CN102675719A - 一种纳米镍-微米钛共填充聚合物基热敏电阻材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米镍-微米钛共填充聚合物基热敏电阻材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米镍-微米钛共填充聚合物基热敏电阻材料及其制备方法,以高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯中的一种作为基体,用配置好的稀硝酸和纳米镍粉以质量比5~10∶1在烧杯中反应,经超声振荡、静置后,倾倒上层清液并反复用去离子水洗涤至pH值6~7,置于真空烘箱中干燥得到去除表面氧化层的纳米镍粉;将该纳米镍粉和微米碳化钛粉分别放入以异丙醇为溶剂的偶联剂溶液中,经超声分散、机械搅拌、烘干,得偶联剂改性修饰粉体;称取聚合物以及处理好的纳米镍粉及微米碳化钛,加入抗氧剂在转矩流变仪中混炼,取出混合物在热压机上模压成芯材;最后在试样两端涂覆导电银浆制成热敏电阻。本发明可改善基体的分散性与黏合性,并可控制芯材的电阻率。

Description

一种纳米镍-微米钛共填充聚合物基热敏电阻材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米镍-微米钛共填充聚合物基热敏电阻材料及其制备方法,属于导电复合材料和微电子交叉科学技术领域。
背景技术
聚合物基热敏电阻(PPTC)广泛用于小功率电子设备及集成电路的短路及过载保护。主要以半结晶聚合物为基体,掺入导电填料构成,常温下导电通路链接呈低电阻,元件正常工作;当电路短路或过载时,流经元件的大电流使基体温度升高,至熔融时体积膨胀,内部导电链骤然断裂,阻值急剧升高。故障排除后,基体重新冷却结晶,链状导电通路还原恢复为常态。与传统保险丝相比,PPTC可恢复功能无与伦比,其恢复过程可重复数千次,并且体积小、安装方便、无明火、可弯曲重叠等,已逐步取代传统保险丝和熔断器以及双金属断路保护器。随着电子线路板体积越来越小,集成化越来越高,其容量密度不断增加,对于起过流保护作用的热敏电阻来说,要求其室温电阻率更低以减小其本身能耗,同时要求其性能更加稳定以充分保护高集成化线路容易引起的短路。
目前聚合物基热敏电阻材料一般由结晶高分子聚合物与炭黑混合而成,炭黑与基体结合性较好但极易团聚,以及炭黑的导电能力有限制约了其在超低阻复合材料中的应用。金属粉体如纳米镍粉(电阻率为10-8Ω.m量级)导电性优于炭黑(电阻率为10-4Ω.m量级),但由于其高表面能和磁相互作用引起的团聚现象以及在空气中易氧化等问题,限制了其在导电复合材料中的应用。碳化钛(电阻率为10-6Ω.m量级)是典型的过渡金属碳化物,它的键型是由离子键、共价键和金属键混合在同一晶体结构中,决定了碳化钛具有良好导电性以及高熔点、耐磨损等基本特征,其极好的热稳定性和抗氧化性避免了金属的氧化问题,适量添加可使材料的韧性提高,但碳化钛与聚合物间粘结性较差,大量添加会影响其电阻重现性。
中国台湾专利CN200510105043.7介绍了过电流保护元件和其制造方法,其热敏电阻材料层包含至少两种具有PTC特性的聚合物层,各聚合物层含有高分子聚合物,以及导电性填料,得到了具有0.1到1000Ω.cm体积电阻值的元件。由于各聚合物层以串联方式交叉堆叠排列,层间粘结性会受到影响,导致耐电压较低。
中国专利CN201010219600.9提出了具有电阻正温度系数的导电复合材料及过电流保护元件,通过将金属碳化物的固溶体与结晶聚合物复合,其中金属碳化物的固溶体包括碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛等中的两种及两种以上,获得了体积电阻率小于0.1Ω.cm的热敏电阻芯材。由于固溶体是将两种固体按熔点高低依次熔融,混合后搅拌均匀,在保护气体的气氛下缓慢冷却至共熔点,使溶质原子溶入溶剂晶格中而形成,其形成条件苛刻,成本较高,用其作为复合材料的导电填料不利于性价比的提高。
