CN103709793A - 粉煤灰超声强化表面改性并应用于替代炭黑填充橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉煤灰几种超声强化表面改性方法，其一是将筛分、干燥后的粉煤灰与溶剂(异丙醇或四氯化碳)混合，经超声分散一定时间后，加入钛酸酯偶联剂或硬脂酸混合均匀，继续超声分散一定时间，获得改性粉煤灰，上下两层的效果差异明显，以硬脂酸做改性剂在四氯化碳溶剂中改性较好；其二是四氯化碳作为溶剂，硬脂酸与钛酸酯偶联剂复合作用于筛分后的粉煤灰得到改性粉煤灰，效果明显，改性剂的用量相对减少。本发明是为了使粉煤灰表面亲油疏水，应用于填充高分子材料中且性能达标。将最佳改性的粉煤灰替代50%的炭黑填充天然橡胶，对混炼胶进行邵氏硬度和阻抗测试，复合改性剂的混炼效果最好。
Description
技术领域
本发明涉及几种粉煤灰粉体的超声强化表面改性技术并应用于填充橡胶，特别是涉及替代炭黑填充橡胶，属于橡胶制品生产领域，也就是高分子(化工)领域。
背景技术
粉煤灰是煤燃烧后排出的飞灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO和TiO2等，矿物组成主要以玻璃体为主，还含有少量的磁性玻璃珠、莫来石和石英等。粒径范围为0.5～200μm，平均粒径为20μm。粉煤灰作为高分子材料填料，其中含有圆而光滑的玻璃微珠，颗粒间聚集力较小，加工时易分散到材料中。但由于表面在高温条件下形成的无机集团，因而，很难分散到高分子材料中。通过改性剂改变粉煤灰表面性质，由极性转为非极性状态，达到亲油疏水的效果。
粉煤灰变废为宝成为时代需求，粉煤灰不仅成为新型建筑材料用于建房、修路和采煤沉陷区土地复垦，还被用于水泥原料及其它化工原料的添加剂，但是这些并没有体现对粉煤灰的高附加值利用。当前研究成果普遍采用较为昂贵的改性剂处理粉煤灰，用于科技含量较高的领域，如：建筑业和农业。但这种“低容量/高技术”的改性粉煤灰能最大限度的利用了自身的附加值，同时，改性方法仍然不见实质性的突破。通过对低成本改性剂的探索，寻求廉价改性剂和溶剂以及高效的改性方法对粉煤灰表面进行改性，必然使之应用更加广泛。
目前粉煤灰作为高分子聚合物填充剂已有许多成功的例子，并广泛应用于塑料、橡胶等领域。粉煤灰具有低密度(2.15～2.25g/cm3)的特点，填充到橡胶中，会增大橡胶的体积、降低橡胶的密度，还能缩短填充时间，粉煤灰中的玻璃体具有润滑效果，能够增加橡胶的流动性。
粉煤灰应用于橡胶，主要是粉煤灰替代炭黑、CaCO3等物质，改性后填充于橡胶中。粉煤灰经表面改性后填充到橡胶产品中。可使橡胶的力学性能与炭黑单独补强相同，效果优于未表面改性的粉煤灰。在天然橡胶/顺丁橡胶混合的橡胶(NR/BR)中，用改性粉煤灰替代CaCO3，橡胶物理性能基本不变，强度略微提高。在丁腈橡胶(NBR)中粉煤灰替代炭黑，强度保持不变，橡胶硫化后抗老化性能基本不变，但是硫化胶的伸长率大大提高。改性粉煤灰填充的聚丁二烯橡胶，物理性能明显增强，机械强度和拉伸强度均增强。
本发明采用分散助剂（溶剂）方法，在超声强化分散条件下利用廉价改性剂强化表面改性粉煤灰，效果明显，很大程度上提高了改性质量。该方法是最大限度改变粉煤灰的表面极性结构并达到亲油疏水效果最佳的方法。本发明在低成本、高效率的情况下充分利用废弃物粉煤灰，符合绿色经济的理念。
发明内容
本发明公开了几种粉煤灰的超声强化表面改性方法。常温条件下采用分散助剂（溶剂）及改性剂，在超声条件下使粉煤灰分层分级。经过改性后的粉煤灰可替代50%的炭黑填充橡胶，效果明显，强度和邵氏硬度增加，阻抗接近绝缘体。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明是粉煤灰的几种改性方法，具体步骤为：
