CN102452709A - 一种粉煤灰复合絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉煤灰复合絮凝剂及其制备方法，粉煤灰复合絮凝剂为有机絮凝剂与改性粉煤灰复配产品。粉煤灰复合絮凝剂的制备方法采用将粉煤灰在超声波环境下的酸性改性，提高粉煤灰的吸附能力，再与有机高分子絮凝剂复配，形成一种即具有高效絮凝作用又具有高吸附作用的新型絮凝剂。本发明复合絮凝剂在处理印染、造纸、石油、化工、轻工等行业的产生的污水，特别是高色度高COD的污水有很好的综合处理效果。

Description

一种粉煤灰复合絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粉煤灰复合絮凝剂及其制备方法，具体地说是热电厂产生的粉煤灰经过处理后与有机高分子絮凝剂复配形成一种新型的污水处理剂，可以有效地处理印染、造纸、石油、化工、轻工等多种企业产生的污水，尤其适用于处理高色度、高COD的污水，做到废物利用。

背景技术

水处理过程中需要使用大量的絮凝剂，通过往污水中投加絮凝剂，达到去除污水中的COD、色度、悬浮体等污染物，使水质得到净化。絮凝剂的种类包括无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂等。在使用过程中无机药剂使用量大，产生的絮体多；有机药剂投加量小，处理效果好，但对某些COD的去除效果差，药剂成本较高；复合絮凝剂结合两种絮凝剂的优点，不同品种絮凝剂的组合具有不同的效果。

粉煤灰是锅炉燃煤过程中产生的飞灰，其主要成分为SiO₂和Al₂O₃，还有少量的Fe₂O₃、CaO、MgO等。目前我国燃煤电厂的粉煤灰的产生量每年在一亿吨以上，而粉煤灰的利用率只占30％左右，主要用于制作建筑材料，未得到利用的粉煤灰堆积于灰场，不仅占用大量土地资源，而且很容易造成环境污染。由于粉煤灰是经过高温烧结的产物，因此其具有多种不规则的多孔结构，比表面积较大，具有明显的吸附作用。其吸附作用包括物理吸附和化学吸附两方面，能够吸附污水中的悬浮物、有色物质，降低色度，吸附并除去污水中的耗氧物质。但由于粉煤灰中的SiO₂和Al₂O₃是以不定型存在，在常温有水存在的情况下能和碱金属和碱土金属等形成“凝硬反应”，使得粉煤灰的利用受到限制，所以要想利用粉煤灰必须先将粉煤灰进行改性处理。

CN03110906.3公开了一种使用粉煤灰制备废水处理用的吸附剂的方法，先用35～70份重量的粉煤灰加入0.5～3M的30～60重量份的硫酸混合均匀，后在60～90℃酸化1～3小时制成。CN200710159127.8公开了一种利用粉煤灰，通过添加盐酸、氧化剂促进剂和有机助剂等，先用盐酸酸化，粉煤灰量占30％～35％，盐酸占50％～55％，然后过滤，滤液中再添加各种助剂进行反应-熟化-分离得液体产品。上述方法的不足之处在于酸用量大，处理后产品的使用性能需进一步提高。CN200810219487.7公开了一种将粉煤灰加入活性物质(铝盐、铁盐、聚丙烯酰胺)和氧化剂进行活化处理。此方法没有充分利用粉煤灰中本来含有的铝、铁等物质。有机高分子絮凝剂由于水处理过程中具有投加量少，处理效果好等特点，在污水处理方面得到广泛应用，但对于去除污水中溶解性COD的效果较差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种粉煤灰复合絮凝剂及其制备方法，本发明粉煤灰复合絮凝剂具有污水脱色、去除COD等综合性能好等优点。

本发明粉煤灰复合絮凝剂为有机絮凝剂与改性粉煤灰复配产品，有机絮凝剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化后的单体和丙烯酰胺单体的共聚物：

式中：R为H或CH₃，m的范围为1万～20万，n的范围为1万～10万，特性粘度800～1500cm³/g，阳离子度1.0～4.5mmol/g。

改性粉煤灰为粉煤灰在超声波作用下盐酸处理后得到的改性粉煤灰。

有机絮凝剂与改性粉煤灰的重量比为1∶0.01～1∶10，优选为1∶0.5～1∶5。

本发明粉煤灰复合絮凝剂的制备方法包括如下过程：

1、改性粉煤灰制备。将粉煤灰与盐酸溶液混合在超声波环境中，在自然温度至80℃下处理0.2～3小时。盐酸溶液的重量浓度为30％～37％，盐酸溶液的用量为足以浸湿粉煤灰。超声波频率F＝20～100KHz。功率密度p≥50w/L。

2、合成有机高分子絮凝剂。以丙烯酰胺单体和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体为主要原料，将季铵化试剂加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中，得到季铵化单体，然后将丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体、去离子水按适宜比例混合后，吹氮气除溶解氧，最后加入引发剂进行聚合反应。

