CN103421222A - 一种橡塑合金沥青改性剂 - Google Patents
一种橡塑合金沥青改性剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103421222A CN103421222A CN2013103756092A CN201310375609A CN103421222A CN 103421222 A CN103421222 A CN 103421222A CN 2013103756092 A CN2013103756092 A CN 2013103756092A CN 201310375609 A CN201310375609 A CN 201310375609A CN 103421222 A CN103421222 A CN 103421222A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber
- waste
- plastic
- asphalt
- properties
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 143
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 135
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 60
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000010920 waste tyre Substances 0.000 claims description 27
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 23
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 claims description 10
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 7
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 30
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 15
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 15
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 46
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- -1 titanate ester Chemical class 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 5
- 229920002209 Crumb rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 101100202447 Drosophila melanogaster sav gene Proteins 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002929 anti-fatigue Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000009290 primary effect Effects 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及沥青添加剂领域，以未处理的废旧塑料颗粒、废旧轮胎胶粉为主要原料，提供一种不损伤橡胶、塑料单独改性效果、沥青存储稳定性佳、生产工艺简单的橡塑合金改性剂，利用其制备的橡塑合金改性沥青可应用于连续密级配沥青混合料，且在混合料高低温性能满足要求的前提下，水稳定性明显提高，从而实现废旧轮胎胶粉、废旧塑料两大类高分子废旧污染物的有效处理。
Description
技术领域
本发明涉及沥青改性领域，具体涉及一种橡塑合金沥青改性剂。
背景技术
近年来，由于废旧轮胎、废旧塑料堆积造成的环境污染引起广泛关注。废旧橡胶是位居第二的废旧高分子材料，全世界每年生产橡胶制品约3100万吨，其中50%是轮胎，而轮胎的报废率高达55.4%。据统计，全世界每年轮胎的废弃量就有15亿条(900万吨)。而我国在私家车、货车保有量不断增加的带动下，废旧轮胎产量逐年剧增。据统计，2006年我国轮胎产量高达4.2亿条，居世界第一，废旧轮胎积存量达1.4亿条，世界排名第二。截止2010年，我国废旧轮胎积存量就达到2亿条，并以每年约6500万条的速度递增，每年累积20万余吨，占城市垃圾的3-5%。作为“白色垃圾”、难降解的废旧塑料是第一大废旧高分子材料，2001年，我国的塑料产量1204万吨，位列世界第四，2010年我国塑料制品总产量达到5830万吨，成为世界最大的塑料消耗国，每年废旧塑料产量高达500万吨，占城市垃圾的5-10%。因废旧轮胎和废旧塑料的堆放造成的疾病传播、土地侵占、水体和大气的污染等环境问题给社会造成众多问题，且其难降解，焚烧填埋等处理二次污染大，因此有效的处理这些污染物是环境工作者亟待解决的问题。由于环保压力及能源危机，国内外开展废轮胎胶粉、废塑料的回收利用等问题，而这两种废旧高分子材料在高速公路中的应用得到较好的效果。