（1）电厂粉煤灰为原料，通过筛分分级，选择粉煤灰粒度范围在37～149μm；
（2）干燥（1）的物料，干燥条件：温度120～200℃，时间12～24h；
（3）实施1：控制粉煤灰的质量和异丙醇的体积比为1:2.5左右，混合均匀，用超声法超声5min后快速分为上下两层，同时加入7%～9%的钛酸酯偶联剂。
实施2：控制粉煤灰的质量和四氯化碳的体积比为1:2.5左右，混合均匀，用超声法超声5min后快速分为上下两层，同时加入1.7%～1.8%的硬脂酸。
实施3：控制粉煤灰的质量和四氯化碳的体积比为1:2.5左右，混合均匀，用超声法超声5min后，加入0.7%～0.8%的硬脂酸。
实施4：控制粉煤灰的质量和四氯化碳的体积比为1:3左右，混合均匀，超声5min后，依次加入4.0%的钛酸酯偶联剂和0.5%左右的硬脂酸，再超声25min。
超声条件为：工作时间5s，间歇时间3s，全程时间未加改性剂时超声5min、依次加改性剂间隔超声10min，最后再超声25min，保护温度50℃，实际温度23～35℃之间，功率600～800W。
（4）步骤（3）超声结束后分别趁热抽滤。
（5）分别干燥步骤（4）的物料。
（6）分别研磨（5）的物料，得到改性粉煤灰。
实施5：选取不同改性方法中最佳量改性粉煤灰，分别按照40%、50%、60%替代炭黑填充天然橡胶。依次为2.5%硬脂酸改性的粉煤灰（编号为a）、7/8硬脂酸和1/8钛酸酯偶联剂复合作用改性的粉煤灰（编号为b）、钛酸酯偶联剂改性的粉煤灰（编号为c）。实验条件为超声25min，溶剂为CCl4。表1是改性粉煤灰填充天然橡胶的详细配方。
表1改性粉煤灰填充天然橡胶的详细配方
实施6：改性粉煤灰填充橡胶测试结果
表2改性粉煤灰填充天然橡胶测试结果
本发明的有益效果：
超声分散技术是本发明的主要特点之一。通过超声分散法对粉煤灰进行超声强化湿法改性，可以实现超声波在液体混合体系中促进混合物快速混合、各组分充分接触并使温度升高加快改性进程的效果，效果较好、成本较低。
采用分散助剂（溶剂）方法，利用分散剂于分散助剂的协同作用，在分散过程中对粉煤灰修饰分级进行进一步优化。使用硬脂酸对粉煤灰表面进行改性，采用四氯化碳为分散助剂（溶剂），实现了廉价改性剂也能达到改性效果好的标准。以异丙醇为分散助剂，钛酸酯偶联剂为改性剂，在超声条件下使粉煤灰分层分级，且效果明显，很大程度上提高了改性质量。将硬脂酸与钛酸酯偶联剂按一定的比例复合构成复合改性剂，依据粉煤灰的粒度范围选择合适比例的复合改性剂。本发明在低成本、高效率的情况下充分利用废弃物粉煤灰，符合绿色经济的理念。
本发明采用选择成本较低的改性剂、合适的分散助剂（溶剂）以及单一或两种混合的改性剂进行组合优化等多种方法对粉煤灰进行改性处理。同时，通过选择合适的溶剂作为分散改性助剂，提高改性剂对粉煤灰表面修饰改性的效果。
由于硬脂酸和偶联剂对微珠有良好润湿包覆作用，增加了微珠和树脂之间的亲和力。填充后所得复合体系，由于一方面降低了树脂与微珠间的界面张力，另一方面加大了树脂分子间的距离，降低了聚合物分子间的范德华力，所以当材料受到冲击时，裂纹减少且应力集中，使得破坏需要更大的能量；同时，由于材料的韧性增加，使材料在冲击力下有微小变形缓冲过程，能量被吸收、分散，减小了内部的微裂纹和应力集中减少，使抗缺口冲击性能得到提高。改性粉煤灰填充天然橡胶测试结果见表2。
附图说明
图1a、b、c分别为超声法硬脂酸最佳量改性粉煤灰、硬脂酸和钛酸酯复合作用改性粉煤灰及超声法钛酸酯偶联剂改性粉煤灰经过高倍显微镜放大后拍下的照片。
