1制备得到的聚合型甜菜苷10g、4-乙烯基苯并-18-冠醚-610g、丙烯酰胺20g、N-三羟甲基甲基丙烯酰胺10g、偶氮二异丁腈1.5g溶于N,N-二甲基甲酰胺162g中,在67℃下氦气氛围下搅拌反应4.5小时,后在丙酮中沉出,抽滤并用乙醇洗4次,再置于真空干燥箱74℃下烘14小时,得到基于冠醚丙烯酰胺类共聚物;
S3表面修饰氧化石墨烯的制备:将氧化石墨烯35g分散于四氢呋喃125g中形成分散系,再向其中加入4-氨基苯基-alpha-D-岩藻糖苷5g、氯化铁2g,在83℃下搅拌反应4.5小时,后抽滤,再置于真空干燥箱84℃下烘17小时,得到表面修饰氧化石墨烯;
S4基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备:将经过步骤S2制备得到的基于冠醚丙烯酰胺类共聚物10g、聚合硫酸铝1.7g、经过S3制备得到的表面修饰氧化石墨烯0.65g混匀,超细粉碎,过120目目筛,得到基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂。
一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂,采用上述基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例3
一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法,包括如下步骤:
S1聚合型甜菜苷的制备:在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中,加入3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯10g、甜菜苷23.5g、丙酮135g、硫酸钠1.5g和二月桂酸二丁基锡3g,升高温度至89℃,再滴加蒸馏水4g,在97℃下搅拌反应9小时,后分层,再旋蒸除去溶剂,得到聚合型甜菜苷;
S2基于冠醚丙烯酰胺类共聚物的制备:将经过步骤S1制备得到的聚合型甜菜苷10g、4-乙烯基苯并-18-冠醚-610g、丙烯酰胺20g、N-三羟甲基甲基丙烯酰胺10g、偶氮二异丁腈2g溶于N-甲基吡咯烷酮175g中,在69℃下氖气氛围下搅拌反应5小时,后在丙酮中沉出,抽滤并用乙醇洗5次,再置于真空干燥箱76℃下烘16小时,得到基于冠醚丙烯酰胺类共聚物;
S3表面修饰氧化石墨烯的制备:将氧化石墨烯40g分散于四氢呋喃140g中形成分散系,再向其中加入4-氨基苯基-alpha-D-岩藻糖苷5g、氯化铁2g,在86℃下搅拌反应5小时,后抽滤,再置于真空干燥箱86℃下烘18小时,得到表面修饰氧化石墨烯;
S4基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备:将经过步骤S2制备得到的基于冠醚丙烯酰胺类共聚物10g、聚合硫酸铝1.8g、经过S3制备得到的表面修饰氧化石墨烯0.8g混匀,超细粉碎,过160目目筛,得到基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂。
一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂,采用上述基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例4
一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法,包括如下步骤:
S1聚合型甜菜苷的制备:在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中,加入3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯10g、甜菜苷23.5g、有机溶剂145g、阻聚剂1.9g和二月桂酸二丁基锡3g,升高温度至93℃,再滴加蒸馏水4g,在99℃下搅拌反应9.5小时,后分层,再旋蒸除去溶剂,得到聚合型甜菜苷;所述有机溶剂是二氯甲烷、乙腈、丙酮按质量比1:2:1混合而成的混合物;所述阻聚剂是氯化亚铜、三氯化铁、硫酸钠按质量比1:2:4混合而成的混合物;
S2基于冠醚丙烯酰胺类共聚物的制备:将经过步骤S1制备得到的聚合型甜菜苷10g、4-乙烯基苯并-18-冠醚-610g、丙烯酰胺20g、N-三羟甲基甲基丙烯酰胺10g、引发剂2.5g溶于高沸点溶剂185g中,在73℃下氩气氛围下搅拌反应5.8小时,后在丙酮中沉出,抽滤并用乙醇洗4次,再置于真空干燥箱79℃下烘17小时,得到基于冠醚丙烯酰胺类共聚物;所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异丁腈按质量比3:5混合而成的混合物;所述高沸点溶剂是二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:2混合而成的混合物;
S3表面修饰氧化石墨烯的制备:将氧化石墨烯45g分散于四氢呋喃145g中形成分散系,再向其中加入4-氨基苯基-alpha-D-岩藻糖苷5g、氯化铁2g,在88℃下搅拌反应5.5小时,后抽滤,再置于真空干燥箱88℃下烘19小时,得到表面修饰氧化石墨烯;
S4基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备:将经过步骤S2制备得到的基于冠醚丙烯酰胺类共聚物10g、聚合硫酸铝1.9g、经过S3制备得到的表面修饰氧化石墨烯0.9g混匀,超细粉碎,过190目目筛,得到基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂。
一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂,采用上述基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例5
一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法,包括如下步骤:
S1聚合型甜菜苷的制备:在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中,加入3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯10g、甜菜苷23.5g、乙酸乙酯150g、硫化钠2g和二月桂酸二丁基锡3g,升高温度至95℃,再滴加蒸馏水4g,在100℃下搅拌反应10小时,后分层,再旋蒸除去溶剂,得到聚合型甜菜苷;
S2基于冠醚丙烯酰胺类共聚物的制备:将经过步骤S1制备得到的聚合型甜菜苷10g、4-乙烯基苯并-18-冠醚-610g、丙烯酰胺20g、N-三羟甲基甲基丙烯酰胺10g、偶氮二异丁腈3g溶于N-甲基吡咯烷酮200g中,在75℃下氮气氛围下搅拌反应6小时,后在丙酮中沉出,抽滤并用乙醇洗5次,再置于真空干燥箱80℃下烘18小时,得到基于冠醚丙烯酰胺类共聚物;
S3表面修饰氧化石墨烯的制备:将氧化石墨烯50g分散于四氢呋喃150g中形成分散系,再向其中加入4-氨基苯基-alpha-D-岩藻糖苷5g、氯化铁2g,在90℃下搅拌反应6小时,后抽滤,再置于真空干燥箱90℃下烘20小时,得到表面修饰氧化石墨烯;
S4基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备:将经过步骤S2制备得到的基于冠醚丙烯酰胺类共聚物10g、聚合硫酸铝2g、经过S3制备得到的表面修饰氧化石墨烯1g混匀,超细粉碎,过200目目筛,得到基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂。
一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂,采用上述基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂的制备方法制备得到。
对比例
市售聚丙烯酰胺絮凝剂。
将以上实施例1-5制备的基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂及对比例絮凝剂进行絮凝性能测试,测试方法如下:取质量分数1%的高岭土悬浮液,浊度为A,分别添加70ppm、40ppm、10ppm絮凝剂时分别测定悬浮液浊度测试浊度B。浊度去除率=(A-B)/B×100%。测试结果见表1。
从表1可见,本发明实施例公开的基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂,与现有技术中的聚丙烯酰胺絮凝剂相比,具有更加优异的絮凝效果。
表1
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。