CN112574487A - 一种可塑性橡胶粉的制备方法 - Google Patents

一种可塑性橡胶粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可塑性橡胶粉的制备方法，包括如下步骤：将废旧轮胎粗碎后得预处理橡胶粒；加入过氧化氢溶液，调至pH＝1.8‑2.2并保持，室温下搅拌反应，过滤、沥干后得表面改性橡胶粒；将表面改性橡胶粒分散于乙醇溶液，控制温度搅拌；再加入三甲基乙酸酐，控温搅拌；加入硅烷偶联剂，继续反应1‑3h；待降至室温后，将所得橡胶粒在温度零下90℃至零下80℃冷冻，经粉碎、过筛，得到200‑400目橡胶粉；将上述橡胶粉加入乙醇、乙酰柠檬酸三丁酯、壬二酸二己酯、抗氧剂702和凹凸棒，在温度80‑120℃下以速率500‑1000r/min搅拌反应2‑4h；冷却、过滤后得可塑性橡胶粉。

Description

一种可塑性橡胶粉的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶粉制备技术领域，具体涉及一种可塑性橡胶粉的制备方法。
背景技术
随着汽车保有量增加，废旧轮胎报废量迅速增长，大量的废旧轮胎橡胶不仅占用空间，因其在自然界中难以自然降解，对社会环境产生了较大污染和危害；将废旧轮胎制备成橡胶粉，回收利用变废为宝，对绿色发展、改善环境有其现实意义。
废旧轮胎精细胶粉是废旧轮胎得以循环综合利用的途径之一。低于40目的可以作为再生橡胶的主要原料；60～100目则可以作为添加剂，替代部分原胶；同时可提高橡胶制品的耐老化性能。目前市面上现有的回收利用技术有常温法和低温法，常温法的破碎效率低，生产量低，容易结块，且橡胶粉的颗粒较大，无法制备得到精细胶粉，其生产出的废旧橡胶粉末一般仅能达40～60目，难以生产出180目以上的微细或精细橡胶粉，200目以上的微细橡胶粉更是极为困难。而低温法利用液态氮，需要将废旧轮胎冷冻到零下175度，低温处理设备投资较大、运行成本非常高、过低的温度也会破坏了橡胶的分子链，使制备得到的橡胶粉质量不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中橡胶粉制备方法中的上述不足，提供一种可塑性橡胶粉的制备方法，通过增加橡胶粒侧链极性和分子数目，降低旋转空间，提高分子刚性，以显著提高橡胶的玻璃化转变温度，使其在零下90℃至零下80℃时即可制备出200-400目精细胶粉，避免因冷冻温度过低对橡胶本身性能造成的影响；且提高了与增塑剂的结合力和相容性，橡胶不仅细度满足要求，同时可塑性能更优。
为了实现上述目的，本申请采用如下技术方案：
一种可塑性橡胶粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将废旧轮胎切成小块，经清洗、碱洗，磁选除去金属杂质，经粗碎后得预处理橡胶粒；
S2：将步骤S1中所述预处理橡胶粒加入到质量浓度为10-15％的过氧化氢溶液中，控制固液比为1:10-20，用乙酸调至pH＝1.8-2.2并保持，室温下搅拌反应40-70min，过滤、沥干后得表面改性橡胶粒；
S3：将步骤S2所述表面改性橡胶粒分散于乙醇溶液中，控制固液比为1:15-25，在温度50-80℃下搅拌反应15-35min；再加入三甲基乙酸酐，所述改性橡胶粒和三甲基乙酸酐的质量比为1:3-5，升高温度至80-120℃持续反应1-2h；
S4：向步骤S3中加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂和三甲基乙酸酐的质量比为1:4-6，继续反应1-3h；待降至室温后，将所得橡胶粒在温度零下90℃至零下80℃冷冻；经粉碎、过筛，得到200-400目橡胶粉；
