CN103012898A - 催化改性橡胶粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化改性橡胶粉，其特征是：包含以下组分，按重量份数计，橡胶粉70-97，改性剂0.2-2.2，相容剂2.0-18，催化剂0.15-2.6。制备催化改性橡胶粉的方法，将改性剂、相容剂、催化剂加热搅拌混合均匀；保温搅拌下加入橡胶粉搅拌均匀，即成。有益效果：通过催化改性使橡胶粉颗粒表面具有一定塑性和生胶粘性，在热、氧和机械力作用下，橡胶粉颗粒表面生成氧化活性基团，这些基团同沥青组分官能团发生作用，使其界面反应交联密度增加，界面过渡层强度进一步提高。使用这种催化改性胶粉制备改性沥青，橡胶粉的掺和比例可以达到基质沥青重量的33%（外掺比例）。产品性能指标高于相关标准要求。

Description

催化改性橡胶粉及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料，尤其涉及一种用于改性沥青及橡胶制品中掺用的催化改性橡胶粉及其制备方法。

背景技术

废橡胶粉可以作为制备改性沥青铺筑公路的路面材料或应用于橡胶制品中掺用的材料。随着我国公路建设的快速发展和我国橡胶资源消耗量不断增加，近年来橡胶粉的需求量不断上升，这为我国每年产生的成千上万吨废橡胶找到了一条合理科学有效的利用方式。废橡胶粉价格低廉，作为一种新材料应用到相关产品中去，不仅可以获得较好的经济效益，更重要的是较好地解决了废橡胶处理过程中污染问题，同时还节约了橡胶资源，具有较好的社会效益和环境效益。

废橡胶粉本身是一种惰性很强的材料，由于高密度的硫化网状结构，使其胶粉颗粒表面缺乏反应活性。因此，不作任何表面处理的普通硫化橡胶粉，直接掺用到沥青或橡胶制品中去，只起到了普通添加材料降低成本的作用，尤其橡胶粉的掺和量加大时会造成产品性能下降，而且生产工艺过程也难以实现，这说明普通橡胶粉的混合相容性不好，参与化学反应的程度不够，因此，产品一旦受到外力作用，其界面易发生变形断裂，从而影响到产品性能。为了改善橡胶粉与沥青的混合相容性，提高橡胶粉高比例掺和作用，满足橡胶粉改性沥青的高掺和比例下的性能指标要求。就需要对橡胶粉进行改性处理，使其橡胶粉颗粒表面产生新的活性基团，具有一定的化学反应活性，从而增加了同沥青组分的化学反应密度。中国专利CN1970608A报道了一种活化橡胶粉及其制备方法，是将表面活性剂四甲基葵炔二醇按比例同废橡胶粉拌合，赋予胶粉化学改性。但此方法橡胶粉颗粒表面的惰性网状结构没有改变，胶粉表面没有新的官能团产生，不具反应活性，因此这种改性橡胶粉不能满足本专利催化改性性能要求。

