CN104130482A - 膏状液态橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种膏状液态橡胶及其制备方法，其特征是：包含以下组分，按重量份数计，废轮胎橡胶粉60-87，活化剂0.4-3.5，催化油浆20-30，软化剂22-28，催化剂0.2-2.5。其制备方法，步骤如下：制备复合溶液；将橡胶粉颗粒送入搅拌预混釜中，同时，按重量份数55-78的比例加入复合溶液，快速搅拌下，预渗透溶胀反应20-40分钟，搅拌速度为100-800转/分；通过预渗透溶胀的橡胶粉，螺旋推送至剪切裂化反应釜中，即得。有益效果：本发明解决了橡胶粉在沥青中的相容性以及可以大比例掺和的问题。半固态膏状液态橡胶作为改性剂能够很好地溶解在沥青中，其掺合量可达沥青重量的50％以上。

Description

膏状液态橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于废轮胎再生橡胶材料，尤其涉及一种用于改性沥青中掺用的膏状液态橡胶及其制备方法。

背景技术

利用废轮胎橡胶粉制备的膏状液态橡胶，可以作为制备改性沥青铺筑公路建设的路面材料或应用于橡胶制品中掺用的材料。我国废旧轮胎年产生量已达2亿多条，这种固废物不会自行消失，处理如此庞大“黑色污染”，需要科学和有效技术。处置不当会给社会和环境带来巨大影响。我国公路建设加速发展，橡胶和石油资源消耗量不断增加，而我国橡胶、石油资源严重不足，对外依存度很高，这对我国的经济建设及安全影响很大。科学有效利用废轮胎资源是解决这个问题的好办法，废橡胶粉价格低廉，作为一种新材料应用到相关产品中去，不仅节能环保，还可以改善性能、降低成本、节约资源和保护环境。

目前国内外利用湿法制备胶粉改性沥青，普遍采用未经处理的橡胶粉加入到沥青中，橡胶粉的掺量最高为沥青重量的20％左右，这种加工生产方式的生产工艺过程较长，橡胶粉投料后要经过搅拌孕育30-40分钟，如果胶粉颗粒大孕育时间会更长，孕育后混合物料再通过多次胶体磨研磨，再经数小时发育后才能制成胶粉改性沥青。尽管这种生产方式工艺过程较长，但是橡胶粉颗粒与沥青的相容性有时仍然不理想，由此常常会影响改性沥青性能的稳定性。也正是由于生产加工工艺长，相应的能耗也较大，生产效率不高，直接影响到废轮胎橡胶粉的充分利用和推广。

国内外报道的膏状液态橡胶，主要都是通过有机单体发生聚合反应进行合成制备，即由小分子量单体聚合成大分子液体橡胶，分子量由小变大，如现在工业生产所使用的液体丁腈橡胶、液体异戊二烯橡胶、羧基聚丁二烯橡胶、液体聚异戊二烯橡胶及液体丁苯橡胶等。

中国专利CN 103087364 A报道了一种液体橡胶及其制备方法，本发明提供了一种液体橡胶及其制备方法　该方法包括以下步骤　(1)将烯烃在阴离子聚合条件下、在有机锂化合物和非极性有机溶剂的存在下聚合　所述有机锂化合物与所述烯烃的摩尔比为1∶70-1850　(2)将步骤(1)聚合得到的溶液同时或先后与水和/或C1-C6的醇以及含有10-100体积二氧化碳的气体接触，然后将该接触后的产物在防老剂的存在下和搅拌条件下进行加热干燥和/或真空干燥　相对于1摩尔的步骤(1)中所述有机锂化合物所述水和/或C1-C6的醇的用量为0.5-1.5摩尔　所述二氧化碳的用量为0.5-2摩尔。该专利方法，是在有机锂化合物和非极性有机溶剂的存在下,采用阴离子聚合方法制备液体聚异戊二烯橡胶。该专利方法，是采用烯烃类的石油下游产品通过聚合反应方式合成制备液体橡胶。

中国专利CN 103539912 A公开了一种高性能丁二烯-苯乙烯液体橡胶的制备方法,本发明涉及一种高性能丁二烯-苯乙烯液体橡胶的制备方法。在反应瓶中加入水、增稠剂，搅拌至增稠剂完全溶解。在另一反应瓶中加入乙醇，加热到80-110℃，加入萜烯树脂，搅拌至其完全溶解。在聚合釜中依次加入水、丁苯胶乳、乳化剂、分子量调节剂，用氮气置换后，加入萜烯树脂搅拌加热，待聚合釜温度达到30-60℃时加入引发剂，在30-60℃聚合温度下反应5-8小时，加入终止剂，制得接枝胶乳。取接枝胶乳加入凝聚釜，加入水、防老剂、三烷基氯化胺，搅拌加热，加入溶解的增稠剂，在20-80℃凝聚温度下，加入凝聚剂，在20-80℃下搅拌1-3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到高性能液体丁苯橡胶。该专利方法，是采用丁苯胶乳加上萜烯树脂通过聚合反应进行接枝，再通过加入凝聚剂进行凝聚制得，通过接枝提高丁苯胶乳的应用性能。