S5：取步骤S4所得橡胶粉30-50份加入50-70份乙醇、10-20份乙酰柠檬酸三丁酯、5-10份壬二酸二己酯、3-6份抗氧剂702和5-10份凹凸棒，在温度80-120℃下以速率500-1000r/min搅拌反应2-4h；冷却、过滤后得可塑性橡胶粉。
优选的，步骤S1中所述清洗的步骤为：在去离子水中常温超声15-20min；所述碱洗的步骤为：在5wt％的NaOH溶液常温超声清洗30-40min；粗碎至粒径3-5cm。
优选的，步骤S2中预处理橡胶粒和过氧化氢溶液的固液比为1:15，PH=2.0，搅拌反应55min。
优选的，步骤S3中表面改性橡胶粒和乙醇溶液的固液比为1:20，在温度在温度65℃下搅拌反应25min；所述改性橡胶粒和三甲基乙酸酐的质量比为1:4，升高温度至110℃持续反应1.5h。
优选的，步骤S4中所述硅烷偶联剂KH550，硅烷偶联剂和三甲基乙酸酐的质量比为1:5，继续反应2.5h；待降至室温后，将所得橡胶粒在温度零下85℃冷冻。
优选的，步骤S5中所述所得橡胶粉45份加入65份乙醇、15份乙酰柠檬酸三丁酯、7份壬二酸二己酯、4份抗氧剂702和8份凹凸棒，在温度105℃下以速率800r/min搅拌反应2.5h。
有益效果：
1. 本发明先将废橡胶粉碎为粒径3-5cm的橡胶粒，作为改性橡胶粒的前驱体，若粒径过大不利于后期表面改性，影响改性效果，粒径过小则生产成本高、处理时间长。
2. 本发明通过将废橡胶粒加入过氧化氢溶液中适度氧化，使其表面产生大量的羧基、羰基、羟基等极性基团，再与三甲基乙酸酐枝接，增加了橡胶粒侧链极性和分子数目，提高分子刚性，提高橡胶玻璃化转变温度；随后通过加入硅烷偶联剂，通过与三甲基乙酸酐反应，进一步提高了橡胶侧链的分子数目，减少了自由体积，分子链运动受阻，降低了旋转空间，进一步增强了分子刚性，橡胶的玻璃化转变温度；两者共同作用下显著提高了废橡胶粒的玻璃化转变温度，使其能够在零下90℃至80℃下即可采用冷冻法制备得到200-400目精细废胶粉，且橡胶本身性能不受影响；而现有技术中采用零下175℃，不仅能耗大，成本高，橡胶性能也降低。
3. 在硅烷偶联剂的作用下，也同时提高了与增塑剂反应的相容性和接枝牢固度，提高了增塑性能。如使用分子量偏小的增塑剂，易产生增塑剂抽出，耐油性能变差，难以大幅度降低材料硬度；而使用大分子增塑剂虽耐抽出，但往往增塑效果差，影响体系作用效果，且难以加工。本发明通过选用乙酰柠檬酸三丁酯作为主增塑剂、聚己二酸-1,2-丙二醇酯为辅增塑剂，控制两者比例，使增塑剂分子既能插入废橡胶粒的无定形区域也能插入结晶区域，达到既不易抽出、亦显著提高废橡胶粒可塑性能的效果。
4. 通过加入超细粉体凹凸棒，使橡胶粒加工时流动流畅，减少橡胶粒内磨擦，降低粘度，减小了橡胶粒焦化，提高了耐磨力。因而本发明制备得到的可塑性橡胶粉分子链不被破坏，具有良好的可塑性、抗氧化性、耐磨性等性能。
具体实施方式
以下结合下述实施方式进一步说明本发明，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
S1：将废旧轮胎切成小块，经去离子水中常温超声15min除去表面的浮尘和污染物；经5wt％的NaOH溶液常温超声清洗30min除去表面的油污等；经磁选除去金属杂质，经粗碎后得3-5cm预处理橡胶粒；
S2：将步骤S1中所述预处理橡胶粒加入到质量浓度为10％的过氧化氢溶液中，控制固液比为1:10，用乙酸调至pH＝1.8并保持，室温下搅拌反应40min，过滤、沥干后得表面改性橡胶粒；
S3：将步骤S2所述表面改性橡胶粒分散于乙醇溶液中，控制固液比为1:15，在温度50℃下搅拌反应15min；再加入三甲基乙酸酐，所述改性橡胶粒和三甲基乙酸酐的质量比为1:3，升高温度至80℃持续反应1h；
