JP5657463B2 - 水溶性ポリマー分散液及び水溶性ポリマー分散液の製造方法 - Google Patents

水溶性ポリマー分散液及び水溶性ポリマー分散液の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は新規ポリマー分散液及びポリマー分散液の製造方法に関する。本発明はまた抄
紙方法に関する。
陽イオンポリマー、特にアクリルアミドをベースとするコポリマーは石炭及び鉱石工業
では水処理及び廃水処理中に分離方法の実施のためのプロセス助剤として商業上大規模に
使用されるが、特に紙工業では歩留りを改良し、脱水を促進するために使用される。
商業上妥当な陽イオンモノマー、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DAD
MAC)、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド又はアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（MADAM又はADAM）、メタクリロイルオキシ
エチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド又はアクリロイルオキシエチルベンジルジ
メチルアンモニウムクロリド（MADAMBQ又はADAMBQ）、或いはトリメチルメタクリルアミ
ドプロピルアンモニウムクロリド(TMAPMA)のラジカル重合は水溶性陽イオンポリマー、所
謂陽イオン高分子電解質をもたらす。対照的に、最も広く行きわたっているノニオン水溶
性ポリマーはアクリルアミドのラジカル重合から生じる。アクリルアミドと陽イオンモノ
マーの共重合は異なる電荷密度を有するコポリマーの生成をもたらし、これは共重合に使
用される陽イオンモノマーの比率に依存し、これはポリマー鎖にとり込まれる。
技術水準によれば、これらのポリマーの製造は均一な水溶液又は不均一相中のラジカル
重合により行なわれる。
米国特許第5403883号はポリマー分散剤の存在下の水溶性モノマー、疎水性モノマーそ
しておそらく両親媒性モノマーの混合物の重合により生成された、水溶性ポリマーの水性
分散液の製造を記載している。
EP 0 664 302は水溶性ポリマー分散液の製造方法を開示している。
本発明の目的は有益な性質、例えば、低粘度、ポリマーの高活性含量、及び／又はポリ
マーの高分子量の組み合わせを示し得る水溶性ポリマーの水溶性分散液を提供することで
ある。また、ポリマーは疎水性モノマー又は両親媒性モノマーを使用しないで製造し得る
。
この目的は少なくとも一種の水溶性モノマーＡ及び少なくとも一種の水溶性陽イオンモ
ノマーＢからつくられた分散ポリマー、少なくとも一種のポリマー安定剤Ｃ、及び補助安
定剤Ｄとしての少なくとも一種の陽イオン高分子電解質を含むことを特徴とする水溶性ポ
リマー分散液により達成される。
本発明の更なる目的は低粘度、ポリマーの高活性含量、ポリマーの高分子量を有する水
性ポリマー分散液の製造を可能にする方法を提供することである。同時に、その分散液は
好適にはできるだけ簡単な様式で、また好適には疎水性モノマー又は両親媒性モノマーの
不在下で製造し得るべきである。
この目的は少なくとも一種の水溶性モノマーＡ及び少なくとも一種の水溶性陽イオンモ
ノマーＢを水溶液中でポリマー安定剤Ｃ及び補助安定剤Ｄの存在下で重合することを特徴
とする水溶性ポリマー分散液の製造方法により達成される。その方法は１段階（本明細書
中、反応する上記モノマーが１工程で変換されることを意味する）で行なわれることが好
適である。その方法は無塩反応媒体中で行なわれることが好適である。
“活性含量”は本明細書中分散ポリマー及び安定剤（補助安定剤を含む）の合計含量を
意味する。
水溶性ポリマー分散液は夫々ポリマーの分子量に対して、約50モル％から約99モル％ま
で、好ましくは約75モル％から約99モル％まで、最も好ましくは約85モル％から約92モル
％までの少なくとも一種の水溶性モノマーＡ、及び好適には約１モル％から約50モル％ま
で、好ましくは約１モル％から約25モル％まで、最も好ましくは約８モル％から約15モル
％までの少なくとも一種の水溶性陽イオンモノマーＢを含むことが好適である。
モノマーＡとモノマーＢのモル比は好適には約99:1から約50:50まで、好ましくは約95:
5から約75:25まで、最も好ましくは約92:8から約85:15までである。
水溶性ポリマー分散液は分散液の合計質量に対して、好適には約0.05重量％から約10重
量％まで、好ましくは約0.1重量％から約５重量％まで、最も好ましくは約0.5重量％から
約２重量％までのポリマー安定剤Ｃを含む。
水溶性ポリマー分散液は分散液の合計質量に対して、好適には約25重量％まで、好まし
くは約１重量％から約25重量％まで、最も好ましくは約３重量％から約15重量％までの補
助安定剤Ｄを含む。
水溶性ポリマー分散液は分散液の合計質量に対して、好適には約１重量％から約50重量
％まで、好ましくは約５重量％から約40重量％まで、最も好ましくは約10重量％から約30