中国专利CN200910247880.1介绍了一种过电流保护元件,其热敏电阻芯片材料是由金属碳化物和金属粉填充结晶性高分子聚合物形成,通过填充两种不同性质的导电填料获得了体积电阻值小于0.1Ω.cm的复合材料,但其无机填料含量很大,当高密度聚乙烯为100克时,碳化物含量为350~400克,金属粉含量为400~500克,换算后聚合物质量分数小于11.8%,无机填料质量分数大于88.2%,高含量无机填料极易引起材料力学性能较差。
发明内容
本发明公开了一种纳米镍-微米钛共填充聚合物基热敏电阻材料及其制备方法,其目的在于通过去除金属粉体表面氧化层并进行偶联剂处理的工艺,克服金属粉为导电填料所面临的易氧化导致电阻率升高的难题。同时通过纳米金属粉和微米碳化物粉共填充聚合物的工艺,克服单一金属化合物添加量较大,芯片材料易发脆导致电阻重复性较差等缺陷。应用本发明制备的热敏电阻芯片材料,在获得相同室温电阻率情况下,所需无机填料质量分数远远小于所需单一镍粉或单一碳化钛粉,或未经表面氧化层去除的镍粉与碳化钛粉的混合物。制成的超低阻热敏电阻器件除了大容量电池保护线路模块(PCM)应用外,也为手机、行动网络装置(MID)或其它薄型电子产品开拓了更广泛的应用空间。
本发明的方法是将去除表面氧化层的纳米镍粉和微米碳化钛粉共同做为导电填料,镍粉与碳化钛具有良好的润湿性,镍球形粒子呈珠链状,其独特的三维链状结构可形成良好的导电网络,含镍复合材料具有更为有效的抗电磁干扰的屏蔽性能,镍粉明显能提高产品致密度,结合牢度,无疑能提高产品使用寿命。因此使用本发明的方法,具有纳米尺寸的镍粉颗粒可在微米尺寸的碳化钛粉颗粒间游离填充,既可避免过多团聚,又有利于形成导电通道,从而在添加量较低时获得超低室温电阻率。
一种纳米镍-微米钛共填充聚合物基热敏电阻材料,其特征在于:
以高密度聚乙烯(HDPE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)中的一种为基体,以去除表面氧化层的纳米镍粉和微米碳化钛粉共同做为导电填料;添加无机填料质量1~3%的抗氧剂,通过熔融共混得到所需的复合材料并压制成具有形状的芯片。
优化方案:高密度聚乙烯的体积百分含量为50~80%,纳米镍粉和微米碳化钛粉混合物体积分数为20~50%。
一种纳米镍-微米钛共填充聚合物基热敏电阻材料的制备方法,其特征在于按照如下步骤进行:
A)去除纳米镍粉表面氧化层:用配置好的浓度为10%的稀硝酸和纳米镍粉以质量比5~10:1在烧杯中反应,在超声波清洗机超声振荡30~60分钟,然后静置30~60min,倾倒上层清液并反复用去离子水洗涤至PH值6~7,置于真空烘箱中干燥;
B)偶联剂改性修饰粉体:将微米碳化钛粉与去除表面氧化层的纳米镍粉放入以异丙醇为溶剂,浓度为0.5~3%偶联剂溶液中,将混合溶液在水浴中40~60°C下超声分散30~60分钟,再机械搅拌30~60分钟,然后在烘箱中80~100°C蒸发溶剂,再置于真空烘箱中100~130°C条件下反应1~2小时。
C)熔融共混:按设定比例称取聚合物以及处理好的纳米镍粉及微米碳化钛,加入无机填料质量1~3%的抗氧剂,在转矩流变仪中150~180°C混炼5~20分钟,取出混合物待用;
D)芯片成型:在热压机上以150~180°C,5~20MPa恒压10~20分钟模压成芯材;
E)被覆电极:在试样两端涂覆导电银浆于80~130°C处理1~2h制成热敏电阻,室温放置24h后测试。
所述的偶联剂为硅烷或钛酸酯中的任意一种,偶联剂分子链端具有两种不同的活性基团,一种基团易于与无机填料结合,另一种基团易于与聚合物融合,是有机/无机复合材料较好的表面改性剂。
本发明制备的热敏电阻芯片,其室温电阻率可小于0.09Ω·cm,其无机填料含量较小。PTC强度(最大电阻率与室温电阻率之比)在104~106之间。
本发明优点和积极效果如下:
(1)采取两种不同种类导电填料共填充,可以将两种填料的优势进行加和;
(2)采用微-纳尺寸填料共填充可以避免过多团聚,有利于充分形成导电链,从而在添加量较低时获得超低室温电阻率;
(3)通过去除纳米镍粉表面氧化层,可以最大限度发挥金属粉体的导电性;
(4)对纳米镍粉及微米碳化钛进行偶联剂处理,可以改善其在基体中的分散性及与基体的黏合性;
(5)通过调节两种填料的总含量及两者间的比例可以改变芯材的电阻率,可以较为精确地控制芯材的室温电阻率。
附图说明
图1HDPE/Ni/TiC体积比为60/20/20时热敏电阻芯材SEM照片;
图2热敏电阻芯材阻-温特性曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1:
1、将粒径为100~300nm的镍粉,缓慢倒入浓度为10%的稀硝酸烧杯中,其中纳米镍粉和稀硝酸质量比为1∶5,在超声机中超声振荡50min,取出静置30min,倾倒上层清液并反复用去离子水洗涤至PH值6.5左右,放人真空烘箱干燥。
2、将硅烷偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为1%的偶联剂溶液,在搅拌作用下使其充分稀释均匀,将粒径为5~10μm的微米碳化钛粉及由步骤(1)制得的纳米镍粉分别放入偶联剂溶液中,将混合溶液在水浴中50°C下超声分散30分钟,再机械搅拌50分钟,然后在烘箱中80°C蒸发溶剂,再置于真空烘箱中120°C条件下反应1.5h,使偶联剂很好地物理吸附于镍粉及碳化钛粉表面,一定程度上可以改善填料的分散性和抗氧化性。
3、将33g高密度聚乙烯,76.8g镍粉,71.1g碳化钛粉及2.96g抗氧剂,混合后加入转矩流变仪中,升温至165°C混炼10分钟,得到聚合物基复合材料。
4、将得到的复合材料在热压机上165°C,15MPa条件下恒温恒压10分钟,自然冷却,压制成厚1mm,直径12mm的圆片试样。
5、在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理1.5h,自然降温后稳定24h,使银浆与芯片材料达到欧姆接触,然后测试。
实施例2:
1、纳米镍粉及碳化钛粉的表面处理工艺同实例1(1)、(2)。
2、将33g高密度聚乙烯,102.4g镍粉,56.8g碳化钛粉,3.18g抗氧剂,混合后加入转矩流变仪中,升温至165°C混炼10分钟,得到聚合物基复合材料。
3、将得到的复合材料在热压机上165°C,15MPa条件下恒温恒压10分钟,自然冷却,压制成厚1mm,直径12mm的圆片试样。
4、在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理1.5h,自然降温后稳定24h,使银浆与芯片材料达到欧姆接触,然后测试。
实施例3:
1、将粒径为100~300nm的镍粉,缓慢倒入浓度为10%的稀硝酸烧杯中,其中纳米镍粉和稀硝酸质量比为1∶8,在超声机中超声振荡60min,取出静置60min,倾倒上层清液并反复用去离子水洗涤至PH值7左右,放人真空烘箱干燥。
2、将硅烷偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为0.5%的偶联剂溶液,在搅拌作用下使其充分稀释均匀,将粒径为5~10μm的微米碳化钛粉及由步骤(1)制得的纳米镍粉分别放入偶联剂溶液中,将混合溶液在水浴中60°C下超声分散45分钟,再机械搅拌60分钟,然后在烘箱中90°C蒸发溶剂,再置于真空烘箱中130°C条件下反应1h。
3、将35g高密度聚乙烯,93.1g镍粉,25.8g碳化钛粉,1.19g抗氧剂,混合后加入转矩流变仪中,升温至150°C混炼20分钟,得到聚合物基复合材料。
4、将得到的复合材料在热压机上150°C,20MPa条件下恒温恒压20分钟,自然冷却,压制成厚1mm,直径12mm的圆片试样。