S4：向步骤S3中加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂和三甲基乙酸酐的质量比为1:4，继续反应1h；待降至室温后，将所得橡胶粒在温度零下90℃冷冻；经粉碎、过筛，得到200-300目橡胶粉；
S5：取步骤S4所得橡胶粉30份加入50份乙醇、10份乙酰柠檬酸三丁酯、5份壬二酸二己酯、3份抗氧剂702和5份凹凸棒，在温度80℃下以速率500r/min搅拌反应2h；冷却、过滤后得可塑性橡胶粉。
实施例2
S1：将废旧轮胎切成小块，经去离子水中常温超声20min除去表面的浮尘和污染物；经5wt％的NaOH溶液常温超声清洗40min除去表面的油污等；经磁选除去金属杂质，经粗碎后得3-5cm预处理橡胶粒；
S2：将步骤S1中所述预处理橡胶粒加入到质量浓度为15％的过氧化氢溶液中，控制固液比为1:20，用乙酸调至pH＝2.2并保持，室温下搅拌反应70min，过滤、沥干后得表面改性橡胶粒；
S3：将步骤S2所述表面改性橡胶粒分散于乙醇溶液中，控制固液比为1:25，在温度80℃下搅拌反应35min；再加入三甲基乙酸酐，所述改性橡胶粒和三甲基乙酸酐的质量比为1:5，升高温度至120℃持续反应2h；
S4：向步骤S3中加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂和三甲基乙酸酐的质量比为1:6，继续反应3h；待降至室温后，将所得橡胶粒在温度零下80℃冷冻；经粉碎、过筛，得到200-300目橡胶粉；
S5：取步骤S4所得橡胶粉50份加入70份乙醇、20份乙酰柠檬酸三丁酯、10份壬二酸二己酯、6份抗氧剂702和10份凹凸棒，在温度120℃下以速率1000r/min搅拌反应4h；冷却、过滤后得可塑性橡胶粉。
实施例3
S1：将废旧轮胎切成小块，经去离子水中常温超声20min除去表面的浮尘和污染物；经5wt％的NaOH溶液常温超声清洗30min除去表面的油污等；经磁选除去金属杂质，经粗碎后得3-5cm预处理橡胶粒；
S2：将步骤S1中所述预处理橡胶粒加入到质量浓度为15％的过氧化氢溶液中，控制固液比为1:15，用乙酸调至pH＝2.0并保持，室温下搅拌反应55min，过滤、沥干后得表面改性橡胶粒；
S3：将步骤S2所述表面改性橡胶粒分散于乙醇溶液中，控制固液比为1:20，在温度65℃下搅拌反应25min；再加入三甲基乙酸酐，所述改性橡胶粒和三甲基乙酸酐的质量比为1:4，升高温度至110℃持续反应1.5h；
S4：向步骤S3中加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂和三甲基乙酸酐的质量比为1:5，继续反应2.5h；待降至室温后，将所得橡胶粒在温度零下85℃冷冻；经粉碎、过筛，得到300-400目橡胶粉；
S5：取步骤S4所得橡胶粉45份加入65份乙醇、15份乙酰柠檬酸三丁酯、7份壬二酸二己酯、4份抗氧剂702和8份凹凸棒，在温度105℃下以速率800r/min搅拌反应2.5h；冷却、过滤后得可塑性橡胶粉。
对比例1
与实施例1的区别在于，缺少步骤S2，即不使用过氧化氢溶液对废橡胶粒进行表面改性，其他步骤和条件不变。
比照对比例1和实施例1性能数据可知，因对比例1中缺少过氧化氢溶液表面改性，废橡胶粒表面大多为无极性或弱极性，与三甲基乙酸酐的界面相容性差，界面粘接强度低，接枝效果不理想，废橡胶粒的玻璃化转变温度提升有限，同等温度条件下制备得到的橡胶颗粉粒径为10-20目，性能效果不佳。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤S4中不加入硅烷偶联剂，直接步骤S3所得橡胶粒在温度零下90℃冷冻处理，其他步骤和条件不变。
