CN100434461C

CN100434461C - 一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法

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Publication number: CN100434461C
Application number: CNB2007100516848A
Authority: CN
Inventors: 胡珊; 严春杰; 陈洁渝; 蒋鹏; 王焰新; 祁士华
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2027-03-16
Also published as: CN101020765A

Abstract

本发明涉及一种天然橡胶填料的制备方法。一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)将油页岩固体废弃物粉碎、磨细，得油页岩固体废弃物超细粉体；2)将上述油页岩固体废弃物超细粉体经表面改性剂改性后得到改性油页岩固体废弃物，表面改性剂的加入量为油页岩固体废弃物超细粉体质量的0.8～3%，改性温度80～200℃，改性时间15～30分钟；3)按改性油页岩固体废弃物与防老剂的质量比为：10～60∶2～4选取改性油页岩固体废弃物与防老剂，得产品；其中，防老剂中至少含有一种使重金属元素钝化的防老剂，防老剂为二种以上时，为任意配比。该方法工艺简单、成本低。

Description

一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法

技术领域

本发明涉及一种天然橡胶填料的制备方法，具体涉及一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法。

技术背景

油页岩是由细粒矿物碎屑和低等动物及植物残体分解的有机质同时沉积形成的岩石，由有机质和无机矿物质两部分组成，有机质是由藻类等低等生物遗体经凝胶化作用所形成，无机矿物质组成包括各种各样的矿物，其中最常见有石英、粘土矿物、碳酸盐、硫酸盐、硫化物、氢氧化铁和食盐等。多年来油页岩的开采，已形成了大量的油页岩固体废弃物，这些固体废弃物的堆放占用了大量的土地。且油页岩固体废弃物含有大量毒性或潜在毒性物质，如重金属元素、微量放射性元素、致癌物质等，经过雨水淋溶或扩散后严重污染周围的水源、土地及生物，破坏农业生产，使土地毒化、酸化，破坏土壤生产能力，从而危害居民健康。另外，废弃物的大量堆积严重影响了周围的环境，其污染范围往往超过所占土地面积的数倍，严重破坏了生态环境。

目前，油页岩固体废弃物的综合应用有：用作水泥填料；制备陶粒；用作轻质砖材料；对于高岭石含量高的油页岩，经干馏提取页岩油后剩余的灰渣进行处理，可得到优质煅烧高岭土；作为白炭黑的原料；经过高温锻烧，形成了疏松多孔的结构的油页岩灰用作橡胶和塑料的填充剂等。

橡胶工业中应用最广泛的粒状填料主要是炭黑、白炭黑和轻质碳酸钙等。这类填料因生产成本高而价格也高，随着橡胶的大量使用及其消费量的不断增加，填料的需求量也随之增加，因此，寻找廉价的代用品以降低橡胶制品的成本已成为当前开发橡胶用填充剂的核心，人们开始对天然矿物以及采矿工业废弃物作橡胶填料代用品的应用研究予以极大的重视。将作为固体废弃物的油页岩进行深加工后添加于天然橡胶中，既可以降低橡胶制品的成本，又可以有效地利用油页岩固体废弃物，减少生态环境的污染。

与本发明相关的专利有中国专利公开号CN1098117，该专利是一种油页岩灰聚烯烃填充剂，它是由油页岩灰、偶联剂、分散剂、润滑剂、树脂按一定比例在高速混合机中高速混合，再切成所需的颗粒，作为塑料或橡胶的填料。

有文献报道在乙酸钾和KOH的协同作用下，将油母页岩的晶体结构变为无定形结构作为天然橡胶的填料，但该油母页岩处理工艺较复杂。

也有文献报道将油页岩渣粉碎或表面改性后直接添加于橡胶中作为填料，但野外堆积的油页岩固体废弃物组成比较复杂，且不同层位、不同地点、不同状态样品的组成也不同，不仅有油页岩发电或直接用作燃料的燃烧渣以及提炼页岩油的干馏渣等油页岩渣，还有含油率低、炼油价值不大的油页岩，以及开采过程中伴随的岩泥和围岩。经化学成分分析，这些固体废弃物含有Mn、Cu、Fe等一些重金属元素，他们的存在加速天然橡胶的老化，使橡胶制品失去实际使用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，该方法工艺简单、成本低。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、将油页岩固体废弃物粉碎、磨细，得油页岩固体废弃物超细粉体；

2)、将上述油页岩固体废弃物超细粉体经表面改性剂改性后得到改性油页岩固体废弃物，表面改性剂的加入量为油页岩固体废弃物超细粉体质量的0.8～3％，改性温度80～200℃，改性时间15～30分钟；