国内外研究表明：橡胶沥青技术在改善路面抗疲劳、耐久性、低温抗裂、阻止裂缝扩展、降噪等方面作用显著，但对路面高温、抗车辙性能改善较差；塑料改性沥青则恰恰相反，它对沥青低温性能无明显改善，而可显著提高沥青的高温性能，其原因是塑料为结晶体，低温时晶格取向有序，致使沥青低温变形能力较差，易造成低温开裂。现有的大多数专利对这两种材料的应用提出解决方案。在胶粉改性方面，专利CN1441005A以脱硫胶粉改性沥青，但需辅以环氧化聚丁二烯、甲基丙烯酸环氧丙酯等专用相容剂来改善胶粉改性沥青的存储稳定性。专利CN101250328A公开了以微波、高温等现有技术脱硫的废旧橡胶粉改性沥青技术。专利CN101143968A采用丁苯胶乳、聚丁二烯胶乳等液体添加剂对废胶粉喷涂包裹，以提高粒径小于60目的废胶粉在沥青中存储稳定性，但需要在胶粉改性沥青中添加1-10%的SBR、SBS等高聚物改善胶粉沥青性能。专利CN102964857A报道了采用电子加速器或钴源处理的活化辐照废胶粉的应用，仍需辅加SBS等高聚物，使改性沥青获得较好的高低温性能及良好的存储稳定性。专利CN101555355.A公开了一种废橡胶改性沥青制备方法，以粒径大于40目的无味脱硫橡胶粉、PE或SBS为改性剂，以钛酸酯类或有机硅类为稳定剂，与90#基质沥青共混，制备存储稳定性好的胶粉改性沥青，其中复合改性时SBS的掺量达10%，且废胶粉中再生胶粉需占总胶粉量55%以上，方能获得较高性能的胶粉改性沥青，成本较高。上述专利主要缺点是废胶粉需要脱硫、喷涂、辐照等复杂的预处理，或添加一定量高聚物，且未脱硫的废胶粉商用价值不大，这无疑增加生产成本。
而在塑料改性方面，CN1468894A采用接枝物、引发剂将聚乙烯在二阶段双螺杆机上挤出造粒，制备聚乙烯改性沥青母粒，实现聚乙烯改性沥青的现场生产。专利CN101225237A公开了废旧塑料的处理过程，并给出现场制备塑料改性沥青的实施方案。专利CN102337035A所涉及一种塑料改性剂，采用粒径在200-800目的滑石粉、硅藻土、炭黑等无机填料处理废塑料，辅以芳烃油、三线油等相容剂，有效的改善了工厂化塑料改性沥青的存储稳定性，但未对塑料改性沥青的低温性能做处理。
此外，专利CN1837291A公开了丁苯橡胶橡胶类、PE等塑料类和SBS等热塑性弹性体的复合改性技术，但对废胶粉及废塑料未涉及，特别是由于废旧胶粉和废塑料经过使用之后，其中不少成分发生了变化，现有技术难以控制这种变化对改性剂的影响。CN101045821A公开了废弃包装EVA与废胶粉的二步法改性工艺，但该技术仅将两者在剪切机下共混，沥青存储稳定性较差的问题。CN102020860A以聚乙烯、苯乙烯、丁苯橡胶等原料实现橡塑复合物改性，对橡塑共混物接枝需引入活性剂、促进剂、防老化剂等多种外加剂，而且需要以新的塑料、橡胶为原料，这就造成了造价较高的问题。CN102766337A涉及的非沉淀橡胶改性沥青，将废胶粉按一定比例加入2-3%的回收聚苯乙烯塑料颗粒中，辅以有机酸酐、活性剂等助剂，使胶粉与聚苯乙烯接枝，然后通过双螺杆机挤出造粒，实现胶粉在沥青不沉淀、不离析，提高存储稳定性，但该技术无法控制胶粉与聚苯乙烯接枝率，且塑料仅限于聚苯乙烯，而且由于接枝反应很难控制，因此其改性的效果实际上不如两者单独改性获得的沥青高低温性能佳，也就是一定程度上损失了两种高聚物的改性效果无法达到更好的效果。
综上所述，现有专利在处理塑料、橡胶单独改性或复合改性方面取得一定进展，但仍存在废旧塑料影响沥青低温性能，废旧轮胎胶粉粘度大，两者皆存在易离析，需进行特殊预处理等问题。
发明内容
针对现有技术存在的诸多不足之处，本发明发明人以未处理的废旧塑料、废旧轮胎胶粉为主要原料，提供一种不损伤橡胶、塑料单独改性效果、沥青存储稳定性佳、生产工艺简单的橡塑合金改性剂，利用其制备的橡塑合金改性沥青可应用于连续密级配沥青混合料，且在混合料高低温性能满足要求的前提下，水稳定性明显提高，从而实现废旧轮胎胶粉、废旧塑料两大类高分子废旧污染物的有效处理。
本发明所提供的这种橡塑合金改性剂，需要特别指出的是，本发明的改性剂中并不真的含有合金金属，而是创造性的应用了合金的概念，从金属合金的角度创造高分子橡塑合金，采用类似合金熔炼的方法，使得这种熔炼后的材料兼具两种原材料的优势，同时规避了其弱点，就像金属中的合金一样，实现功能互补，但不损失其优势；该改性剂的主要组成及其重量份数：废轮胎橡胶粉65-73份，废塑料颗粒25-30份，增塑剂2-5份，表面活性剂0.2-0.6份；