比照对比例1和实施例1性能数据可知，因对比例1中缺少硅烷偶联剂进一步表面改性，与实施例1相比，橡胶粒的玻璃化转变温度提升有所降低，同等温度下制备得到的橡胶粉粒在100-150目之间，且最终制备得到橡胶粉的可塑性等性能有所降低。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤S5中单独使用乙酰柠檬酸三丁酯对废橡胶粒进行表面改性，其他步骤和条件不变。
比照对比例3和实施例1性能数据可知，因对比例3中单独使用乙酰柠檬酸三丁酯，分子量偏小，在增塑过程中易造成增塑剂抽出，影响增塑效果；但能制备得到200-300目橡胶粉。
对比例4
与实施例1的区别在于，步骤S5中单独使用聚己二酸-1,2-丙二醇酯对废橡胶粒进行表面改性，其他步骤和条件不变。
比照对比例4和实施例1性能数据可知，因对比例4中单独使用聚己二酸-1,2-丙二醇酯，大分子增塑剂虽不易抽出，但不易插入结晶区域，往往增塑效果不佳，影响体系作用效果。但能制备得到200-300目橡胶粉。
对比例5
与实施例1的区别在于，步骤S2中预处理橡胶粒和过氧化氢溶液固液比为1:30，搅拌反应90min，其他步骤和条件不变。
对比例6
与实施例1的区别在于，步骤S2中预处理橡胶粒和过氧化氢溶液固液比为1:5，搅拌反应40min，其他步骤和条件不变。
比照对比例5、对比例6和实施例1性能数据可知，两者固液比和反应时间对橡胶粒表面氧化程度有影响，氧化剂用量过少、时间反应过短，氧化反应不充分，未能充分将橡胶粒表面的非极性或弱极性转变为强极性基团，不利于后续接枝反应，影响分子刚性，橡胶玻璃化转变温度无法显著提升，同等温度下仅能制备得到80-100目橡胶粒；氧化剂用量过多、时间反应过长，能耗增加，橡胶粒表面基团改性趋于饱和，接枝反应趋于平稳不再显著提升，同等温度可制备得到200-300目橡胶粒。
对比例7
与实施例1的区别在于，步骤S3中加入改性橡胶粒和三甲基乙酸酐的反应温度为150℃持续反应3h，其他步骤和条件不变。
对比例8
与实施例1的区别在于，步骤S3中加入改性橡胶粒和三甲基乙酸酐的反应温度为60℃持续反应0.5h，其他步骤和条件不变。
比照对比例7、对比例8和实施例1性能数据可知，反应温度过高、时间过长，则易过度反应、易集聚，玻璃化转变温度趋于稳定并未显著提升，造成能耗增加、生产成本上升；反应温度过低、时间短，则分子间反应不充分，接枝量少，分子链运动未充分受阻，玻璃化转变温度提高有限，破碎制备得到的橡胶粉目数较大，无法达到超细粉末要求。
对比例9
与实施例1的区别在于，步骤S4中加入硅烷偶联剂和三甲基乙酸酐的质量比为1:10，继续反应5h；其他步骤和条件不变。
对比例10
与实施例1的区别在于，步骤S4中加入硅烷偶联剂和三甲基乙酸酐的质量比为1:1，继续反应0.5h；其他步骤和条件不变。
比照对比例9、对比例10和实施例1性能数据可知，物质配比、反应时间对橡胶颗粒性能有所影响，硅烷偶联剂加入量过少，反应时间短，分子刚性程度低，玻璃化转变温度提高有限，同时后续增塑剂反应点位少，可塑性降低；加入量过多，反应时间长，则玻璃化转变温度提升和产品性能趋于平稳，材料和能耗等生产成本较高。
对比例11
与实施例1的区别在于，步骤S5中调整反应温度150℃，时间6h，其他步骤和条件不变。
对比例12
与实施例1的区别在于，步骤S5中调整反应温度60℃，时间0.5h，其他步骤和条件不变。
比照对比例11、对比例12和实施例1性能数据可知，反应温度低、时间短，增塑剂分子和橡胶表面反应不充分、结合力弱，导致增塑效果降低；反应温度高、时间长，则产品性能提高有限，生产成本显著增加。
本发明各指标测试方法如下：
1. 克隆磨耗性能指标测定方法，GBT1689-2014；
2. 断裂伸长率保持率性能测定方法，GB／T 3512-2014；