重量％までの分散ポリマーを含む。
分散ポリマーの重量平均分子量は好適には少なくとも1,000,000g/モル、好適には約1,0
00,000〜約15,000,000g/モル、好ましくは約3,000,000〜約10,000,000g/モル、最も好ま
しくは約4,000,000〜約7,000,000g/モルである。
分散液の合計質量は水を含む、分散液中の全ての成分の質量と定義される。
水性ポリマー分散液中の安定剤及び補助安定剤対ポリマーの質量比(C+D)/(A+B)は好適
には１未満、また好適には約0.01から約１まで、好ましくは0.8未満、また好ましくは約0
.1から約0.8まで、最も好ましくは0.6未満、また最も好ましくは約0.3から約0.6までであ
る。
本発明の一実施態様によれば、水溶性ポリマー分散液は夫々ポリマーの分子量に対して
約75モル％から約99モル％までの少なくとも一種の水溶性モノマーＡ及び約１モル％から
約25モル％までの少なくとも一種の水溶性陽イオンモノマーＢからつくられた少なくとも
105g/モルの平均分子量Mwを有する分散ポリマー約１重量％から約25重量％まで、夫々分
散液の合計質量に対して、ポリマー安定剤Ｃとしてのブロック構造を有する少なくとも一
種のコポリマー約0.1重量％から約５重量％まで、補助安定剤Ｄとしての少なくとも一種
の陽イオン高分子電解質約１重量％から約25重量％まで、及び100重量％までの水の追加
の部分を含み、安定剤及び補助安定剤対ポリマーの質量比が(C+D)/(A+B)<1である。
水溶性モノマー、Ａ及びＢはビニルモノマーを含むことが好適であり、水溶性モノマー
Ａはノニオン性モノマーであり、かつ水溶性モノマーＢは陽イオンモノマーであることが
好ましい。ノニオン性モノマーＡは一般式Ｉ：
Figure 0005657463
 （式中、R1はＨ、又はメチルであり、R2はＨ、メチル、エチル、イソプロピル、メチロイ
ル、ヒドロキシエチル、又は2-ヒドロキシプロピルである）
の化合物であることが好ましい。好ましいモノマーＡとして、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-t-ブチ
ルアクリルアミド、N-t-ブチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、及びN-
メチロールメタクリルアミドが挙げられる。モノマーＡはアクリルアミド又はメタクリル
アミドであることが最も好ましい。
モノマーＢは一般式II：
Figure 0005657463
 （式中、R1はＨ、又はメチルであり、R3、R4、R5は互いに独立にＨ、アルキル（C1-C5）
、ベンジル、又はアルキルベンジルであり、ＡはNH、Ｏであり、Ｂはアルキル（C1-C10）
又はヒドロキシアルキル（C1-C10）であり、かつX-は陰イオンの対イオン、好適には１価
の陰イオン、例えば、ハロゲンイオン、例えば、塩化物イオン、又は硫酸メチルイオンで
ある）
の化合物であることが好適である。好ましいモノマーＢとして、アクリロイル-オキシエ
チル-トリメチルアンモニウムクロリド(ADAM-MQ)、アクリロイルオキシエチル-ベンジル
ジメチル-アンモニウムクロリド(ADAM-BQ)、メタクリロイルオキシエチル-トリメチルア
ンモニウムクロリド(MADAM)、メタクリロイル-オキシエチル-ベンジルジメチルアンモニ
ウムクロリド(MADAM-BQ)、アクリルアミドプロピル-トリメチルアンモニウムクロリド(TM
APAA)、アクリルアミドプロピル-ベンジル-ジメチルアンモニウムクロリド(BDMAPAA)、メ
タクリル-アミドプロピル-トリメチルアンモニウムクロリド(TMAPMA)、及びメタクリルア
ミドプロピル-ベンジルジメチルアンモニウムクロリド(BDMAPMA)が挙げられる。
モノマーＡ及びＢから生成された本ポリマーは疎水性モノマー及び両親媒性モノマーの
不在下で調製し得る。しかしながら、疎水性モノマー及び両親媒性モノマーはまた、勿論
、存在し得る。好適な疎水性モノマーの例として、スチレン、α-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン、p-ビニルトルエン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニ
ルシクロオクタン、イソブテン、2-メチルブテン-1、ヘキセン-1、2-メチルヘキセン-1、
2-プロピルヘキセン-1、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレ
ート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチル
メタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチ
ルアクリレート、オクチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、3,3,
5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレ
ート、シクロオクチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、フェニルアクリレ
ート、フェニルメタクリレート、4-メチルフェニルアクリレート、4-メチルフェニルメタ
クリレート、4-メトキシフェニルアクリレート、4-メトキシフェニルメタクリレートが挙
げられる。更に、エチレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、塩化ビニル又は重合性
二重結合を有するその他の主として（芳香族）脂肪族の化合物が使用し得る。好ましい疎
水性モノマーの例として、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート、オク
チルアクリレート、オクチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロペン
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、3,
3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリ
レート、シクロオクチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、フェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、4-メチルフェニルアクリレート、4-メチルフェニルメ
タクリレート、4-メトキシフェニルアクリレート及び4-メトキシフェニルメタクリレート
が挙げられる。疎水性モノマーの量は分散ポリマー中好適には５モル％未満、好ましくは
１モル％未満である。
ポリマー安定剤Ｃはジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)、ビニルピリジニ
ウムクロリド、N-ビニルイミダゾリンクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド又はこれらの混合物である少なくとも一種のモノマー、及び／又は一般式IIの化
合物、並びに一般式III、IV、及びＶの少なくとも一つの少なくとも一種の化合物からつ
くられたコポリマーであることが好適である。本発明の一実施態様において、ポリマー安
定剤Ｃはランダムコポリマーであることが好適である。この場合、そのポリマー安定剤Ｃ
は一般式III又はＶの少なくとも一つの化合物に由来するモノマー単位を含むことが好適
である。本発明の別の実施態様において、ポリマー安定剤Ｃはブロックコポリマーである
ことが好適である。この場合、そのポリマー安定剤Ｃは一般式IVの化合物に由来するモノ
マー単位を含むことが好適である。この場合、そのポリマー安定剤Ｃはまた一般式III及
び／又はＶの化合物に由来するモノマー単位を含んでもよい。
一般式IIIの化合物は一官能性アリル末端ポリエーテルである。
Figure 0005657463
 （式中、R1はＨ、又はメチルであり、R6は互いに独立にＨ、メチル、又はエチルであり、
ｎは１又は３であり、ｍは１から３までであり、ｘは５から50までであり、かつｙは５か
ら50までである）
一般式IVの化合物はマクロ開始剤である。
Figure 0005657463
 （式中、R1はＨ、又はメチルであり、R6は互いに独立にＨ、メチル、又はエチルであり、
R7、R8は互いに独立にアルキル、シアノアルキル、又はカルボアルコキシアルキル、(C1-
C8)であり、ｎは１又は３であり、かつｘは５から100までである）
一般式Ｖの化合物は一官能性ビニル末端ポリエーテルである。
Figure 0005657463
 （式中、R1はＨ、又はメチルであり、R6はＨ、メチル、又はエチルであり、ｎは１又は３
であり、かつｘは５から50までである）
ポリマー安定剤Ｃはまた上記コポリマーの混合物であってもよい。
ポリマー安定剤Ｃは好適には約80モル％から約99.9モル％まで、好ましくは約90モル％
から約99モル％まで、最も好ましくは約92モル％から約98.5モル％までの、陽イオンモノ
マーIIの群に属している一種以上のモノマーを含む。
ポリマー安定剤Ｃは好適には約0.1モル％から約20モル％まで、好ましくは約１モル％
から約10モル％まで、最も好ましくは約1.5モル％から約８モル％までの、一般式IV、Ｖ
、及びVIに属している一種以上のモノマーを含む。
ポリマー安定剤Ｃは好適には約20,000〜約3,000,000g/モル、好ましくは約100,000〜約
2,000,000g/モル、最も好ましくは約200,000〜約800,000g/モルの分子量を有する。
補助安定剤Ｄは陽イオン高分子電解質又は陽イオンポリマーであることが好適である。
好適な補助安定剤Ｄの例はDADMAC、N-トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、
アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルエチルトリメチル
アンモニウムクロリド、ADAM BQ、及びビニルピリジン、好ましくはDADMAC又はN-トリメ