其中所述的废轮胎橡胶粉选自20-40目的常温粉碎废轮胎橡胶粉，本发明所选用的废轮胎橡胶粉一般选用子午胎、斜交胎或其他废旧汽车轮胎粉碎后的胶粉，直接购自市场上可购买的废旧轮胎胶粉，废塑料颗粒选自PE成分大于80wt%的废塑料，废塑料中还可含有少量PP、增塑剂、抗氧化剂、少量填料等成分但是均不会影响本发明的效果，故此上述成分可忽略不计，由于本发明的广泛性，一般废塑料颗粒可直接购自市场，市场上的这种颗粒一般是废塑料回收分类后，直接在螺杆机上熔融造粒即得，一般控制粒径为2-3mm的颗粒均可用于本发明中；所述的增塑剂选自环氧脂肪酸甲酯；所述的表面活性剂选自非离子聚合型含氟表面活性剂，特别是FLUORAD FC-430；
之所以采用上述的配比，其主要原因在于：配比中以废轮胎橡胶粉为基质，通过熔炼合金工艺原理将废塑料颗粒添加至基质中，使塑料以微晶的形成分散在橡胶基质中，形成类似于间隙型固溶体的橡塑合金改性剂，使橡塑合金兼具橡胶的低温韧性和塑料的高温强度，而采用这种橡塑合金混合物作为沥青改性剂，则由于橡塑合金混合物本身的高温强度相比较单纯的橡胶粉而言有所提高，相比较塑料而言在低温下没有那么脆，所以合金后的产物本身高温强度、低温韧性均有兼顾，两者的性能得到了完美的结合，作为改性剂改性沥青，其改性效果也使其沥青相比较纯的橡胶改性沥青高温稳定性得到提高，相比较塑料改性沥青低温性能得到改善。
其具体实施方法是：将废橡胶粉在单螺杆机上加热至230-250℃，加入具有增塑效果的环氧脂肪酸甲酯，维持在230-250℃使胶粉软化、降解20-30分钟，再依次加入表面活性剂，废塑料颗粒，上述的共混物在螺杆机上运行2遍，挤出造粒，即得到橡塑合金改性剂。
本发明中原料组成的差异是影响合金改性剂改性效果的关键，其中废轮胎橡胶粉为20-40目的常温粉碎废轮胎橡胶粉，一般选自市场上可购得的废轮胎橡胶粉，无需对其特殊处理即可直接使用，大大降低了使用的成本。而废塑料颗粒为PE成分大于80wt%的废塑料。废胶粉与废塑料颗粒在橡塑合金中的比例决定改性剂的综合性能。废胶粉与废塑料颗粒比例合理，符合上述的用量时在橡胶高温降解过程中，废塑料颗粒能以较小的微晶颗粒嵌挤入橡胶网络中，待合金冷却造粒后，废塑料颗粒被橡胶相包裹，从而增加橡胶的高温强度；同时以较小的微晶存在的废塑料颗粒，在沥青改性时，不易造成沉降离析，使其改性沥青具有较好的存储稳定性，而一旦废塑料颗粒用量过少，废胶粉过多时，废塑料颗粒的强化作用体现不明显，增强效果不明显，使其改性沥青及其沥青混合料高温性能改善效果差；反之，若废塑料颗粒过多，废胶粉过少，则塑料微晶不足以被橡胶相裹覆，温度较低时将聚集成较大的固相结晶体，而较大的结晶体在沥青改性时，极易沉降，从而造成沥青的离析。因此为确保废橡胶、废塑料颗粒比例合适，并且在添加到沥青后能够获得最好的效果，废胶粉应控制在65-73份之内，废塑料颗粒控制在25-30份之间。
除此之外，本发明的配方中还含有环氧脂肪酸甲酯，该物质为无毒、环保的增塑剂，用于软化废橡胶粉，分散塑料；其用量过少不足以软化胶粉，若胶粉软化降解不完全，则废塑料颗粒进入废胶粉中困难，难以形成类似合金的结构；同时环氧脂肪酸甲酯较少时，对塑料的分散效果不好，使塑料在橡胶相的分散不均匀，合金改性剂的改性效果不佳；反之，若环氧脂肪酸甲酯过多，橡胶粉过度软化，体系过软，造粒困难，且其改性沥青的高温性能不足。因此，环氧脂肪酸甲酯应控制在2-5份之间，选择这一用量范围，则可以保证胶粉的充分软化，同时环氧脂肪酸甲酯还能有所过量，之所以这样设计，主要原因在于环氧脂肪酸甲酯的作用是软化胶粉、同时兼有分散塑料的作用，在制备橡塑合金改性剂的时候是先将胶粉和环氧脂肪酸甲酯混溶，其首要作用是软化胶粉，软化后再加入一定量的表面活性剂和废塑料颗粒。而上述用量的环氧脂肪酸甲酯足以软化上述重量份的废胶粉，这样就使废塑料颗粒在熔融合金过程中容易填充，同时这一用量还保证了会有少量的游离态环氧脂肪酸甲酯存在于软化后的废橡胶粉中，而这部分物质在废橡胶粉与废塑料颗粒混溶时，还可起到分散废塑料颗粒的作用，而废塑料颗粒分散的更加均匀，则橡塑合金改性剂性能更加稳定，作为高温性能改善者的废塑料颗粒，分散均匀可使改性剂的高温改性效果较佳，而一旦少量的游离态环氧脂肪酸甲酯不存在，则高温性能可能较本发明的技术有所降低；而单纯的增加游离态环氧脂肪酸甲酯则会造成上述环氧脂肪酸甲酯过多导致的诸多弊端，故此发明人经过长期摸索，确定了环氧脂肪酸甲酯用量如上所述。
上述表面活性剂为非离子聚合型含氟表面活性剂，FLUORAD FC-430，其作用是降低橡胶相与塑料相的界面能，使塑料能更好的分散于橡胶相的作用，与其他常用的表面活性剂相比，这种选择使得后续的加工工艺最容易，而由此获得的改性沥青性能也更好。其用量不宜过多，用量过多则不经济，但用量亦不能太少，太少对塑料的分散效果不佳，用量控制在0.2-0.6份。
应用上述的橡塑合金改性剂，可以有效的改进沥青的性能，获得的橡塑合金改性沥青是以上述橡塑合金改性剂、稳定剂为原料，各组分的重量份组成为：橡塑合金改性剂13-20份，稳定剂0.2-1.0份，70#或90#石油沥青80-86份。
其中改性剂掺量越大，沥青改性效果越明显，沥青粘度较大，高低温性能优良；但是一旦掺量太大，沥青中的粘度过大，致使沥青施工和易性不佳；而掺量太小，改性剂对沥青的改性效果不明显，不能明显赋予沥青优良的路用性能。上述稳定剂为硫磺类硫化剂，如硫磺或者市面上销售的成品的硫磺类沥青稳定剂，作为改性剂与沥青的交联剂，增加改性沥青空间立体结构并保证产品的储存稳定性，是改性沥青必不可少的一部分。