中国专利CN 1978493公开了一种液体橡胶－环氧树脂聚合物的合成方法，用端羟基聚丁二烯－丙烯腈液体橡胶与多异氰酸酯反应制得端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体，用端羟基聚丁二烯液体橡胶与多异氰酸酯反应制得端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体；然后将这两种预聚体以10－40/90－60的比例混配，得到预聚体混配物；多异氰酸酯以甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)最佳。用双酚A型液体环氧树脂与柔性环氧树脂以80－50/20－50比例复配，得复配环氧树脂，再使混配预聚体中异氰酸酯基与复配环氧树脂中的羟基反应，使液体橡胶以化学键合的形式引入复配的环氧树脂中，得到液体橡胶－环氧树脂聚合物。该专利方法，是一种简单的混配技术，为了增强液体橡胶某些性能，通过复配环氧树脂来实现。

中国专利CN 102329566 A和CN 102337076 A分别公开了一种具有高渗透性的液体橡胶喷涂料和一种含有磷酸三酯的液体橡胶喷涂料。其组分为阴离子液体橡胶沥青乳液，是一种复配的水乳性溶液。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种膏状液态橡胶及其制备方法，本发明主要是利用废轮胎胶粉制备膏状液态橡胶，其制备方法是通过对大分子网状结构的橡胶粉颗粒进行深度解聚反应来实现，分子量由大变小，即在高温条件下利用化学及机械剪切力作用，使含有单硫键和多硫键结构的橡胶高分子聚合物发生分解反应，高密度大分子网状结构通过催化解聚技术，变成具有一定溶解性的小分子结构。使膏状液态橡胶在改性沥青中的掺合量获得大幅度提高，使得改性沥青高低温性能，特别是低温性能获得改善。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种膏状液态橡胶，其特征是：包含以下组分，按重量份数计，废轮胎橡胶粉60-87，活化剂0.4-3.5，催化油浆20-30，软化剂22-28，催化剂0.2-2.5。

所述活化剂为烷基酚类硫化物的混合物。

所述软化剂为芳烃油、石油系增塑剂、石油沥青或天然沥青中的一种或几种。

所述催化剂为氯化亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、硬脂酸锌或硬脂酸中的一种或几种。

所述催化油浆为石油炼治过程中外甩副产物，是减压渣油或裂化残油或二者的混合物。

一种膏状液态橡胶及其制备方法，具体步骤如下：

1)采用常温粉碎法、低温冷冻粉碎法或湿法粉碎法制备橡胶粉颗粒，其粒径为36-200目；

2)先将活化剂0.4-3.5、催化油浆20-30、软化剂22-28和催化剂0.2-2.5按重量份数比例混合，加热搅拌均匀，加热温度控制在60℃-130℃，搅拌速度为30-200转/分，制成复合溶液备用；

3)将36-200目的橡胶粉颗粒通过上料机送入搅拌预混釜中，同时，按重量份数55-78的比例加入步骤(2)的复合溶液，快速搅拌下，预渗透溶胀反应20-40分钟，搅拌速度为100-800转/分；

4)通过预渗透溶胀的橡胶粉，螺旋推送至剪切裂化反应釜中，加热升温到260～320℃，高温下橡胶粉在釜中通过剪切热解反应40-60分钟，剪切搅拌速度为30-80转/分，经压滤挤出和水冷却，制得半固态膏状黑色液态橡胶。

有益效果：本发明的膏状液态橡胶技术，主要针对36目以上硫化橡胶粉颗粒进行深度解聚反应来实现，轮胎等橡胶制品大多采用硫磺/促进剂硫化体系，其网状结构中所含的硫交联键主要包括单硫、双硫、多硫以及环状硫交联键，这些碳-硫键(-C-S_z-C-)和硫-硫键(-C-S-S-C-)交联键的解离能较低，在解聚反应过程中容易发生断裂反应，分解生成低分子化合物及低分子自由基，从而制备出膏状液态橡胶。解决橡胶粉在沥青中的相容性以及可以大比例掺和问题。半固态膏状液态橡胶作为改性剂能够很好地溶解在沥青中，其掺合量可达沥青重量的50％以上(常规技术20％左右)，同时改性沥青生产工艺过程大为简化，只需搅拌即可完成生产，省去了孕育、研磨/剪切、发育等必需的生产工艺过程，生产能耗大幅度降低50％以上，效率提高，相关设备投入减少。另外，橡胶粉比基质沥青市场价格低约40％左右，因此橡胶粉在沥青中大比例掺和使改性沥青成本大幅降低。