チルアンモニウムプロピルアクリルアミド、最も好ましくはDADMACのポリマー及びコポリ
マーである。これらは必要により、アクリルアミド、メタクリルアミドの如きノニオン性
モノマーと組み合わされてもよい。好適な補助安定剤Ｄの更なる例はポリエチレンイミン
、及びポリアミンである。
補助安定剤Ｄは好適には約1,000〜約500,000g/モル、好ましくは約2,000〜約100,000g/
モル、最も好ましくは約3,000〜約10,000g/モルの分子量を有する。補助安定剤Ｄはまた
上記分子量を有する異なる陽イオン高分子電解質の混合物であってもよい。
水性ポリマー分散液は無塩分散液であることが好適である。“無塩”は実質的な量の無
機多価陰イオン塩が存在しないことを本明細書で意味する。“実質的な量”は好適には約
１重量％未満、好ましくは0.5重量％未満、最も好ましくは0.1重量％未満を本明細書で意
味する。
本発明の水溶性ポリマー分散液はまた比較的高い活性含量で比較的低い粘度を示す。こ
れはポリマー分散液を取り扱い、加工する能力の実質的な改良をもたらす。水溶性ポリマ
ー分散液の25℃におけるブルックフィールド粘度は好適には約100〜約10,000mPas、好ま
しくは約500〜約5,000mPas、最も好ましくは約1,000〜約3,000mPasである。
ポリマー安定剤Ｃ又は安定剤混合物の親水性-疎水性バランスは使用される補助安定剤
又は使用される補助安定剤混合物に関して最適化されることが好適である。
その方法は無塩反応媒体中の重合を含むことが好適である。重合はラジカル開始剤の存
在下で行なわれることが好適である。水溶性過酸化物又は水溶性アゾ開始剤、例えば、V5
0、VA044（和光社）がラジカル開始剤として使用されることが好適である。反応混合物中
の開始剤の量は分散液の合計質量に対して好適には約10-5重量％から約１重量％まで、好
ましくは約10-4重量％から約10-1重量％までである。開始剤は重合の開始時に全部添加し
得るが、投与が重合の全経過にわたって行なわれることがまた可能である。同様に、モノ
マーA)及びB)は全部添加でき、又は重合の全経過にわたって流入物として添加し得る。重
合温度は好適には約０℃から約100℃まで、好ましくは約40℃から約80℃までである。
その方法は保護ガス、例えば、アルゴン雰囲気下で行なわれることが好ましい。最終転
化率はモノマーＡ及びＢに関して好適には99重量％以上、好ましくは99.9重量％以上であ
る。反応期間は約１時間から約24時間までであることが好適である。
更に、本発明は上記方法により得られる水溶性ポリマー分散液に関する。
水溶性ポリマー分散液は水処理及び廃水処理、石炭及び鉱石工業において分離方法の実
施のためのプロセス助剤として大規模で使用されることが好適であるが、特に紙工業にお
いて歩留りを改良し、脱水を促進するために使用されることが好適である。
こうして、本発明は更に製紙のための歩留り助剤として、増粘剤として、かつ／又は土
壌改良剤としてのポリマー分散液の使用に関する。有機溶媒の好ましい不在は、例えば、
製紙のための歩留り向上手段としての、本発明のポリマー分散液の安全な取扱及びエコロ
ジー上安全な使用を確実にする。
最後に、本発明は懸濁液に本発明の水溶性ポリマー分散液を添加し、その懸濁液をワイ
ヤ上で成形し、脱水することを特徴とする、セルロース繊維、及び任意のてん料を含む水
性懸濁液からの紙の製造方法を含む。好適には、一種以上の付加的な成分が懸濁液に添加
し得る。このような付加的な成分の例として、陰イオン有機粒子、例えば、シリカをベー
スとする粒子及びベントナイト、並びに陰イオンポリマー及び陽イオンポリマーが挙げら
れる。
本発明の主題が今前記主題をこれらの実施態様の範囲に限定しないで下記の実施例に関
して更に詳しく説明されることが意図されている。
実施例
50％のAAM水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）10g、30％のポリ-TMAPMA水溶液200g、10％のE
DTA溶液5g、グリセリン10g及び水595gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱
する。次に、１％のV50水溶液1mlを添加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10
％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、安定剤ポリ-(DADMAC/ADAM-MQ/PEG-ア
クリレート)（45/45/10モル％）10g、30％のポリ-TMAPMA水溶液200g、10％のEDTA溶液5g
、グリセリン10g及び水595gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次
に、１％のV50水溶液1mlを添加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50
溶液3mlを添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(DADMAC/ADAM-MQ/PEG-アクリ