上述改性沥青的具体制备流程如下：
(1)将基质沥青在热源上加热至流动状态，称取组分量的基质沥青，在170-180℃条件下按照配比加入橡塑合金改性剂，采用高速剪切机剪切20-30分钟，确保改性剂分散均匀；
(2)保持温度不变，将稳定剂加入上述的沥青中，搅拌或低速剪切20-30min，即可得到橡塑合金改性沥青；
其中提到的基质沥青就是上述的70#或90#石油沥青；
其中，为了发挥改性剂的最佳效果，必须先行添加改性剂，与基质沥青混合均匀后方能与稳定剂混合，该顺序不能颠倒，否则将严重影响沥青的性能。
本发明的显著特点是：
(1)橡塑合金改性剂兼具橡胶与塑料的特性，合金后塑料颗粒以微晶嵌挤于橡胶相，且被橡胶相裹覆，胶粉通过高温降解软化，与沥青相容性提高，使合金改性沥青获得较好的路用性能。
(2)由于增塑剂的软化作用和高温胶粉脱硫，使橡塑合金改性剂与沥青具有良好的相容性，在170--180℃剪切30min就能与沥青充分相溶，这相比与现有的改性沥青，由于橡塑合金在沥青中的熔融较均匀，剪切时间更短。
(3)产品综合了塑料和橡胶的各自特性，以其为添加剂生产的改性沥青具有良好的高温性能与低温性能，SHRP性能分级达到PG76-28。
(4)相比较其他高聚物改性剂，该产品蓬松不粘连，便于使用、包装贮存与运输，且所采用的材料主要为废弃物，实现了废物利用和最大的环保效益。
具体实施方式
实施例1
一种橡塑合金沥青改性剂，其主要组成及其重量份数：废轮胎橡胶粉65份，废塑料颗粒25份，增塑剂2份，表面活性剂0.2份；
其中所述的废轮胎橡胶粉为20目的废旧子午胎粉碎后的胶粉；所述的废塑料颗粒选自PE成分大于80wt%的废塑料粉碎后的颗粒；均从市场上直接购得；
所述的增塑剂选自环氧脂肪酸甲酯；所述的表面活性剂选自FLUORADFC-430。
其具体制备步骤为:将废轮胎橡胶粉在单螺杆机上加热至230-250℃，加入增塑剂环氧脂肪酸甲酯，维持在230-250℃使胶粉软化、降解20-30分钟，再依次加入表面活性剂，废塑料颗粒，上述的共混物在螺杆机上运行2遍，挤出造粒，即得到橡塑合金改性剂。
利用该改性剂制备的改性沥青其主要组分的重量份组成为：橡塑合金改性剂13份，稳定剂0.2份，70#石油沥青80份；
其中所述稳定剂为硫磺；
利用该改性剂制备改性沥青的方法如下：
(1)将基质沥青在热源上加热至流动状态，称取组分量的基质沥青，在170-180℃条件下按照配比加入橡塑合金改性剂，采用高速剪切机剪切20-30分钟，确保改性剂分散均匀；
(2)保持温度不变，将稳定剂加入上述的沥青中，搅拌或低速剪切20-30min，即可得到橡塑合金改性沥青。
将上述获得的改性沥青进行检测，其常规技术指标见表1，PG分级见表2。
表1沥青化橡胶改性沥青常规技术指标
| 项目 | 单位 | 特性标准 | 试验结果 | 试验方法 |
| 针入度(25℃，100g，5s) | 0.1mm | ≥40 | 54 | T0604-2011 |
| 延度(5cm/min，5℃) | cm | ≥8 | 9.7 | T0605-2011 |
| 软化点(环球法) | ℃ | ≥55 | 60 | T0606-2011 |
| 运动粘度(175℃) | Pa·S | ≤2.0 | 0.65 | T0625-2011 |
| 163℃，48h储存稳定性离析 | ℃ | ≤7.0 | 2.5 | T0661-2011 |
表2沥青化橡胶改性沥青PG分级
通过上述结果可知，传统塑料改性沥青5℃延度为脆断，由表1可见，该橡塑合金改性剂使改性沥青延度远优于普通塑料沥青。软化点相比传统橡胶沥青55℃有所提高，而175℃粘度较小，使其获得较好的施工和易性；
此外，橡塑合金改性沥青的热存储性能较佳，与SBS改性沥青相仿。表2可见，橡塑合金改性沥青的PG分析与SBS改性相当，达到PG76-28，若提高改性剂掺量，可获得PG82-28的改性沥青，因此橡塑合计改性剂具有较佳的改性效果。
遵照我国《公路沥青路面施工技术规范》F40-2004，以上述制备的橡塑合金改性沥青为胶结料，以连续密级配沥青混合料AC-13为沥青混合料类型，采用规范F40-2004要求的马歇尔设计方法设计沥青混合料的级配组成及沥青用量，沥青混合料的技术性质见表3。
表3AC-13沥青混合料技术指标
| 项目 | 特性标准 | 试验结果 | 试验方法 |
| 油石比/% | 5.4 | ||
| 空隙率/% | 3～5 | 4.35 | T0706 |
| 矿料间隙率/% | 不小于13.0 | 16.0 | T0705 |
| 沥青饱和度/% | 65～75 | 73 | T0705 |
| 车辙动稳定度(60℃，0.7MPa)/(次/min) | 不小于2800 | 5800 | T0719-2011 |
| 冻融劈裂强度比/% | 不小于80 | 95 | T0729-2000 |
| 低温弯曲破坏应变(-10℃，5cm/min)/με | 不小于2000 | 2800 | T0715-2011 |