3)、按改性油页岩固体废弃物与防老剂的质量比为：10～60∶2～4选取改性油页岩固体废弃物与防老剂，得产品[改性油页岩固体废弃物与防老剂混合得产品，或者改性油页岩固体废弃物与防老剂作为天然橡胶填料应用时分别掺入]；其中，防老剂中至少含有一种使重金属元素钝化的防老剂，防老剂为二种以上(含二种)时，为任意配比。

所述的油页岩固体废弃物为油页岩、油页岩渣、围岩、岩泥中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合物，任意二种以上(含二种)混合时为任意配比。油页岩固体废弃物的主要成分为高岭石和石英，含少量伊利石。

所述的油页岩固体废弃物超细粉体的粒度为3～15μm。

所述的表面改性剂为硅烷偶联剂KH-570、硬脂酸、硬脂酸钙或铝酸酯等。经表面改性剂改性的油页岩固体废弃物可以改善硫化胶的性能。

所述的防老剂为防老剂A、防老剂D、防老剂RD、防老剂4010、防老剂4010NA等；其中防老剂4010、防老剂4010NA为使重金属元素钝化的防老剂。

本发明制备的产品的应用：天然橡胶硫化胶的配方为：天然橡胶100份，硫磺1.5～3份，促进剂D 0.5～1.5份，促进剂M 0.5～2.5份，硬脂酸0.5～3份，氧化锌3～5份，增塑剂0.5～2.5份，天然橡胶填料(改性油页岩固体废弃物10～60份、防老剂2～4份)12～64份。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料，油页岩固体废弃物主要为含油率低的油页岩、油页岩渣、岩泥、围岩或它们的混合物，因而原料成本低，并且可以减少环境污染。

2、表面改性的油页岩固体废弃物填充天然橡胶的填充效果与通用炭黑相当，因而油页岩固体废弃物可用于替代通用炭黑作为橡胶的填料。

3、针对油页岩固体废弃物中含有加速橡胶老化的Mn、Cu、Fe等一些重金属元素，加入使油页岩固体废弃物中的重金属元素钝化的防老剂，使天然橡胶硫化胶的老化性能得到很大的改善，提高天然橡胶的耐老化性能。

4、本发明的制备工艺简单，油页岩固体废弃物很容易与天然橡胶混合，且最大填充量可达到60份以上。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

比较例1：

选择的配方如下(质量比)：天然橡胶100，硫磺2.5，促进剂D 1.0，促进剂M 1.5，硬脂酸2.0，氧化锌5.0，防老剂RD 1.0，防老剂4010NA 1.5，邻苯二甲酸二丁酯1.5，通用炭黑50。

硫化胶的制备方法如下：将天然橡胶在开放式炼胶机上塑炼，按上述配方在开放式炼胶机上混炼后出片，然后在硫化温度150℃、硫化压力15MPa下进行硫化，制得硫化胶，测试硫化胶的性能。其硫化胶的性能见表1。

比较例2：

油页岩、油页岩渣、围岩、岩泥按10∶50∶20∶20的质量比例配制油页岩混合物后，烘干，在振动磨中研磨10秒钟，然后在快速研磨机中研磨15分钟，得到粒度为3～15μm的油页岩混合物粉体。将油页岩混合物粉体放入高速混合机中，添加油页岩混合物粉体质量1％的硬脂酸钙在170℃下进行表面改性，改性时间20分钟，得到硬脂酸钙表面改性的活性油页岩混合物粉体(简称改性油页岩混合物)。按改性油页岩混合物与防老剂的质量比为50∶1.0选取改性油页岩混合物与防老剂，得天然橡胶填料；其中，防老剂为防老剂A。

上述天然橡胶填料的应用：硫化胶的配方如下：天然橡胶100，硫磺2.5，促进剂D 1.0，促进剂M 1.5，硬脂酸2.0，氧化锌5.0，邻苯二甲酸二丁酯1.5，天然橡胶填料(改性油页岩混合物50、防老剂A 1.0)51.0。

实施例1：

一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，它包括如下步骤：油页岩、油页岩渣、围岩、岩泥按10∶50∶20∶20的比例配制油页岩固体混合物后，烘干，在振动磨中研磨10秒钟，然后在快速研磨机中研磨15分钟，制得粒度为3～15μm的油页岩混合物粉体。将油页岩混合物粉体放入高速混合机中，添加油页岩混合物粉体质量1％的硬脂酸钙在170℃下进行表面改性，改性时间20分钟，得到改性油页岩混合物粉体。按改性油页岩混合物粉体与防老剂的质量比为50∶2.5选取改性油页岩混合物粉体与防老剂，得天然橡胶填料；其中，防老剂为防老剂4010NA和防老剂RD，防老剂4010NA 1.5，防老剂RD 1.0。