专利申请号：200910066008.7公开了一种用于水泥基材料的废旧橡胶粉改性方法,具体技术方案是:先将丙烯酸配制成乙醇溶液,再将平均分子量为1000的聚乙二醇加入所述的丙烯酸-乙醇溶液中,撒在橡胶粉表面,再将作为催化剂过硫酸钾配制成水溶液,撒在橡胶粉表面。在搅拌机中充分搅拌分钟,然后在80℃～90℃进行加热反应1小时,得改性橡胶粉。该专利方法，使用了乙醇水溶液改性技术条件，改性胶粉中含一定乙醇水溶液，这种改性橡胶粉完全不能应用于高温沥青生产中，高温沥青是油性胶体材料，同水性改性材料完全不相容,这种改性橡胶粉不能满足本专利催化改性胶粉要求。申请号：200610125315.4公开了一种改性橡胶粉及其制备方法和用途,改性橡胶粉,其化学结构为:橡胶粉的侧链含有烷基、烯基、羟基、羧基、腈基或胺基,或橡胶粉的侧链与下列之一化合物通过双键反应相连:丁二烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯或马来酸酐。该专利方法，制备的改性胶粉是用于提高橡胶、塑料、聚氨酯等高分子的相容性，为了改善其机械加工性能，并非适用于沥青改性的技术要求，因此不能满足本专利改性胶粉要求。专利申请号：CN101831188A公开了一种高掺量橡胶粉改性沥青组合物及其制备与应用，具体技术方案是:将2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、橡胶粉加入到沥青中，在185-220℃的条件下通过胶体磨或高速剪切乳化机将橡胶粉磨细到平均粒径大约小于0.2毫米，再在185-220℃的条件下，搅拌反应75-300分钟，制成改性沥青。该专利方法所用的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇材料价格丰常昂贵、掺比量大，使胶粉改性沥青的材料成本大幅上升，另外，所制备的高掺量橡胶粉改性沥青，加工过程高速剪切时间过长，制备成本高，没有应用价值，与本专利的低成本普遍应用性有本质不同。专利申请号：CN102558886A公开了一种高浓度胶粉改性沥青及其制备方法，具体技术方案是:按质量份数，将100份废胶粉在反应釜内，首先以400r/min低速搅拌3min，而后以600r/min高速搅拌1min，并升温至45℃，将45份预热至50℃的填充阻隔剂（硅油：亚麻油=2:1）喷入到上述废胶粉中，在55℃的温度下，以1200r/min高速搅拌5min，风冷2min，温度降到40℃时，存储48h，然后使用双辊开炼机将预混胶粉与10份填充阻隔剂进行剪切共混处理，而后打散，常温存储48h后，即得高性能高填充量沥青用改性胶粉。将45份胶粉与1份补强剂和100份基质沥青在170℃下搅拌15min，速度为800r/min，10000r/min下高速剪切45min，得到废胶粉改性沥青胶结料。该专利技术工艺过程十分复杂，又使用大型设备橡胶开炼机预混胶粉，由此整个工艺过程的制造成本会大大增加，技术实施应用性很难掌控，工艺过程成本过高，不适合规模生产应用，与本专利的普遍应用性有本质区别。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种催化改性橡胶粉及其制备方法，解决了橡胶粉在沥青中的相容性以及大比例掺和量，通过催化改性使橡胶粉颗粒表面具有一定塑性和生胶粘性，在热、氧和机械力作用下，橡胶粉颗粒表面生成氧化活性基团，这些基团同沥青组分官能团发生作用，使其界面反应交联密度增加，界面过渡层强度进一步提高，进而提升胶粉改性沥青的路用性能。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种催化改性橡胶粉，其特征是：包含以下组分，按重量份数计，

橡胶粉70-97，改性剂0.2-2.2，相容剂2.0-18，催化剂0.15-2.6。

所述改性剂为烷基酚类硫化物的混合物。

所述相容剂为芳香烃油、石油系增塑剂、石油沥青、天然沥青、馏分油、糠醛油抽出油中的一种或几种。

所述催化剂为氯化亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、松香、硬脂酸锌、硬脂酸、金属氧化物、有机酸类化合物，促进剂DM中的一种或几种。

一种催化改性橡胶粉的制备方法，具体步骤如下：

1）采用常温粉碎法、常温助剂法、低温冷冻粉碎法或湿法粉碎法制备橡胶粉，其粒径为10-100目；

2）先将改性剂、相容剂、催化剂按重量份数的比例加热搅拌混合均匀，加热温度控制在45℃-150℃；

3）保温搅拌下按橡胶粉总量的44%逐步加入橡胶粉，充分搅拌均匀，提升温度110℃-280℃，不断搅拌10-100分钟，再加入剩余重量的橡胶粉，搅拌均匀，即制备出催化改性橡胶粉。

有益效果：较好地解决了橡胶粉在沥青中的相容性，通过催化改性使橡胶粉颗粒表面具有一定塑性和生胶粘性，在热、氧和机械力作用下，橡胶粉颗粒表面生成氧化活性基团，这些基团同沥青组分官能团发生作用，使其界面反应交联密度增加，界面过渡层强度进一步提高。使用这种催化改性胶粉制备改性沥青，橡胶粉的掺和比例可以达到基质沥青重量的33%（外掺比例）。比普通胶粉改性沥青掺和比例提高了13%，且产品性能指标高于相关标准要求。

具体实施方式

下面结合较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1：

一种催化改性橡胶粉，包含以下组分，按重量计（g），

橡胶粉70g，改性剂0.2g，糠醛油抽出油2.0g，促进剂DM 0.15g。

上述催化改性橡胶粉的制备方法，具体步骤如下：

1）采用常温粉碎法、常温助剂法、低温冷冻粉碎法或湿法粉碎法制备橡胶粉，其粒径为10-100目；

2）先将改性剂、相容剂、催化剂按重量比例加热搅拌混合均匀，加热温度控制在45℃-150℃；

3）保温搅拌下按橡胶粉总量的44%逐步加入橡胶粉，充分搅拌均匀，提升温度110℃-280℃，不断搅拌10-100分钟，再加入剩余重量的橡胶粉，搅拌均匀，即制备出催化改性橡胶粉。