具体实施方式

下面结合较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种膏状液态橡胶，包含以下组分，按重量g计，废轮胎橡胶粉60g，T-580活化剂0.4g，催化油浆20g，芳烃油20g，AH90^﹟沥青2g，硫酸亚铁0.1g，硬脂酸0.1g。

一种膏状液态橡胶的制备方法，具体步骤如下：

1)采用常温粉碎法、低温冷冻粉碎法或湿法粉碎法制备橡胶粉颗粒，其粒径为40目；

2)按重量比例先将T-580活化剂0.4g，催化油浆20g，芳烃油20g，AH90^﹟沥青2g，硫酸亚铁0.1g，硬脂酸0.1g混合，加热搅拌均匀，加热温度控制在60℃，搅拌速度为30转/分，制成复合溶液备用；

3)将40目的橡胶粉颗粒通过上料机送入搅拌预混釜中，同时加入55g步骤(2)的复合溶液，快速搅拌下，预渗透溶胀反应20分钟，搅拌速度为200转/分；

4)通过预渗透溶胀的橡胶粉，螺旋推送至剪切裂化反应釜中，加热升温到320℃，高温下橡胶粉在釜中通过剪切热解反应50分钟，剪切搅拌速度为30转/分，经压滤挤出和水冷却，制得半固态膏状黑色液态橡胶。

实施例2

一种膏状液态橡胶，包含以下组分，按重量g计，废轮胎橡胶粉87g，T-580活化剂3.5g，催化油浆30g，石油系增塑剂、石油沥青各14g，硫酸亚铁、硬脂酸锌各1.25g。

一种膏状液态橡胶的制备方法，具体步骤如下：

1)采用常温粉碎法、低温冷冻粉碎法或湿法粉碎法制备橡胶粉颗粒，其粒径为60目；

2)按重量比例先将T-580活化剂3.5g，催化油浆30g，石油系增塑剂、石油沥青各14g，硫酸亚铁、硬脂酸锌各1.25g混合，加热搅拌均匀，加热温度控制在100℃，搅拌速度为100转/分，制成复合溶液备用；

3)将60目的橡胶粉颗粒通过上料机送入搅拌预混釜中，同时加入60g步骤(2)的复合溶液，快速搅拌下，预渗透溶胀反应40分钟，搅拌速度为300转/分；

4)通过预渗透溶胀的橡胶粉，螺旋推送至剪切裂化反应釜中，加热升温到260℃，高温下橡胶粉在釜中通过剪切热解反应60分钟，剪切搅拌速度为50转/分，经压滤挤出和水冷却，制得半固态膏状黑色液态橡胶。

实施例3

一种膏状液态橡胶，包含以下组分，按重量g计，废轮胎橡胶粉68g，WR-510活化剂3g，催化油浆25g，芳烃油10g、石油系增塑剂15g，氯化亚铁0.2g。

一种膏状液态橡胶的制备方法，具体步骤如下：

1)采用常温粉碎法、低温冷冻粉碎法或湿法粉碎法制备橡胶粉颗粒，其粒径为100目；

2)按重量比例先将WR-510活化剂3g，催化油浆25g，芳烃油10g、石油系增塑剂15g，氯化亚铁0.2g混合，加热搅拌均匀，加热温度控制在100℃，搅拌速度为100转/分，制成复合溶液备用；

3)将80目的橡胶粉颗粒通过上料机送入搅拌预混釜中，同时加入78g步骤(2)的复合溶液，快速搅拌下，预渗透溶胀反应30分钟，搅拌速度为800转/分；

4)通过预渗透溶胀的橡胶粉，螺旋推送至剪切裂化反应釜中，加热升温到300℃，高温下橡胶粉在釜中通过剪切热解反应50分钟，剪切搅拌速度为80转/分，经压滤挤出和水冷却，制得半固态膏状黑色液态橡胶。

实施例4

一种膏状液态橡胶，包含以下组分，按重量g计，废轮胎橡胶粉80g，WR-510活化剂1g，催化油浆20g，AH90﹟沥青12g，芳烃油10g硬脂酸锌0.25g，硬脂酸1g。

一种膏状液态橡胶的制备方法，具体步骤如下：

1)采用常温粉碎法、低温冷冻粉碎法或湿法粉碎法制备橡胶粉颗粒，其粒径为200目；

2)按重量比例先将WR-510活化剂1g，催化油浆20g，AH90﹟沥青12g，芳烃油10g，硬脂酸锌0.25g，硬脂酸1g混合，加热搅拌均匀，加热温度控制在130℃，搅拌速度为200转/分，制成复合溶液备用；