上述天然橡胶填料的应用：硫化胶的配方如下(质量比)：天然橡胶100，硫磺2.5，促进剂D 1.0，促进剂M 1.5，硬脂酸2.0，氧化锌5.0，邻苯二甲酸二丁酯1.5，天然橡胶填料(改性油页岩混合物50、防老剂4010NA 1.5、防老剂RD 1.0)52.5。

实施例2：

一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，它包括如下步骤：油页岩、油页岩渣、围岩、岩泥按10∶50∶20∶20的比例配制油页岩固体混合物后，烘干，在振动磨中研磨10秒钟，然后在快速研磨机中研磨15分钟，制得粒度为3～15μm的油页岩混合物粉体。将油页岩混合物粉体放入高速混合机中，添加油页岩混合物粉体质量1％的硬脂酸钙在170℃下进行表面改性，改性时间20分钟，得到改性油页岩混合物粉体。按改性油页岩混合物粉体与防老剂的质量比为60∶2.5选取改性油页岩混合物粉体与防老剂，得天然橡胶填料；其中，防老剂为防老剂4010NA和防老剂RD，防老剂4010NA 1.5，防老剂RD 1.0。

上述天然橡胶填料的应用：硫化胶的配方如下：天然橡胶100，硫磺2.5，促进剂D 1.0，促进剂M 1.5，硬脂酸2.0，氧化锌5.0，邻苯二甲酸二丁酯1.5，天然橡胶填料(硬脂酸钙改性的油页岩混合物60、防老剂4010NA 1.5、防老剂RD 1.0)62.5。

实施例3：

一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，它包括如下步骤：油页岩渣先烘干，在振动磨中研磨10秒钟，然后在快速研磨机中研磨15分钟，制得粒度为3～15μm的油页岩渣粉体。将油页岩渣粉体放入高速混合机中，添加油页岩渣粉体质量1％的硬脂酸钙在170℃下进行表面改性，改性时间20分钟，得到改性油页岩渣粉体。按改性油页岩渣粉体与防老剂的质量比为50∶2.5选取改性油页岩渣粉体与防老剂，得天然橡胶填料；其中，防老剂为防老剂4010NA和防老剂RD，防老剂4010NA 1.5，防老剂RD 1.0。

上述天然橡胶填料的应用：硫化胶的配方如下：天然橡胶100，硫磺2.5，促进剂D 1.0，促进剂M 1.5，硬脂酸2.0，氧化锌5.0，邻苯二甲酸二丁酯1.5，天然橡胶填料(改性油页岩渣粉体50、防老剂4010NA 1.5、防老剂RD 1.0)52.5。

实施例4：

一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，它包括如下步骤：油页岩渣先烘干，在振动磨中研磨10秒钟，然后在快速研磨机中研磨15分钟，制得粒度为3～15μm的油页岩渣粉体。将油页岩渣粉体放入高速混合机中，添加油页岩渣粉体质量1％的硬脂酸钙在170℃下进行表面改性，改性时间20分钟，得到改性油页岩渣粉体。按改性油页岩渣粉体与防老剂的质量比为60∶2.5选取改性油页岩渣粉体与防老剂，得天然橡胶填料；其中，防老剂为防老剂4010NA和防老剂RD，防老剂4010NA 1.5，防老剂RD 1.0。

上述天然橡胶填料的应用：硫化胶的配方如下：天然橡胶100，硫磺2.5，促进剂D 1.0，促进剂M 1.5，硬脂酸2.0，氧化锌5.0，邻苯二甲酸二丁酯1.5，天然橡胶填料(改性油页岩渣粉体60、防老剂4010NA 1.5、防老剂RD 1.0)62.5。

实施例5：

一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，它包括如下步骤：油页岩渣先烘干，在振动磨中研磨10秒钟，然后在快速研磨机中研磨15分钟，制得粒度为3～15μm的油页岩渣粉体。将油页岩渣粉体放入高速混合机中，添加油页岩渣粉体质量1％的硅烷偶联剂KH-570在120℃下进行表面改性，改性时间30分钟，得到改性油页岩渣粉体。按改性油页岩渣粉体与防老剂的质量比为60∶2.5选取改性油页岩渣粉体与防老剂，得天然橡胶填料；其中，防老剂为防老剂4010NA和防老剂RD，防老剂4010NA 1.5，防老剂RD 1.0。