实施例2：

一种催化改性橡胶粉，包含以下组分，按重量计（g），

橡胶粉97g，改性剂2.2g，石油系增塑剂和馏分油18g，硬脂酸锌和硬脂酸2.6g。

上述催化改性橡胶粉的制备方法，具体步骤如实施例1。

实施例3

一种催化改性橡胶粉，包含以下组分，按重量计（g），

橡胶粉80g，改性剂1g，芳香烃油10g，氯化亚铁1g。

上述催化改性橡胶粉的制备方法，具体步骤如实施例1。

其中：所述改性剂为烷基酚类硫化物的混合物。

所述相容剂为芳香烃油、石油系增塑剂、石油沥青、天然沥青、馏分油、糠醛油抽出油中的一种或几种。

所述催化剂为氯化亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、松香、硬脂酸锌、硬脂酸、金属氧化物、有机酸类化合物，促进剂DM中的一种或几种。

上述改性剂、相容剂和催化剂均为市售商品。

废橡胶粉在加入相关反应助剂后，在一定温度下充分溶胀，随着反应时间的延长和温度作用，橡胶粉颗粒表面不断被塑化，热氧作用使其胶粉颗粒表面产生极性基团，具有了一定反应活性，达到催化改性的目的。本发明所提供的催化改性胶粉，可以应用于改性沥青和橡胶制品生产领域。

试验表明：在这种条件下橡胶颗粒会发生热氧降解反应，在这个反应过程中,催化剂在空气中氧的参与下，橡胶粉颗粒的大分子结构分子链会发生断裂反应，其反应历程推测简述如下：

R·+O₂——→ROO·

ROO·+RH——→ROOH+R·   （式1）

硫化橡胶分子在外界一定能量条件下，首先在弱键处发生断裂反应，产生大分子自由基R·，这是推测的基本化学反应过程。

催化改性橡胶粉应用

实验例A:

将400g辽河AH-70#重交沥青加热至180℃左右，搅拌下加入150g催化改性胶粉，保温搅拌10分钟，搅拌速度300转/分左右，加入常规使用的稳定剂2g，搅拌均匀，过胶体磨研磨一遍，然后保温搅拌60分钟，温度保持在170℃左右，即制备出高掺和量的橡胶粉改性沥青。制备的改性胶粉用于高比例掺和改性沥青生产，其性能指标完全满足相关标准要求。

实验例B：

制备方法同应用实验例A，区别是基质沥青采用辽河AH-90重交沥青。

应用实验例A和实验例B所得改性沥青主要技术性能指标见表1，

表1

项目	实验例A	实验例B	相关标准值※
				针入度（25℃,100g）	55	58	40-60
软化点（环球法℃）	64.0	61.0	≥55
				延度（5℃,5cm/min）	12.8	14.6	≥10
离析（软化点差℃）	1.6	1.8	≤2.5
				175℃运动粘度（Pa.s）	2.5	2.3	1-4
25℃弹性恢复（%），≥	88	87	75

从表1中可以看出应用此技术制备出的改性沥青，其主要性能指标完全满足※DB/T29-161-2006《天津市废轮胎胶粉改性沥青路面技术规程》的要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种催化改性橡胶粉，其特征是：包含以下组分，按重量份数计，

橡胶粉70-97，改性剂0.2-2.2，相容剂2.0-18，催化剂0.15-2.6。

2.根据权利要求1所述的催化改性橡胶粉，其特征是：所述改性剂为烷基酚类硫化物的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的催化改性橡胶粉，其特征是：所述相容剂为芳香烃油、石油系增塑剂、石油沥青、天然沥青、馏分油、糠醛油抽出油中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的催化改性橡胶粉，其特征是：所述催化剂为氯化亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、松香、硬脂酸锌、硬脂酸、金属氧化物、有机酸类化合物，促进剂DM中的一种或几种。

5.一种根据权利要求1所述的催化改性橡胶粉的制备方法，具体步骤如下：

1）采用常温粉碎法、常温助剂法、低温冷冻粉碎法或湿法粉碎法制备橡胶粉，其粒径为10-100目；

2）先将改性剂、相容剂、催化剂按重量份数的比例加热搅拌混合均匀，加热温度控制在45℃-150℃；

3）保温搅拌下按橡胶粉总量的44%逐步加入橡胶粉，充分搅拌均匀，提升温度110℃-280℃，不断搅拌10-100分钟，再加入剩余重量的橡胶粉，搅拌均匀，即制备出催化改性橡胶粉。