3、制备复合产品。有机高分子絮凝剂合成体系聚合反应进行0.5～4小时后，将处理后的改性粉煤灰加入有机高分子絮凝剂合成体系，继续反应0.5～6小时得到复合型絮凝剂。

本发明制备的粉煤灰复合絮凝剂，粉煤灰改性时利用超声波的机械作用、空化作用、热效应和化学效应使粉煤灰中的金属氧化物(Fe₂O₃和Al₂O₃)与酸反应，形成活性点，增大粉煤灰的孔隙率和表面积，同时反应生产的Al³⁺和Fe³⁺也容易在水中形成絮体，增加污水的絮凝效果。改性粉煤灰与适宜类型的有机高分子絮凝剂在合成体系中复配，有利于两种组分的充分结合，比两者机械复配具有更理想的协同作用效果。本发明复合产品用于污水处理时，具有更高的脱色效果和更高的去除DOD效果，达到污水的全面治理效果。本发明将粉煤灰改性与有机高分子絮凝剂复配用于污水处理，即增强了药剂处理污水的效果，又使粉煤灰变废为宝，得到了综合利用。

具体实施方式

本发明中，合成有机高分子絮凝剂的一些具体条件可以按本领域中的常规知识确定。一种具体过程如下：以丙烯酰胺单体和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体为原料，首先在60℃～80℃，负压0.092～0.097MPa条件下蒸馏提纯甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体，将季铵化试剂加入提纯后的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中，并得到季铵化单体，然后将丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体、去离子水混合，吹氮气除溶解氧，最后加入引发剂进行聚合反应。

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体季铵化反应为向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中加入盐酸或氯甲烷，调节pH值为2～9。丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体的聚合的摩尔比为，丙烯酰胺∶甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝10∶1～1∶10，单体聚合的总浓度为：0.5～1.5mol/L，聚合的反应温度为：20～90℃，聚合反应时间为1～10h。引发剂为水溶性偶氮引发剂与氧化还原引发剂的一种或两种，氧化还原引发剂为过硫酸盐和亚硫酸盐的一种或两种，水溶性偶氮引发剂为水溶性偶氮类物，如N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2，2-偶氮双(2-甲基2-脒基丙烷)-盐酸盐中的一种或几种。引发剂的加入量为10^-5mol/L～10^-2mol/L。过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或几种；亚硫酸盐是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的一种或几种。本发明中未指明基准的百分含量为重量百分含量。

实施例1

取100g粉煤灰于250mL烧瓶中，倒入浓度为36％的盐酸100mL，置于超声波发生器中，调节超声波功率：F＝20KHz，功率密度100w/L，温度控制在25℃，搅拌反应1.0小时。用清水反复冲洗，直至洗涤水的pH值到5，过滤后备用。得到改性粉煤灰-1。

实施例2

取150g粉煤灰于250mL烧瓶中，倒入浓度为30％的盐酸100mL，置于超声波发生器中，调节超声波频率：F＝25KHz，功率密度300w/L，温度控制在50℃，搅拌反应1.5小时。用清水反复冲洗，直至洗涤水的pH值到6.5，过滤后备用。得到改性粉煤灰-2。

实施例3

取50g粉煤灰于250mL烧瓶中，倒入浓度为30％的盐酸100mL，置于超声波发生器中，调节超声波频率：F＝20KHz，功率密度800w/L，温度控制在60℃，搅拌反应0.5小时。用清水反复冲洗，直至洗涤水的pH值到6，过滤后备用。得到改性粉煤灰-3。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、加料管、氮气进出口的500mL的四口烧瓶中，加入精制后的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯18.4g，加入1M的HCl 16mL，调节pH值为5.5，然后加入丙烯酰胺28.4g，去离子水450mL，混合均匀后，吹氮气除溶解氧，最后加入N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂10^-4mol/L，加入过硫酸铵(化学纯)10^-4mol/L，亚硫酸氢钠(化学纯)10^-4mol/L，在40℃水浴中，进行共聚合反应30分钟后，加入50g改性后的粉煤灰-1(以干物料计，以下同)混合并继续反应2小时后，得到复合絮凝剂-1。经分析有机高分子絮凝剂的特性粘度为950cm³/g，阳离子度为3.1mmol/g。

实施例5

在装有搅拌器、温度计、加料管、氮气进出口的500mL的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯36.8g，加入1M的HCl 45mL，调节pH值为4.0，然后加入丙烯酰胺4.26g，去离子水430mL，混合均匀后，通氮气除溶解氧，加入N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂5×10^-4mol/L，加入过硫酸铵(化学纯)5×10^-4mol/L，亚硫酸氢钠(化学纯)2×10^-5mol/L，在35℃水浴中，进行共聚合反应2h后，加入120g改性后的粉煤灰-2，搅拌反应1小时制得复合絮凝剂-2。