由表3可以看出车辙动稳定度(60℃，0.7MPa)5800次/min，超过一般的改性沥青混合料(一般4000-5000次/min)；水稳定性TSR为95%优于现有的橡胶沥青混合料；低温弯曲破坏应变(-10℃，5cm/min)2800με，因此该改性剂的改性效果与SBS改性效果相当。此外，橡塑合金改性沥青可应用于AC-13沥青混合料，水稳定性TSR显著高于传统的橡胶沥青混合料，这主要是因为合金过程中，塑料嵌挤入橡胶网络，而高温对橡胶的降解，使橡胶相内聚能降低，粘附性提高，从而使沥青混合料具有较好的水稳定性。
实施例2
一种橡塑合金沥青改性剂，其主要组成及其重量份数：废轮胎橡胶粉73份，废塑料颗粒30份，增塑剂5份，表面活性剂0.6份；
其中所述的废轮胎橡胶粉为40目的废旧斜交胎粉碎后的胶粉；所述的废塑料颗粒选自PE成分大于80wt%的废塑料粉碎后的颗粒；均从市场上直接购得；
所述的增塑剂选自环氧脂肪酸甲酯；所述的表面活性剂选自FLUORADFC-430。
其具体步骤如下：
将废轮胎橡胶粉在单螺杆机上加热至230-250℃，加入增塑剂环氧脂肪酸甲酯，维持在230-250℃使胶粉软化、降解20-30分钟，再依次加入表面活性剂，废塑料颗粒，上述的共混物在螺杆机上运行2遍，挤出造粒，即得到橡塑合金改性剂。
利用该改性剂制备的改性沥青其主要组分的重量份组成为：橡塑合金改性剂20份，稳定剂1.0份，90#石油沥青86份；
其中所述稳定剂为硫磺；
利用该改性剂制备改性沥青的方法如下：
(1)将基质沥青在热源上加热至流动状态，称取组分量的基质沥青，在170-180℃条件下按照配比加入橡塑合金改性剂，采用高速剪切机剪切20-30分钟，确保改性剂分散均匀；
(2)保持温度不变，将稳定剂加入上述的沥青中，搅拌或低速剪切20-30min，即可得到橡塑合金改性沥青。
利用与实施例1相同的检测方法和标准对上述沥青进行检测，结果为该改性沥青试验结果符合PG76-28的规定，且遵照我国《公路沥青路面施工技术规范》F40-2004，以连续密级配沥青混合料AC-13为沥青混合料类型，其中改性沥青为混合物总重量的5.4%，AC-13的TSR为97%。
实施例3
一种橡塑合金沥青改性剂，其主要组成及其重量份数：废轮胎橡胶粉72份，废塑料颗粒25份，增塑剂2.7份，表面活性剂0.3份；
其中所述的废轮胎橡胶粉为30目的废旧的子午胎和斜交胎粉碎后的胶粉；所述的废塑料颗粒选自PE成分大于80wt%的废塑料粉碎后的颗粒；均从市场上直接购得；
所述的增塑剂选自环氧脂肪酸甲酯；所述的表面活性剂选自FLUORADFC-430。
其具体步骤如下：
将废轮胎橡胶粉在单螺杆机上加热至230-250℃，加入增塑剂环氧脂肪酸甲酯，维持在230-250℃使胶粉软化、降解20-30分钟，再依次加入表面活性剂，废塑料颗粒，上述的共混物在螺杆机上运行2遍，挤出造粒，即得到橡塑合金改性剂。
利用该改性剂制备的改性沥青，其主要组分的重量份组成为：橡塑合金改性剂16.6份，稳定剂0.4份，70#石油沥青83份；
其中所述稳定剂为硫磺；
利用该改性剂制备改性沥青的方法如下：
(1)将基质沥青在热源上加热至流动状态，称取组分量的基质沥青，在170-180℃条件下按照配比加入橡塑合金改性剂，采用高速剪切机剪切20-30分钟，确保改性剂分散均匀；
(2)保持温度不变，将稳定剂加入上述的沥青中，搅拌或低速剪切20-30min，即可得到橡塑合金改性沥青。
利用与实施例1相同的检测方法和标准对上述沥青进行检测，结果为该改性沥青试验结果符合PG76-28的规定，且遵照我国《公路沥青路面施工技术规范》F40-2004，以连续密级配沥青混合料AC-13为沥青混合料类型，其中改性沥青为混合物总重量的5.4%，AC-13的TSR为92%。
Claims (5)
1.一种橡塑合金沥青改性剂，其特征在于：其主要组成及其重量份数：废轮胎橡胶粉65-73份，废塑料颗粒25-30份，增塑剂2-5份，表面活性剂0.2-0.6份。
2.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所述的废轮胎橡胶粉为20-40目的子午胎或斜交胎或其他废旧汽车轮胎粉碎后的胶粉；所述的废塑料颗粒选自PE成分大于80wt%的废塑料粉碎后的颗粒。
3.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所述的增塑剂选自环氧脂肪酸甲酯；所述的表面活性剂选自非离子聚合型含氟表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的改性剂，其特征在于：所述的表面活性剂选自FLUORAD FC-430。
5.制备权利要求1所述橡塑合金沥青改性剂的方法，其特征在于：其具体步骤如下：