3. 拉伸强度保持率性能指标测定方法，GB／T 3512-2014；
4. 拉伸强度、断裂伸长率性能指标测定方法，ISO 1421:2016。
Figure 801671DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。

Claims (7)

1.一种可塑性橡胶粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将废旧轮胎切成小块，经清洗、碱洗，磁选除去金属杂质，经粗碎后得预处理橡胶粒；
S2：将步骤S1中所述预处理橡胶粒加入到质量浓度为10-15％的过氧化氢溶液中，控制固液比为1:10-20，用乙酸调至pH＝1.8-2.2并保持，室温下搅拌反应40-70min，过滤、沥干后得表面改性橡胶粒；
S3：将步骤S2所述表面改性橡胶粒分散于乙醇溶液中，控制固液比为1:15-25，在温度50-80℃下搅拌反应15-35min；再加入三甲基乙酸酐，所述改性橡胶粒和三甲基乙酸酐的质量比为1:3-5，升高温度至80-120℃持续反应1-2h；
S4：向步骤S3中加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂和三甲基乙酸酐的质量比为1:4-6，继续反应1-3h；待降至室温后，将所得橡胶粒在温度零下90℃至零下80℃冷冻；经粉碎、过筛，得到200-400目橡胶粉；
S5：取步骤S4所得橡胶粉30-50份加入50-70份乙醇、10-20份乙酰柠檬酸三丁酯、5-10份壬二酸二己酯、3-6份抗氧剂702和5-10份凹凸棒，在温度80-120℃下以速率500-1000r/min搅拌反应2-4h；冷却、过滤后得可塑性橡胶粉。
2.根据权利要求1所述的一种可塑性橡胶粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述清洗的步骤为：在去离子水中常温超声15-20min；所述碱洗的步骤为：在5wt％的NaOH溶液常温超声清洗30-40min；粗碎至粒径3-5cm。
3.根据权利要求1所述的一种可塑性橡胶粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中预处理橡胶粒和过氧化氢溶液的固液比为1:15，PH=2.0，搅拌反应55min。
4.根据权利要求1所述的一种可塑性橡胶粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中表面改性橡胶粒和乙醇溶液的固液比为1:20，在温度在温度65℃下搅拌反应25min；所述改性橡胶粒和三甲基乙酸酐的质量比为1:4，升高温度至110℃持续反应1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种可塑性橡胶粉的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述硅烷偶联剂KH550，硅烷偶联剂和三甲基乙酸酐的质量比为1:5，继续反应2.5h；待降至室温后，将所得橡胶粒在温度零下85℃冷冻。
6.根据权利要求1所述的一种可塑性橡胶粉的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述所得橡胶粉45份加入65份乙醇、15份乙酰柠檬酸三丁酯、7份壬二酸二己酯、4份抗氧剂702和8份凹凸棒，在温度105℃下以速率800r/min搅拌反应2.5h。
7.根据权利要求1-6任意一条所述的可塑性橡胶粉的制备方法制备得到的可塑性橡胶粉。
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