5、在试样两端涂覆导电银浆于80°C处理2h,自然降温后稳定24h,使银浆与芯片材料达到欧姆接触,然后测试。
实施例4:
1、将粒径为100~300nm的镍粉,缓慢倒入浓度为10%的稀硝酸烧杯中,其中纳米镍粉和稀硝酸质量比为1∶10,在超声机中超声振荡45min,取出静置50min,倾倒上层清液并反复用去离子水洗涤至PH值6.5左右,放人真空烘箱干燥。
2、将钛酸酯偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为3%的偶联剂溶液,在搅拌作用下使其充分稀释均匀,将粒径为5~10μm的微米碳化钛粉及由步骤(1)制得的纳米镍粉分别放入偶联剂溶液中,将混合溶液在水浴中40°C下超声分散60分钟,再机械搅拌40分钟,然后在烘箱中100°C蒸发溶剂,再置于真空烘箱中110°C条件下反应2h。
3、将40g高密度聚乙烯,46.5g镍粉,25.8g碳化钛粉,0.72g抗氧剂,混合后加入转矩流变仪中,升温至170°C混炼15分钟,得到聚合物基复合材料。
4、将得到的复合材料在热压机上165°C,15MPa条件下恒温恒压15分钟,自然冷却,压制成厚1mm,直径12mm的圆片试样。
5、在试样两端涂覆导电银浆于90°C处理1h,自然降温后稳定24h,使银浆与芯片材料达到欧姆接触,然后测试。
实施例5:
1、将粒径为100~300nm的镍粉,缓慢倒入浓度为10%的稀硝酸烧杯中,其中纳米镍粉和稀硝酸质量比为1∶8,在超声机中超声振荡30min,取出静置40min,倾倒上层清液并反复用去离子水洗涤至PH值6.5左右,放人真空烘箱干燥。
2、将硅烷偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为2%的偶联剂溶液,在搅拌作用下使其充分稀释均匀,将粒径为5~10μm的微米碳化钛粉及由步骤(1)制得的纳米镍粉分别放入偶联剂溶液中,将混合溶液在水浴中50°C下超声分散50分钟,再机械搅拌30分钟,然后在烘箱中80°C蒸发溶剂,再置于真空烘箱中100°C条件下反应1.5h。
3、将45g聚偏氟乙烯(PVDF),111.6g镍粉,61.9g碳化钛粉,5.2g抗氧剂,混合后加入转矩流变仪中,升温至180°C混炼5分钟,得到聚合物基复合材料。
4、将得到的复合材料在热压机上175°C,10MPa条件下恒温恒压10分钟,自然冷却,压制成厚1mm,直径12mm的圆片试样。
5、在试样两端涂覆导电银浆于110°C处理1h,自然降温后稳定24h,使银浆与芯片材料达到欧姆接触,然后测试。
实施例6:
1、将粒径为100~300nm的镍粉,缓慢倒入浓度为10%的稀硝酸烧杯中,其中纳米镍粉和稀硝酸质量比为1∶8,在超声机中超声振荡60min,取出静置45min,倾倒上层清液并反复用去离子水洗涤至PH值6.5左右,放人真空烘箱干燥。
2、将钛酸酯偶联剂溶解在异丙醇中制成浓度为1%的偶联剂溶液,在搅拌作用下使其充分稀释均匀,将粒径为5~10μm的微米碳化钛粉及由步骤(1)制得的纳米镍粉分别放入偶联剂溶液中,将混合溶液在水浴中60°C下超声分散30分钟,再机械搅拌30分钟,然后在烘箱中80°C蒸发溶剂,再置于真空烘箱中120°C条件下反应1h,使偶联剂很好地物理吸附于镍粉及碳化钛粉表面,一定程度上可以改善填料的分散性和抗氧化性。
3、将30g聚丙烯(PP),122.0g镍粉,40.6g碳化钛粉,4.88g抗氧剂,混合后加入转矩流变仪中,升温至180°C混炼10分钟,得到聚合物基复合材料。
4、将得到的复合材料在热压机上180°C,5MPa条件下恒温恒压15分钟,自然冷却,压制成厚1mm,直径12mm的圆片试样。
5、在试样两端涂覆导电银浆于130°C处理2h,自然降温后稳定24h,使银浆与芯片材料达到欧姆接触,然后测试。
比较例1:
1、纳米镍粉及碳化钛粉的表面处理工艺同实例1(1)、(2)。
2、将33g高密度聚乙烯,204.8g镍粉,4.1g抗氧剂,混合后加入转矩流变仪中,升温至165°C混炼10分钟,得到聚合物基复合材料。