レート)（45/45/10モル％）5g、30％のポリ-TMAPMA水溶液200g、10％のEDTA溶液5g、グリ
セリン10g及び水595gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に、１
％のV50水溶液1mlを添加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50溶液3ml
を添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）10g、40％のポリ-DADMAC水溶液150g、10％のE
DTA溶液5g、グリセリン10g及び水645gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱
する。次に、１％のV50水溶液1mlを添加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10
％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）10g、40％のポリ-DADMAC水溶液150g、10％のE
DTA溶液5g、グリセリン10g及び水645gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱
する。次に、１％のV50水溶液1mlを添加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10
％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(DADMAC/ADAM-MQ/PEG-アクリ
レート)（45/45/10モル％）5g、40％のポリ-DADMAC水溶液150g、10％のEDTA溶液5g、グリ
セリン10g及び水645gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に、１
％のV50水溶液1mlを添加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50溶液3ml
を添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(DADMAC/ADAM-MQ)（70/30モ
ル％）5g、40％のポリ-DADMAC水溶液150g、10％のEDTA溶液5g、グリセリン10g及び水645g
を反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に、１％のV50水溶液1mlを添
加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合
を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(DADMAC/ADAM-MQ)（50/50モ
ル％）5g、40％のポリ-DADMAC水溶液150g、10％のEDTA溶液5g、グリセリン10g及び水645g
を反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に、１％のV50水溶液1mlを添
加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合
を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(DADMAC/ADAM-MQ)（70/30モ
ル％）5g、30％のポリ-TMAPMA水溶液200g、10％のEDTA溶液5g、グリセリン10g及び水595g
を反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に、１％のV50水溶液1mlを添
加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合
を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(DADMAC/ADAM-MQ)（50/50モ
ル％）5g、30％のポリ-TMAPMA水溶液200g、10％のEDTA溶液5g、グリセリン10g及び水695g
を反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に、１％のV50水溶液1mlを添
加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合
を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液213g、80％のADAM-BQ水溶液45g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(DADMAC/ADAM-MQ)（70/30モ
ル％）5g、30％のポリ-TMAPMA水溶液200g、10％のEDTA溶液5g、グリセリン10g及び水505.
5gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に、１％のV50水溶液1mlを
添加する。夫々、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間後に、80％のADAM-BQ水溶液2
.1gを数回に分けて添加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50溶液3ml
を添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液213g、80％のADAM-BQ水溶液45g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(DADMAC/ADAM-MQ/PEG-アクリ
レート)（45/45/10モル％）5g、40％のポリ-DADMAC水溶液150g、10％のEDTA溶液5g、グリ
セリン10g及び水555.5gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に、
１％のV50水溶液1mlを添加する。夫々、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間後に、
80％のADAM-BQ水溶液2.1gを数回に分けて添加する。６時間後、その温度を60℃に上昇さ
せ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液213g、80％のADAM-BQ水溶液45g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(DADMAC/ADAM-MQ/PEG-アクリ
レート)（45/45/10モル％）5g、40％のポリ-DADMAC水溶液112.5g、30％のポリ-TMAPMA水
溶液150g、10％のEDTA溶液5g、グリセリン10g及び水443gを反応器中でアルゴンで脱気し
、撹拌中50℃に加熱する。次に、１％のV50水溶液1mlを添加する。夫々、１時間、２時間
、３時間、４時間、５時間後に、80％のADAM-BQ水溶液2.1gを数回に分けて添加する。６
時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２時
間後に終了する。
50％のAAm水溶液213g、80％のADAM-BQ水溶液45g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(DADMAC/ADAM-MQ)（70/30モ
ル％）5g、40％のポリ-DADMAC水溶液112.5g、30％のポリ-TMAPMA水溶液150g、１％のEDTA
溶液5g、グリセリン10g及び水443gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱す
る。次に、１％のV50水溶液1mlを添加する。夫々、１時間、２時間、３時間、４時間、５
時間後に、80％のADAM-BQ水溶液2.1gを数回に分けて添加する。６時間後、その温度を60
℃に上昇させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAM水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）10g、30％のポリ-TMAPMA水溶液200g、10％のE
DTA溶液5g、グリセリン10g及び水595gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱
する。次に、１％のV50水溶液1mlを添加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10
％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、安定剤ポリ-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PE
G10g、30％のポリ-TMAPMA水溶液200g、10％のEDTA溶液5g、グリセリン10g及び水595gを反
応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に、１％のV50水溶液1mlを添加す
る。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更
に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PEG5g
、30％のポリ-TMAPMA水溶液200g、10％のEDTA溶液5g、グリセリン10g及び水595gを反応器
中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に、１％のV50水溶液1mlを添加する。
６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２
時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）10g、40％のポリ-DADMAC水溶液150g、10％のE
DTA溶液5g、グリセリン10g及び水645gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱
する。次に、１％のV50水溶液1mlを添加する。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10
％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、安定剤ポリ-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PE
G10g、40％のポリ-DADMAC水溶液150g、10％のEDTA溶液5g、グリセリン10g及び水645gを反
応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に、１％のV50水溶液1mlを添加す
る。６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更
に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PEG5g
、40％のポリ-DADMAC水溶液150g、10％のEDTA溶液5g、グリセリン10g及び水645gを反応器
中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に、１％のV50水溶液1mlを添加する。
６時間後、その温度を60℃に上昇させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２
時間後に終了する。
50％のAAm水溶液213g、80％のADAM-BQ水溶液45g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PEG5g
、40％のポリ-DADMAC水溶液75g、30％のポリ-TMAPMA水溶液100g、10％のEDTA溶液5g、グ
リセリン10g及び水530.5gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に
、１％のV50水溶液1mlを添加する。夫々、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間後に
、80％のADAM-BQ水溶液2.1gを数回に分けて添加する。６時間後、その温度を60℃に上昇
させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液213g、80％のADAM-BQ水溶液45g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PEG5g