图2a、b、c分别为超声法硬脂酸最佳量改性粉煤灰、硬脂酸和钛酸酯复合作用改性粉煤灰及超声法钛酸酯偶联剂改性粉煤灰经过高倍显微镜放大后拍下的照片处理得到的粒度分布图。
具体实施方式
实施例1
①原料取自淮南市平圩电厂粉煤灰，对粉煤灰进行筛分，选择粉煤灰粒度范围37～149μm；。
②将粉煤灰放在真空干燥箱内180℃下干燥24h。待取出后，放入干燥器中冷却4h。
③各取10g处理后的粉煤灰于50ml烧杯（编号1～2）中，再用合适的量筒各量取25ml异丙醇加入到相应的烧杯中。然后将编号1和编号2的烧杯放入超声细胞粉碎机中进行超声5min，待取出后，向编号1的烧杯中加入8%钛酸酯偶联剂，继续超声25min。将编号2的烧杯快速分层，上层倒入编号3的烧杯，称量两个烧杯，计算比例，再向这两个烧杯分别加入5.3%和4.7%的钛酸酯偶联剂，再分别超声25min。超声条件为：工作时间5s，间歇时间3s，全程时间未加改性剂时超声5min、加改性剂后超声25min，保护温度50℃，实际温度23～35℃之间，功率600～800W，变幅杆调到
④将步骤③得到的物料趁热抽滤。
⑤将步骤④的滤饼分别放入50℃真空干燥箱内干燥36h。
⑥取出后分别研磨步骤⑤的物料，可得到改性后的粉煤灰。
⑦将⑥的物料中最佳量改性粉煤灰分别按照40%、50%、60%替代炭黑填充天然橡胶。
实施例2
①原料取自淮南市平圩电厂粉煤灰，对粉煤灰进行筛分，选择粉煤灰粒度范围在37～149μm；。
②将粉煤灰放在真空干燥箱内180℃下干燥24h。待取出后，放入干燥器中冷却4h。
③取10g处理后的粉煤灰于50ml烧杯（编号4）中，再用合适的量筒量取25ml异丙醇加入到编号4的烧杯中。然后将编号4的烧杯放入超声细胞粉碎机中进行超声5min，待取出后，将烧杯快速分层，上层倒入编号5的烧杯，称量两个烧杯，计算比例，向这两个烧杯分别加入5.5%和2.5%钛酸酯偶联剂，再分别超声25min。超声条件为：工作时间5s，间歇时间3s，全程时间未加改性剂时超声5min、加改性剂后超声25min，保护温度50℃，实际温度23～35℃之间，功率600～800W，变幅杆调到
④将步骤③得到的物料趁热抽滤。
⑤将步骤④的滤饼分别放入50℃真空干燥箱内干燥36h。
⑥取出后分别研磨步骤⑤的物料，可得到改性后的粉煤灰。
⑦将⑥的物料中最佳量改性粉煤灰分别按照40%、50%、60%替代炭黑填充天然橡胶。
实施例3
①原料取自淮南市平圩电厂粉煤灰，对粉煤灰进行筛分，选择粉煤灰粒度范围37～149μm；。
②将粉煤灰放在真空干燥箱，180℃下干燥24h。待取出后，放入干燥器中冷却4h。
③各取10g处理后的粉煤灰于50ml烧杯（编号6～7）中，再用合适的量筒各量取25ml异丙醇加入到相应的烧杯中。然后将编号6和编号7烧杯放入超声细胞粉碎机中进行超声5min，待取出后，向编号6烧杯中加入1.0%的硬脂酸，继续超声25min。将编号7的烧杯快速分层，上层倒入编号8的烧杯，称量两个烧杯，计算比例，再向这两个烧杯分别加入0.5%和0.5%的硬脂酸，再分别超声25min。超声条件为：工作时间5s，间歇时间3s，全程时间未加改性剂时超声5min、加改性剂后超声25min，保护温度50℃，实际温度23～35℃之间，功率600～800W，变幅杆为
④将步骤③得到的物料趁热抽滤。
⑤将步骤④的滤饼分别放入50℃真空干燥箱内干燥36h。
⑥取出后分别研磨步骤⑤的物料，可得到改性后的粉煤灰。
⑦将⑥的物料中最佳量改性粉煤灰分别按照40%、50%、60%替代炭黑填充天然橡胶。
实施例4
①原料取自淮南市平圩电厂粉煤灰，对粉煤灰进行筛分，选择粉煤灰粒度范围在37～149μm；。