3)将200目的橡胶粉颗粒通过上料机送入搅拌预混釜中，同时加入70g步骤(2)的复合溶液，快速搅拌下，预渗透溶胀反应40分钟，搅拌速度为800转/分；

4)通过预渗透溶胀的橡胶粉，螺旋推送至剪切裂化反应釜中，加热升温到320℃，高温下橡胶粉在釜中通过剪切热解反应60分钟，剪切搅拌速度为80转/分，经压滤挤出和水冷却，制得半固态膏状黑色液态橡胶。

膏状液态橡胶的组分中，其中：活化剂商品名：T-580或WR-510特效活化剂。作用：橡胶降解、脱硫过程中可使反应时间缩短，有效地提高产品的可塑度，高温下产生的自由基能与橡胶分子自由基相合，阻止橡胶分子断链后再聚合。所述软化剂为芳烃油、石油系增塑剂、石油沥青或天然沥青中的一种或几种，石油系增塑剂的商品名：芳烃油、环烷油、重油、沥青等。其作用：软化剂又称增塑剂，能够降低橡胶分子链间的作用力，增大分子间距离，通过力化学作用，使大分子断链。催化剂为氯化亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、硬脂酸锌、硬脂酸或三氧化二铝中的一种或几种。作用：减少活化剂的用量，提高化学反应速度。催化油浆为石油炼治过程中外甩副产物，是减压渣油或裂化残油或二者的混合物。商品名：催化油浆或催化裂化油浆。作用：高温下强渗透性，使胶粉更容易溶胀溶解，另外，催化油浆中残留金属氧化物催化剂可有效提高活化剂的作用。

本发明将制备的液体(膏状)橡胶直接加入到热沥青中，保持温度在180℃左右搅拌约20分钟左右即制成改性沥青，主要性能指标完全满足交通部“公路工程废胎胶粉橡胶沥青JT/T798-2011”相关标准技术指标要求。

本发明解决了橡胶粉颗粒与沥青的相容性问题，可以使橡胶粉大程度降解，分子量变小，更容易与沥青组分相容。其二也解决了橡胶粉在沥青中大比例掺合问题，由于橡胶粉大程度降解，分子量变小，与沥青溶解性大大增强，可以实现橡胶粉在沥青中大比例掺合，使橡胶粉颗粒在沥青中真正达到了理想的“细分布”状态，能够很好地溶解在沥青中，其橡胶粉掺合量可达沥青重量的50％以上(常规技术20％左右)。其三改性沥青生产工艺过程更节能环保，膏状液态再生橡胶只需通过搅拌就可以完成胶粉改性沥青制备，省去了孕育、研磨/剪切、发育等必需的生产工艺过程，只需搅拌即可完成生产，生产能耗大幅度降低50％以上，生产效率提高，相关设备投入减少，降低生产成本。

上述参照实施例对该一种膏状液态橡胶及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种膏状液态橡胶，其特征是：包含以下组分，按重量份数计，废轮胎橡胶粉60-87，活化剂0.4-3.5，催化油浆20-30，软化剂22-28，催化剂0.2-2.5。

2.根据权利要求1所述的膏状液态橡胶，其特征是：所述活化剂为烷基酚类硫化物的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的膏状液态橡胶，其特征是：所述软化剂为芳烃油、石油系增塑剂、石油沥青或天然沥青中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的膏状液态橡胶，其特征是：所述催化剂为氯化亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、硬脂酸锌或硬脂酸中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的膏状液态橡胶，其特征是：所述催化油浆为石油炼治过程中外甩副产物，是减压渣油或裂化残油或二者的混合物。

6.一种根据权利要求1所述膏状液态橡胶的制备方法，其特征是：具体步骤如下：

1)采用常温粉碎法、低温冷冻粉碎法或湿法粉碎法制备橡胶粉颗粒，其粒径为36-200目；

2)先将活化剂0.4-3.5、催化油浆20-30、软化剂22-28和催化剂0.2-2.5按重量份数比例混合，加热搅拌均匀，加热温度控制在60℃-130℃，搅拌速度为30-200转/分，制成复合溶液备用；

3)将36-200目的橡胶粉颗粒通过上料机送入搅拌预混釜中，同时，按重量份数55-78的比例加入步骤(2)的复合溶液，快速搅拌下，预渗透溶胀反应20-40分钟，搅拌速度为100-800转/分；

4)通过预渗透溶胀的橡胶粉，螺旋推送至剪切裂化反应釜中，加热升温到260～320℃，高温下橡胶粉在釜中通过剪切热解反应40-60分钟，剪切搅拌速度为30-80转/分，经压滤挤出和水冷却，制得半固态膏状黑色液态橡胶。