3、将得到的复合材料在热压机上165°C,15MPa条件下恒温恒压10分钟,自然冷却,压制成厚1mm,直径12mm的圆片试样。
4、在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理1.5h,自然降温后稳定24h,使银浆与芯片材料达到欧姆接触,然后测试。
比较例2:
1、纳米镍粉及碳化钛粉的表面处理工艺同实例1(1)、(2)。
2、将33g高密度聚乙烯,113.7g碳化钛粉,2.27g抗氧剂,混合后加入转矩流变仪中,升温至165°C混炼8分钟,得到聚合物基复合材料。
3、将得到的复合材料在热压机上165°C,15MPa条件下恒温恒压10分钟,自然冷却,压制成厚1mm,直径12mm的圆片试样。
4、在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理1.5h,自然降温后稳定24h,使银浆与芯片材料达到欧姆接触,然后测试。
以上各例所制得的热敏电阻材料组分含量及物理性质列于表1中。
表1各实施例热敏电阻材料组分含量及物理性质
Figure BDA00001685271700071
注:高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯密度分别按0.954g/cm3、1.79g/cm3、0.91g/cm3计算,密度镍粉和碳化钛密度分别按8.88g/cm3及4.93g/cm3计算。
由表1可知,采用本发明制备的热敏电阻材料,在无机填料含量较小时能获得小于0.09Ω·cm的室温电阻率,PTC强度可达104~106

Claims (4)

1.一种纳米镍-微米钛共填充聚合物基热敏电阻材料,其特征在于:以高密度聚乙烯(HDPE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)中的一种为基体,以去除表面氧化层的纳米镍粉和微米碳化钛粉共同做为导电填料,添加无机填料质量1~3%的抗氧剂,通过熔融共混得到所需的复合材料并压制成具有形状的芯片。
2.根据权利要求1所述的一种纳米镍-微米钛共填充聚合物基热敏电阻材料,其特征在于:所述的高密度聚乙烯的体积百分含量为50~80%,纳米镍粉和微米碳化钛粉混合物体积分数为20~50%。
3.一种纳米镍-微米钛共填充聚合物基热敏电阻材料的制备方法,其特征在于按照如下步骤进行:
(1)去除纳米镍粉表面氧化层:用配置好的浓度为10%的稀硝酸和纳米镍粉以质量比5~10∶1在烧杯中反应,在超声波清洗机超声振荡30~60分钟,然后静置30~60min,倾倒上层清液并反复用去离子水洗涤至PH值6~7,置于真空烘箱中干燥;
(2)偶联剂改性修饰粉体:将微米碳化钛粉与去除表面氧化层的纳米镍粉分别放入以异丙醇为溶剂,浓度为0.5~3%的偶联剂溶液中,并分别将混合溶液在水浴中40~60°C下超声分散30~60分钟,再机械搅拌30~60分钟,然后在烘箱中80~100°C蒸发溶剂,再置于真空烘箱中100~130°C条件下反应1-2小时;
(3)熔融共混:按比例称取聚合物以及处理好的纳米镍粉及微米碳化钛,加入无机填料质量1~3%的抗氧剂,在转矩流变仪中150~180°C混炼5~20分钟,取出混合物待用;
(4)芯片成型:在热压机上以150~180°C,5~20MPa恒压10~20分钟模压成芯材;
(5)被覆电极:在试样两端涂覆导电银浆于80~130°C处理1~2h制成热敏电阻,室温放置24h后测试。
4.根据权利要求3所述的一种纳米镍-微米钛共填充聚合物基热敏电阻材料的制备方法,其特征在于:所述的偶联剂为硅烷或钛酸酯中任意一种,偶联剂分子链端具有两种不同的活性基团,一种基团易于与无机填料结合,另一种基团易于与聚合物融合,是有机/无机复合材料较好的表面改性剂。
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