、40％のポリ-DADMAC水溶液112.5g、30％のポリ-TMAPMA水溶液150g、10％のEDTA溶液5g、
グリセリン10g及び水443gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次に
、１％のV50水溶液1mlを添加する。夫々、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間後に
、80％のADAM-BQ水溶液2.1gを数回に分けて添加する。６時間後、その温度を60℃に上昇
させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
50％のAAm水溶液142g、80％のADAM-BQ水溶液37g、ブロックコポリエーテル変性された
、安定剤ポリ-DADMAC（HLB6.9、10モル％）5g、安定剤ポリ-(ADAM-MQ/ADAM-BQ)-b-PEG5g
、40％のポリ-DADMAC水溶液112.5g、30％のポリ-TMAPMA水溶液150g、10％のEDTA溶液5g、
グリセリン10g及び水353.5gを反応器中でアルゴンで脱気し、撹拌中50℃に加熱する。次
に、１％のV50水溶液1mlを添加する。５時間後に、50％のAAm水溶液142g及び80％のADAM-
BQ水溶液37gの混合物を10時間にわたって数回に分けて添加する。18時間後、その温度を6
0℃に上昇させ、10％のV50溶液3mlを添加する。その重合を更に２時間後に終了する。
（適用試験）：
抄紙方法における歩留まり及び脱水に関する適用試験を行なった。7mS/cmの導電率を有
する完成紙料4g/Lに、本発明のポリマー分散液及び補助安定剤Ｄを含まない参考例として
の同様の市販のポリマー分散液を添加した。
濁度(NTU)及び保持時間（秒）を異なるポリマー使用量で測定した。
本発明の２種の異なるポリマー分散液(I)及び(II)を試験した。第一ポリマー分散液(I)
を実施例２に記載された操作に従って製造したが、ポリ-TMAPMA溶液に代えてポリ-DADMAC
水溶液を使用し、比C+D/A+Bが約0.5であるようにモノマーＡ及びＢ、並びに安定剤Ｃ及び
補助安定剤Ｄの量を選んだ。活性含量は32重量％であった。
第二ポリマー分散液(II)を実施例２に記載された一般操作に従って製造したが、実施例
22に従って、比C+D/A+Bが約0.5であるようにモノマーＡ及びＢ、並びに安定剤Ｃ及び補助
安定剤Ｄの量を選んだ。活性含量は26重量％であった。
歩留り／脱水試験を二つの異なる試験の場合で、こうして異なる完成紙料バッチで行な
った。
Figure 0005657463
Figure 0005657463
 プロセス粘度は本発明の両方の分散液について3000mPasより低かった。本発明の分散剤
を使用する分散液は歩留り及び脱水において優れた結果を示すと結論される。
沈降安定性として測定される、貯蔵寿命を実施例24のポリマー分散液(I)及び(II)につ
いて試験した。分散液のサンプルを30分間にわたって3000rpmで遠心分離した。ポリマー
沈降の量を夫々のサンプルについて測定した。
Figure 0005657463
 長い貯蔵寿命を有するポリマー分散液が、また高い活性含量で、本発明により得られる
と結論される。

Claims (20)

  1. 夫々分散液の合計質量に対して
    −５０モル％から９９モル％までの少なくとも一種の水溶性モノマーＡと１モル％から５０モル％までの少なくとも一種の水溶性陽イオンモノマーＢとからつくられた１重量％から５０重量％までの分散ポリマー、
    −０．０５重量％から１０重量％までのポリマー安定剤Ｃとしての少なくとも一種のコポリマー、
    −１重量％から２５重量％までの補助安定剤Ｄとしての少なくとも一種の陽イオン高分子電解質
    を含み、前記ポリマー分散液が実質的に無機多価陰イオン塩を含まないことを特徴とする水溶性ポリマー分散液であって、
    前記モノマーＡが、アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる群から選択され、
    前記モノマーＢが、アクリロイルオキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＢＱ）、及びメタクリロイル−オキシエチル−ベンジルジメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭ−ＢＱ）からなる群から選択され、
    前記ポリマー安定剤Ｃが、
    −ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリロイル−オキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＭＱ）、アクリロイルオキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＢＱ）、メタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭ）、及びメタクリロイル−オキシエチル−ベンジルジメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭ−ＢＱ）からなる群から選択された、少なくとも一種のモノマー、
    −及び以下の一官能性ビニル末端ポリエーテルである一般式Ｖの少なくとも一種の化合物、
    Figure 0005657463
     （式中、Ｒ１はＨ、又はメチルであり、Ｒ６はＨ、メチル、又はエチルであり、ｎは１又は３であり、かつｘは５〜５０である）
    のコポリマーであり、
    前記補助安定剤Ｄが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、及びアクリロイルオキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＢＱ）からなる群から選択されるモノマーから得られるポリマー又はコポリマーである、
    水溶性ポリマー分散液。
  2. ７５モル％から９９モル％までの少なくとも一種の水溶性モノマーＡ及び１モル％から２５モル％までの少なくとも一種の水溶性陽イオンモノマーＢを含むことを特徴とする、請求項１記載の水溶性ポリマー分散液。
  3. 前記ポリマー分散液が５重量％から４０重量％までの分散ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水溶性ポリマー分散液。
  4. 前記分散ポリマーに対する安定剤及び補助安定剤の質量比が（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ）＜１であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項記載の水溶性ポリマー分散液。
  5. 前記分散ポリマーが少なくとも1,000,000ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項記載の水溶性ポリマー分散液。
  6. 前記分散ポリマーが分散液の合計質量に対して１０〜３０重量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項記載の水溶性ポリマー分散液。
  7. 前記ポリマー安定剤Ｃが０．５〜２重量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項記載の水溶性分散液。
  8. 前記ポリマー安定剤Ｃがブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項記載の水溶性ポリマー分散液。
  9. 前記安定剤Ｃがランダムコポリマーであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項記載の水溶性ポリマー分散液。