将废轮胎橡胶粉在单螺杆机上加热至230-250℃，加入增塑剂环氧脂肪酸甲酯，维持在230-250℃使胶粉软化、降解20-30分钟，再依次加入表面活性剂，废塑料颗粒，上述的共混物在螺杆机上运行2遍，挤出造粒，即得到橡塑合金改性剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310375609.2A CN103421222B (zh) | 2013-08-26 | 2013-08-26 | 一种橡塑合金沥青改性剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310375609.2A CN103421222B (zh) | 2013-08-26 | 2013-08-26 | 一种橡塑合金沥青改性剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103421222A true CN103421222A (zh) | 2013-12-04 |
| CN103421222B CN103421222B (zh) | 2015-04-29 |
Family
ID=49646631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310375609.2A Active CN103421222B (zh) | 2013-08-26 | 2013-08-26 | 一种橡塑合金沥青改性剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103421222B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104151846A (zh) * | 2014-08-20 | 2014-11-19 | 重庆交通大学 | 橡塑合金高粘度改性沥青 |
| CN104194366A (zh) * | 2014-09-12 | 2014-12-10 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种耐低温型高模量沥青改性剂及其制备方法 |
| CN104629198A (zh) * | 2013-11-12 | 2015-05-20 | 天津市双鑫锅炉辅机有限公司 | 一种高填充废胶粉橡塑复合材料 |
| CN104927371A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-09-23 | 湖州华仑助剂科技有限公司 | 一种用于道路路面的沥青改性剂 |
| CN106633958A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-05-10 | 石家庄瑞威橡胶科技有限公司 | 一种废橡胶生产改性沥青的方法 |
| CN107312344A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-11-03 | 广东诚泰投资有限公司 | 一种低粘度改性沥青及其制备方法 |
| CN108017303A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-11 | 武汉广益交通科技股份有限公司 | 一种自融冰沥青混合料添加剂及制备工艺 |
| CN108676371A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-10-19 | 广东诚泰投资有限公司 | 一种高阻燃性的改性沥青 |
| CN108795069A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-11-13 | 苏州太星新材料科技有限公司 | 一种掺杂氧化石墨烯/硫复合物的橡塑合金沥青改性剂 |
| CN108793831A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-13 | 银禧工程塑料（东莞）有限公司 | 一种高强度冷补沥青混合料及其制备方法 |
| CN110903663A (zh) * | 2019-12-07 | 2020-03-24 | 界首市宏茂塑业有限公司 | 一种高强度废旧橡塑改性沥青 |
| CN111218052A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-06-02 | 江苏天楹环保能源成套设备有限公司 | 一种利用废旧塑料薄膜制备的沥青改性剂及其制备方法 |
| CN114702738A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-07-05 | 江苏新越沥青产业研发有限公司 | 一种沥青改性的cmar复合改性剂及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109851283A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-06-07 | 中路高科(北京)公路技术有限公司 | 一种橡塑合金改性沥青混凝土的施工方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101089049A (zh) * | 2006-06-13 | 2007-12-19 | 上海蜜荣科电气数字集成有限责任公司 | 一种废胎胶粉复合改性沥青及其制备方法 |