实施例6

在装有搅拌器、温度计、加料管、氮气进出口的500mL的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯9.6g，加入1M的HCl 2mL，调节pH值为3.5，然后加入丙烯酰胺38.6g，去离子水460mL，混合均匀后，通氮气除溶解氧，加入N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂5×10^-4mol/L，过硫酸铵(化学纯)2×10^-4mol/L，亚硫酸氢钠(化学纯)1×10^-5mol/L，在35℃水浴中，反应3小时，再在60℃水浴中，反应1.5h，加入20g改性后的粉煤灰-3，搅拌反应4小时，制得复合絮凝剂-3。

比较例1

取100g粉煤灰于250mL烧瓶中，倒入浓度为36％的盐酸100mL，温度控制在25℃，搅拌反应1.0小时。用清水反复冲洗，直至洗涤水的pH值到5，过滤后备用。得到改性粉煤灰-4。

在装有搅拌器、温度计、加料管、氮气进出口的500mL的四口烧瓶中，加入精制后的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯18.4g，加入1M的HCl 16mL，调节pH值为5.5，然后加入丙烯酰胺28.4g，去离子水450mL，混合均匀后，吹氮气除溶解氧，最后加入N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂10^-4mol/L，加入过硫酸铵(化学纯)10^-4mol/L，亚硫酸氢钠(化学纯)10^-4mol/L，在40℃水浴中，进行共聚合反应30分钟后，加入50g改性后的粉煤灰-1(以干物料计，以下同)混合并继续反应2小时后，得到复合絮凝剂-4。经分析有机高分子絮凝剂的特性粘度为870cm³/g，阳离子度为2.8mmol/g。

实施例7

将合成的复合絮凝剂用于印染废水的处理

在使用前，将药剂配成浓度为10％的溶液备用。取100mL某印染厂废水分别至于250mL锥形瓶中，向其中投加一定量的药剂，至于摇床中中速振荡20分钟后静止30分钟后采样，用紫外可见分光光度计测定吸光度，并测其COD_cr.

实施例8

将复合絮凝剂用于某润滑油废水的处理。此润滑油废水乳化严重，采用常用的无机加有机药剂的处理方法，效果不明显。

其中：PAC为市售的无机聚合铝，PAM为市售的有机高分子絮凝剂。

Claims (10)

1.一种粉煤灰复合絮凝剂，为有机絮凝剂与改性粉煤灰复配产品，有机絮凝剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化后的单体和丙烯酰胺单体的共聚物：

式中：R为H或CH₃，m的范围为1万～20万，n的范围为1万～10万，特性粘度800～1500cm³/g，阳离子度1.0～4.5mmol/g；

改性粉煤灰为粉煤灰在超声波作用下盐酸处理后得到的改性粉煤灰；

有机絮凝剂与改性粉煤灰的重量比为1∶0.01～1∶10。

2.按照权利要求1所述的复合絮凝剂，其特征在于：有机絮凝剂与改性粉煤灰的重量比为1∶0.5～1∶5。

3.权利要求1所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于包括如下过程：

(1)改性粉煤灰制备，将粉煤灰与盐酸溶液混合在超声波环境中，在自然温度至80℃下处理0.2～3小时；

(2)合成有机高分子絮凝剂，以丙烯酰胺单体和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体为主要原料，将季铵化试剂加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中，得到季铵化单体，然后将丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体、去离子水按适宜比例混合后，吹氮气除溶解氧，最后加入引发剂进行聚合反应；

(3)制备复合絮凝剂产品，有机高分子絮凝剂合成体系聚合反应进行0.5～4小时后，将处理后的改性粉煤灰加入有机高分子絮凝剂合成体系，继续反应0.5～6小时得到复合型絮凝剂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中盐酸溶液的重量浓度为30％～37％，盐酸溶液的用量为足以浸湿粉煤灰。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中超声波的频率为F＝20～100KHz。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)合成有机高分子絮凝剂过程中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体季铵化反应为向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体中加入盐酸或氯甲烷，调节pH值为2～9。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)合成有机高分子絮凝剂过程中，丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化单体的聚合的摩尔比为，丙烯酰胺∶甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝10∶1～1∶10，单体聚合的总浓度为：0.5～1.5mol/L，聚合的反应温度为：20～90℃，聚合反应时间为1～10h。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)合成有机高分子絮凝剂过程中，引发剂为水溶性偶氮引发剂与氧化还原引发剂的一种或两种，氧化还原引发剂为过硫酸盐和亚硫酸盐的一种或两种。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：水溶性偶氮引发剂为水溶性偶氮类物，过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或几种；亚硫酸盐是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的一种或几种。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：引发剂的加入量为10^-5mol/L～10^-2mol/L。