实施例6：

一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，它包括如下步骤：油页岩渣先烘干，在振动磨中研磨10秒钟，然后在快速研磨机中研磨15分钟，制得粒度为3～15μm的油页岩渣粉体。将油页岩渣粉体放入高速混合机中，添加油页岩渣粉体质量0.8％的硬脂酸在90℃下进行表面改性，改性时间15分钟，得到改性油页岩渣粉体。按改性油页岩渣粉体与防老剂的质量比为60∶2.5选取改性油页岩渣粉体与防老剂，得天然橡胶填料；其中，防老剂为防老剂4010NA和防老剂RD，防老剂4010NA 1.5，防老剂RD 1.0。

实施例7：

一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，它包括如下步骤：

1)、将油页岩固体废弃物粉碎、磨细，得粒度为3～15μm的油页岩固体废弃物超细粉体：所述的油页岩固体废弃物为油页岩；

2)、将上述油页岩固体废弃物超细粉体经表面改性剂改性后得到改性油页岩固体废弃物，表面改性剂的加入量为油页岩固体废弃物超细粉体质量的1.0％，改性温度90℃，改性时间20分钟；所述的表面改性剂为铝酸酯；

3)、按改性油页岩固体废弃物与防老剂的质量比为：10∶2选取改性油页岩固体废弃物与防老剂，得天然橡胶填料；其中，防老剂为防老剂A和防老剂4010NA，防老剂A的质量比为1，防老剂4010NA的质量比为1。

上述天然橡胶填料的应用：天然橡胶硫化胶的配方为：天然橡胶100份，硫磺2.5份，促进剂D 1.0份，促进剂M 1.5份，硬脂酸1份，氧化锌5份，增塑剂0.5份，天然橡胶填料(改性油页岩固体废弃物10份、防老剂A 1份，防老剂4010NA 1份)12份。

实施例8：

一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、将油页岩固体废弃物粉碎、磨细，得粒度为3～15μm的油页岩固体废弃物超细粉体；所述的油页岩固体废弃物为围岩；

2)、将上述油页岩固体废弃物超细粉体经表面改性剂改性后得到改性油页岩固体废弃物，表面改性剂的加入量为油页岩固体废弃物超细粉体质量的1％，改性温度120℃，改性时间30分钟；所述的表面改性剂为硅烷偶联剂KH-570；

3)、按改性油页岩固体废弃物与防老剂的质量比为：60∶4选取改性油页岩固体废弃物与防老剂，得天然橡胶填料；所述的防老剂为防老剂A和防老剂4010，防老剂A的质量比为2，防老剂4010的质量比为2。

上述天然橡胶填料的应用：天然橡胶硫化胶的配方为：天然橡胶100份，硫磺2.5份，促进剂D 1.0份，促进剂M 1.5份，硬脂酸1.5份，氧化锌5份，增塑剂1.5份，天然橡胶填料(改性油页岩固体废弃物为60份、防老剂A为2份，防老剂4010为2份)64份。

表1 油页岩废弃混合物与通用炭黑硫化胶性能

注：表1中比较例2的防老剂为1份防老剂A。其余的例子防老剂为1.5份防老剂4010NA和1.0份防老剂RD并用。

表1说明了：油页岩固体废弃物中含有铜、铁、锰等微量金属离子，它们强烈催化橡胶的氧化过程，加速橡胶的氧化破坏。比较例2防老剂只有1份，添加量太少，且未加使金属钝化的防老剂，不足以防止硫化胶的老化，耐老化性能很差，硫化胶失去实际使用价值。实施例1～6中防老剂添加量为2.5份，防老剂添加量多，一部分消耗于油页岩固体废弃物中用于铜、铁、锰等微量金属离子钝化，另一部分用于常规的防止硫化胶的老化。在同样的填料份数下，改性油页岩固体废弃物橡胶体系的综合性能优于通用炭黑橡胶体系。

改性温度的上限、下限都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，其特征在于它包括如下步骤：

3)、按改性油页岩固体废弃物与防老剂的质量比为：10～60∶2～4选取改性油页岩固体废弃物与防老剂，得产品；其中，防老剂中至少含有一种使重金属元素钝化的防老剂，防老剂为二种以上时，为任意配比。

2.根据权利要求1所述的一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，其特征在于：所述的油页岩固体废弃物为油页岩、油页岩渣、围岩、岩泥中的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。

3.根据权利要求1所述的一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，其特征在于：所述的油页岩固体废弃物超细粉体的粒度为3～15μm。

4.根据权利要求1所述的一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，其特征在于：所述的表面改性剂为硅烷偶联剂KH-570、硬脂酸、硬脂酸钙或铝酸酯。

5.根据权利要求1所述的一种利用油页岩固体废弃物制备天然橡胶填料的方法，其特征在于：所述的使重金属元素钝化的防老剂为防老剂4010或/和防老剂4010NA。