| CN101200597A (zh) * | 2007-12-04 | 2008-06-18 | 南开大学 | 一种固废物复合改性沥青的制备方法 |
| CN102153902A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-08-17 | 陈永康 | 一种涂料油墨用氟碳抗缩孔流平剂 |
| CN102796387A (zh) * | 2012-09-03 | 2012-11-28 | 黄卫 | 环氧胶粉沥青材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-08-26 CN CN201310375609.2A patent/CN103421222B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101089049A (zh) * | 2006-06-13 | 2007-12-19 | 上海蜜荣科电气数字集成有限责任公司 | 一种废胎胶粉复合改性沥青及其制备方法 |
| CN101200597A (zh) * | 2007-12-04 | 2008-06-18 | 南开大学 | 一种固废物复合改性沥青的制备方法 |
| CN102153902A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-08-17 | 陈永康 | 一种涂料油墨用氟碳抗缩孔流平剂 |
| CN102796387A (zh) * | 2012-09-03 | 2012-11-28 | 黄卫 | 环氧胶粉沥青材料及其制备方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104629198A (zh) * | 2013-11-12 | 2015-05-20 | 天津市双鑫锅炉辅机有限公司 | 一种高填充废胶粉橡塑复合材料 |
| CN104151846A (zh) * | 2014-08-20 | 2014-11-19 | 重庆交通大学 | 橡塑合金高粘度改性沥青 |
| CN104151846B (zh) * | 2014-08-20 | 2016-04-20 | 重庆交通大学 | 橡塑合金高粘度改性沥青 |
| CN104194366A (zh) * | 2014-09-12 | 2014-12-10 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种耐低温型高模量沥青改性剂及其制备方法 |
| CN104927371A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-09-23 | 湖州华仑助剂科技有限公司 | 一种用于道路路面的沥青改性剂 |
| CN106633958A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-05-10 | 石家庄瑞威橡胶科技有限公司 | 一种废橡胶生产改性沥青的方法 |
| CN107312344A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-11-03 | 广东诚泰投资有限公司 | 一种低粘度改性沥青及其制备方法 |
| CN108017303A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-11 | 武汉广益交通科技股份有限公司 | 一种自融冰沥青混合料添加剂及制备工艺 |
| CN108017303B (zh) * | 2017-12-26 | 2021-01-05 | 武汉广益交通科技股份有限公司 | 一种自融冰沥青混合料添加剂及制备工艺 |
| CN108676371A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-10-19 | 广东诚泰投资有限公司 | 一种高阻燃性的改性沥青 |
| CN108795069A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-11-13 | 苏州太星新材料科技有限公司 | 一种掺杂氧化石墨烯/硫复合物的橡塑合金沥青改性剂 |
| CN108793831A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-13 | 银禧工程塑料（东莞）有限公司 | 一种高强度冷补沥青混合料及其制备方法 |
| CN110903663A (zh) * | 2019-12-07 | 2020-03-24 | 界首市宏茂塑业有限公司 | 一种高强度废旧橡塑改性沥青 |
| CN111218052A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-06-02 | 江苏天楹环保能源成套设备有限公司 | 一种利用废旧塑料薄膜制备的沥青改性剂及其制备方法 |