②将粉煤灰放在真空干燥箱内180℃，干燥24h。待取出后，放入干燥器中冷却4h。
③取10g处理后的粉煤灰于50ml烧杯（编号9）中，再用合适的量筒量取25ml四氯化碳加入到编号9的烧杯中。然后将编号9的烧杯放入超声细胞粉碎机中进行超声5min，待取出后，将烧杯快速分层，上层倒入编号10的烧杯，称量两个烧杯，计算比例，向这两个烧杯分别加入0.4%和0.4%的硬脂酸，再分别超声25min。超声条件为：工作时间5s，间歇时间3s，全程时间未加改性剂时超声5min、加改性剂后超声25min，保护温度50℃，实际温度23～35℃之间，超声功率为600～800W，变幅杆为
④将步骤③得到的物料趁热抽滤。
⑤将步骤④的滤饼分别放入50℃真空干燥箱内干燥36h。
⑥取出后分别研磨步骤⑤的物料，可得到改性后的粉煤灰。
⑦将⑥的物料中最佳量改性粉煤灰分别按照40%、50%、60%替代炭黑填充天然橡胶。
实施例5
①原料取自淮南市平圩电厂粉煤灰，对粉煤灰进行筛分，选择粉煤灰粒度范围在37～149μm；。
②将粉煤灰放在真空干燥箱内180℃，干燥24h。待取出后，放入干燥器中冷却4h。
③各取10g处理后的粉煤灰于50ml烧杯（编号11～13）中，用合适的量筒量取25ml四氯化碳分别加入到烧杯中，超声5min，分别向烧杯中加入计量的改性剂（即编号11～13的烧杯分别加入0.5%，0.7%，1.0%的硬脂酸），继续超声25min。超声条件为：工作时间5s，间歇时间3s，全程时间未加改性剂时超声5min、加改性剂后超声25min，保护温度50℃，实际温度23～35℃之间，超声功率为600～800W，变幅杆为
④将步骤③得到的物料趁热抽滤。
⑤将步骤④的滤饼分别放入50℃真空干燥箱内干燥36h。
⑥取出后分别研磨步骤⑤的物料，可得到改性后的粉煤灰。
⑦将⑥的物料中最佳量改性粉煤灰分别按照40%、50%、60%替代炭黑填充天然橡胶。
实施例6
①原料取自淮南市平圩电厂粉煤灰，对粉煤灰进行筛分，选择粉煤灰粒度范围在37～149μm；。
②将粉煤灰放在真空干燥箱内180℃，干燥24h。待取出后，放入干燥器中冷却4h。
③取10g处理后的粉煤灰于50ml烧杯（编号14）中，用合适的量筒量取25ml四氯化碳分别加入到烧杯中，超声5min，依次加入4.0%的钛酸酯偶联剂和0.5%左右的硬脂酸，再超声25min。超声条件为：工作时间5s，间歇时间3s，全程时间未加改性剂时超声5min，依次加改性剂间隔超声10min，最后再超声25min，保护温度50℃，实际温度23～35℃之间，超声功率为600～800W。
④将步骤③得到的物料趁热抽滤。
⑤将步骤④的滤饼分别放入50℃真空干燥箱内干燥36h。
⑥取出后分别研磨步骤⑤的物料，可得到改性后的粉煤灰。
⑦将⑥的物料中最佳量改性粉煤灰分别按照40%、50%、60%替代炭黑填充天然橡胶。
Claims (2)
1.几种粉煤灰超声强化表面改性方法，其特征在于使用价格低廉的硬脂酸与钛酸酯或二者混合物作为改性剂，采用超声强化表面得到改性粉煤灰。其特征在于直接用电厂粉煤灰为原料，通过筛分分级，选择粉煤灰粒度范围37～149μm，干燥预处理，预处理温度120～200℃，时间12～24h；以异丙醇或四氯化碳做溶剂，固液体积比1:1.5～1:4.0；硬脂酸偶联剂1.0%～2.0%，或钛酸酯偶联剂7%～9%，或复合偶联剂4.0%～6.0%；超声分散时间2～10分钟，超声功率500～1000W。
2.超声强化后的改性剂按照40～60%，最佳50%替代炭黑填充天然橡胶。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140409 |