  10. 前記モノマーＢが、アクリロイルオキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＢＱ）である、請求項１から９のいずれか１項記載の水溶性ポリマー分散液。
  11. 前記補助安定剤Ｄが、ポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である、請求項１から１０のいずれか１項記載の水溶性ポリマー分散液。
  12. 前記ポリマー安定剤Ｃが、
    ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリロイル−オキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＭＱ）、及びアクリロイルオキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＢＱ）からなる群から選択される少なくとも一種のモノマー、
    及び以下の一官能性ビニル末端ポリエーテルである一般式Ｖの少なくとも一種の化合物、
    Figure 0005657463
     （式中、Ｒ１はＨ、又はメチルであり、Ｒ６はＨ、メチル、又はエチルであり、ｎは１又は３であり、かつｘは５〜５０である）
    のコポリマーである、請求項１から１１のいずれか１項記載の水溶性ポリマー分散液。
  13. 前記ポリマー安定剤Ｃが、ブロックコポリエーテル変性された、ポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）；ポリ−（アクリロイル−オキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＭＱ）／アクリロイルオキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＢＱ））−ｂ−ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；及びポリ−（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）／アクリロイル−オキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＭＱ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−アクリレート）からなる群から選択されるコポリマーである、請求項１から１２のいずれか１項記載の水溶性ポリマー分散液。
  14. 前記一般式Ｖの一官能性ビニル末端ポリエーテルがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−アクリレートであることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項記載の水溶性ポリマー分散液。
  15. 前記ポリマー安定剤Ｃがジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリロイル−オキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＭＱ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−アクリレートのモノマーのコポリマーであることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項記載の水溶性ポリマー分散液。
  16. ５０モル％から９９モル％までの少なくとも一種の水溶性モノマーＡと１モル％から５０モル％までの少なくとも一種の水溶性陽イオンモノマーＢを、夫々分散液の合計質量に対して０．０５重量％から１０重量％までのポリマー安定剤Ｃ及び１重量％から２５重量％までの補助安定剤Ｄとしての陽イオン高分子電解質の存在下で、実質的に無機多価陰イオン塩を含まない反応媒体中で重合することを特徴とする水溶性ポリマー分散液の製造方法であって、
    前記モノマーＡが、アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる群から選択され、
    前記モノマーＢが、アクリロイルオキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＢＱ）、及びメタクリロイル−オキシエチル−ベンジルジメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭ−ＢＱ）からなる群から選択され、
    前記ポリマー安定剤Ｃが、
    −ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリロイル−オキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＭＱ）、アクリロイルオキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＢＱ）、メタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭ）、及びメタクリロイル−オキシエチル−ベンジルジメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭ−ＢＱ）からなる群から選択された、少なくとも一種のモノマー、
    −及び以下の一官能性ビニル末端ポリエーテルである一般式Ｖの少なくとも一種の化合物、
    Figure 0005657463
     （式中、Ｒ１はＨ、又はメチルであり、Ｒ６はＨ、メチル、又はエチルであり、ｎは１又は３であり、かつｘは５〜５０である）
    のコポリマーであり、
    前記補助安定剤Ｄが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、及びアクリロイルオキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＢＱ）からなる群から選択されるモノマーから得られるポリマー又はコポリマーである、
    水溶性ポリマー分散液の製造方法。
  17. 前記ポリマー安定剤Ｃが、ブロックコポリエーテル変性された、ポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）；ポリ−（アクリロイル−オキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＭＱ）／アクリロイルオキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＢＱ））−ｂ−ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；及びポリ−（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）／アクリロイル−オキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＭＱ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−アクリレート）からなる群から選択されるコポリマーである、請求項１６記載の水溶性ポリマー分散液の製造方法。
  18. その方法を１段階で行なうことを特徴とする、請求項１６又は１７記載の方法。
  19. 請求項１６から１８のいずれか１項記載の方法により得られる水溶性ポリマー分散液。
  20. 懸濁液に請求項１〜１５又は１９のいずれか１項記載の水溶性ポリマー分散液を添加し、その懸濁液をワイヤ上で成形し、脱水することを特徴とする、セルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液からの紙の製造方法。
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