| CN114702738A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-07-05 | 江苏新越沥青产业研发有限公司 | 一种沥青改性的cmar复合改性剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103421222B (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103436039B (zh) | 一种橡塑合金改性沥青和沥青混合料 | |
| CN103421222B (zh) | 一种橡塑合金沥青改性剂 | |
| CN104194366B (zh) | 一种耐低温型高模量沥青改性剂及其制备方法 | |
| CN101235172B (zh) | 沥青路面橡塑复合抗车辙剂及其制备方法 | |
| WO2014129758A1 (ko) | 새로운 중온 고점탄성 개질제의 조성물과 그 제조방법 그리고 중온 개질 신규 및 재생 아스팔트콘크리트 혼합물의 조성물과 그 제조방법 | |
| CN104693819B (zh) | 一种储存稳定、耐老化的复合sbs粒子沥青改性剂及其制备方法 | |
| CN102977621A (zh) | Sbs和废橡胶粉的复合改性沥青及其制备方法 | |
| CN102020860B (zh) | 一种热储存稳定的橡塑复合物改性沥青的制备方法 | |
| CN105542496A (zh) | 非固化橡胶沥青防水材料及其制备方法 | |
| CN103881405B (zh) | 一种废旧橡胶粉改性沥青及其制备方法 | |
| CN104861676A (zh) | 废旧高聚物基沥青混合料综合改性剂及其制备方法与应用 | |
| CN102174265B (zh) | 高模量高强度抗车辙添加剂及其制造方法和应用 | |
| CN103408953B (zh) | 一种沥青化橡胶颗粒改性剂及制备方法 | |
| CN109777134A (zh) | 一种高模量温拌沥青添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN105153511A (zh) | 改性沥青混合料改性剂及其制备方法 | |
| CN101200597A (zh) | 一种固废物复合改性沥青的制备方法 | |
| CN103205040A (zh) | 一种中温型橡胶沥青混合料改性剂及其制备方法 | |
| CN105086481A (zh) | 废旧橡塑高分子合金稳定型橡胶改性沥青及其制备工艺 | |
| CN101565286B (zh) | 一种可快速分散改性沥青的胶粉母料的制备方法 | |
| CN104830032A (zh) | 一种沥青温度性能增强剂、生产方法及其应用 | |
| CN103360774A (zh) | 一种沥青化橡胶改性沥青及制备方法 | |
| CN104710134A (zh) | 一种储存稳定、耐老化的复合sbs粒子改性沥青混凝土及其制备方法 | |
| CN102702601A (zh) | 直投式胶粉复合沥青混合料改性剂及其制备方法 | |
| CN104693823A (zh) | 一种直投式高粘附性沥青混合料改性剂及制备方法 | |
| CN105330925A (zh) | 一种非固化橡胶沥青防水涂料专用橡胶粉及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190620 Address after: No. 78 Panlongshan Road, Jiangyin City, Wuxi City, Jiangsu Province, 214434 Patentee after: JIANGSU ZHONGHONG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 250101 Shandong Jianzhu University, Ji'nan, Shandong. Patentee before: SHANDONG JIANZHU University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A rubber plastic alloy asphalt modifier Granted publication date: 20150429 Pledgee: Jiangyin Xinlian Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: JIANGSU ZHONGHONG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980010524 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |