CN103509180B - 聚合物分散体和制备聚合物分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备含水聚合物分散体的方法，该方法包括在聚合物阳离子共稳定剂(A)存在下，使一种或更多种单体(m)和聚合物(B)反应，其中所述单体(m)包含非离子单体(m1)和阳离子单体(m2)，和所述聚合物(B)由包含选自二烯丙基胺和二烯丙基丙醇胺的至少一种单体(x)和选自二烯丙基二甲基氯化铵的至少一种阳离子单体(y)的单体混合物获得。本发明还涉及聚合物分散体、制备聚合物稳定剂(C)的方法，聚合物稳定剂(C)和生产纸张的方法。

Description

聚合物分散体和制备聚合物分散体的方法
本申请是申请号为200580045342.4、申请日为2005年12月21日、发明名称为“聚合物分散体和制备聚合物分散体的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备含水聚合物分散体的方法。本发明还涉及制备聚合物稳定剂的方法、聚合物稳定剂、含水聚合物分散体，该聚合物分散体的用途和生产纸张的方法。
背景技术
阳离子聚合物的含水分散体，例如在造纸工业中用作保留助剂。其它用途例如是作为处理废水的絮凝剂，作为增稠剂和土壤改良剂。一般地，这些聚合物分散体包括分散的聚合物和分散剂(也称为稳定剂，它通常是聚合物分散剂)。稳定剂稳定聚合物分散体，其方式使得分散的聚合物保持分散状态。
通常通过在充当分散剂的第一稳定剂和充当沉淀剂的第二“共稳定剂”存在下，聚合水溶性单体的反应混合物，制备这些聚合物分散体。最终的聚合物将沉淀出来并形成稳定的聚合物分散体。这意味着不存在显著量的无机盐。
具有聚合物分散体应当满足在最终的应用中得到良好结果且具有商业兴趣的许多标准。这些标准例如是工艺粘度、活性物含量、稳定性、良好的保留和脱水性能，以及制备聚合物分散体，其中包括制备分散剂的容易程度。此外，诸如环境和安全方面的标准是重要的。
工艺粘度是指当生产聚合物分散体时反应混合物的粘度。在聚合物分散体的生产过程中，粘度应当保持低且应当避免，或者至少尽可能多地降低粘度峰值。
还希望对于一些聚合物含量来说，聚合物分散体的最终粘度尽可能低以供在使用时比较容易地处理，例如可泵送性。
分散体的货架寿命，即随着时间流逝，聚合物分散体的稳定性是重要的性能。需要有效的稳定剂保持聚合物颗粒在分散体内稳定，而没有作为沉降物沉降。
要考虑的进一步重要的因素是活性物含量，即在聚合物分散体内分散的聚合物量。较高的活性物含量得到较低的运输成本，和在最终应用时比较容易处理。通过使用有效的稳定剂，可与此同时获得具有较高活性物含量的分散体并可保持低粘度。然而，可能难以结合高活性物含量与在造纸工艺中在保留和脱水方面良好的性能。
分散的聚合物中的阳离子电荷影响其形成稳定分散体的能力。存在提供具有相当低阳离子电荷的稳定的聚合物分散体的原因。这些原因例如是对于某些用途来说的，阳离子单体的FDA极限，成本和当在造纸中使用时纤维素悬浮液过度荷电的危险。
在制备聚合物分散体的过程中，可形成聚合物的沉积物并粘附在反应容器和搅拌器上。这将导致耗时的反应设备清洁工序。
WO03/097703A1公开了一种聚合物分散体，它包括聚合物稳定剂和作为共稳定剂的阳离子聚电解质。US6075089公开了一种稳定剂，它是一种接枝共聚物。
当根据上述制备聚合物分散体时，事先制备在现有技术的方法中所使用的稳定剂。例如，WO03/097703A1的单体在预制的稳定剂存在下聚合成分散的聚合物。因此，制备稳定剂增加整个聚合物分散制备工艺的额外步骤，从而要求时间、设备并导致成本增加。
本发明的目的是提供制备聚合物分散体的方法，所述聚合物分散体可采用数步制备，和在所述方法中，在制备过程中，粘度保持低且平稳，没有任何大的粘度峰值，且没有得到沉积物。本发明进一步的目的是提供具有高稳定性、相当低阳离子电荷、高活性物含量和没有太高粘度，且与此同时当在造纸工艺中使用时得到良好保留和脱水性能的聚合物分散体。本发明的目的还是提供聚合物稳定剂。
发明内容
根据本发明，令人惊奇地发现，可通过根据本发明制备含水聚合物分散体的方法来实现具有分散聚合物的高活性物含量和低工艺粘度的稳定的聚合物分散体。该方法包括在聚合物阳离子共稳定剂(A)存在下，使一种或更多种单体(m)，和含至少一种具有伯、仲或叔胺或酰胺基和至少一个烯属不饱和度的单体(x)和具有至少一个烯属不饱和度的阳离子单体(y)的单体混合物的聚合物(B)反应，若使用具有酰胺基的单体的话，则水解该聚合物，将酰胺官能度转化成胺官能度。
“稳定的聚合物分散体”在此处是指聚合物颗粒合适地均匀分布在1/s下，剪切粘度低于10000mPa.s(Brookfield转子5)的水溶液内。关于“稳定”的分散体，当在3000rpm下离心分散体30分钟时，应当具有小于约5wt%的沉降物，优选小于约1wt%，这基于分散的聚合物来计算。
根据本发明，还提供一种聚合物分散体，它包括：1)含来源于一种或更多种单体(m)的一种或更多种单体单元的分散聚合物，和2)聚合物阳离子稳定剂(A)，它是一种由下述物质反应得到的聚合物：含至少一种具有伯、仲或叔胺或酰胺基和至少一个烯属不饱和度的单体(x)和具有至少一个烯属不饱和度的阳离子单体(y)，若使用具有酰胺基的单体的话，则水解该聚合物，将酰胺官能度转化成胺官能度，和一种或更多种单体(m)，和3)聚合物阳离子共稳定剂(A)。该聚合物分散体合适地为水溶性聚合物分散体。
分散的聚合物的重均分子量合适地为约1000000－约15000000g/mol，优选约6000000－约9000000g/mol。
根据本发明，还提供制备聚合物稳定剂(C)的方法，该方法包括：a)使含具有至少一个烯属不饱和度的阳离子单体(y)和具有伯、仲或叔胺或酰胺基和至少一个烯属不饱和度的单体(x)的混合物反应，形成中间聚合物(B)，若使用具有酰胺基的单体的话，则水解中间聚合物(B)，将酰胺官能度转化成胺官能度，然后b)使中间聚合物在聚合物阳离子共稳定剂存在下与一种或更多种单体(m)反应，从而形成聚合物稳定剂(C)。
根据本发明，还提供一种聚合物稳定剂(C)，它是一种由单体(y)和(x)形成其主链和单体(m)的接枝支链的接枝共聚物。接枝共聚物的接枝支链合适地接枝在单体单元(x)上。更具体地，聚合物稳定剂(C)的主链包括聚合形式的具有至少一个烯属不饱和度的阳离子单体(y)和具有伯、仲或叔胺基和至少一个烯属不饱和度的单体(x)，和其接枝支链包括聚合形式的一种或更多种单体(m)。
含水聚合物分散体合适地为不含盐的分散体。“不含盐”此处是指没有存在显著量的无机盐，特别是多价阴离子无机盐。“没有显著量”此处合适地指小于约1wt%，优选小于约0.5wt%，最优选小于约0.1wt%。
具体实施方式
在25℃下聚合物分散体的Brookfield粘度(转子5，在1s-1下)合适地为约100－约10000mPa.s，优选约500－约5000mPa.s，最优选约1000－约3000mPa.s。
单体(m)优选包括非离子单体(m1)和阳离子单体(m2)。非离子单体(m1)优选是下述通式(I)的单体：
其中R1是氢或甲基，和R2与R3彼此独立地为任何氢、C1－C2烷基、异丙基、羟甲基、羟乙基、羟丙基或(三羟甲基)甲基。非离子单体(m1)合适地为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
阳离子单体(m2)优选是通式(II)的单体：
其中R4是氢或甲基，R5、R6和R7彼此独立地为任何氢、C1－C8烷基或苄基，D是氧或NH，E是C2－C4烷基或C2－C4羟烷基，X-是阴离子抗衡离子，合适地单价阴离子，例如氯离子。阳离子单体(m2)合适地为丙烯酰氧基乙基－三甲基氯化铵(ADAM)、丙烯酰氧基乙基－苄基二甲基－氯化铵(ADAMBQ)、甲基丙烯酰氧基乙基－三甲基氯化铵(MADAM)、甲基丙烯酰氧基乙基－苄基二甲基氯化铵(MADAMBQ)、丙烯酰胺基丙基－三甲基氯化铵(TMAPAA)、丙烯酰胺基丙基－苄基－二甲基氯化铵(BDMAPAA)、甲基丙烯酰胺基丙基－三甲基氯化铵(TMAPMA)或甲基丙烯酰胺基丙基－苄基二甲基氯化铵(BDMAPMA)。
单体(m1)与单体(m2)的摩尔比合适地为约95:5到约50:50，优选约92:8到约85:15。
聚合物阳离子共稳定剂(A)合适地为通式II的单体m2的均聚物或共聚物。合适的共稳定剂(A)的实例是DADMAC、N-三甲基铵丙基－丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基－三甲基氯化铵(ADAMMQ)、丙烯酰氧基乙基－苄基－二甲基氯化铵(ADAMBQ)、甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵(MADAMMQ)、乙烯基苄基－三甲基氯化铵和乙烯基吡啶的均聚物和共聚物。优选地，共稳定剂是DADMAC或N-三甲基铵丙基－丙烯酰胺，任选地结合非离子单体，例如(甲基)丙烯酰胺的均聚物。合适的共稳定剂(A)的进一步的实例是聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺和聚胺。聚合物阳离子共稳定剂(A)的重均分子量合适地为约1000－约500000g/mol，优选约2000－约100000g/mol，最优选约3000－约20000g/mol。共稳定剂也可以是以上提及的分子量的不同聚合物阳离子共稳定剂的混合物。
单体(x)合适地选自通式(III)的单体：
其中R1是氢或甲基，R3和R4彼此独立地为氢、C1－C8烷基、苄基、烷基苄基、羟甲基、羟乙基、2-羟丙基或三羟甲基，G是NH或氧，J是C1－C10烷基、C1－C10羟烷基或-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-，n=0、1、2、3...10，或者单体(x)选自甲基二烯丙基胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑或乙烯基苄基二甲胺。优选地，单体(x)是二烯丙基胺、二烯丙基丙醇胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。
胺或酰胺单体(x)与阳离子单体(y)的重量比合适地为约0.1:100到约50:100，优选约3:100到约10:100。
在阳离子单体(y)内的烯属不饱和度合适地为α烯属不饱和度，优选地，烯属不饱和度以乙烯基或烯丙基形式存在。阳离子单体(y)合适地选自阳离子单体m2或二烯丙基二甲基氯化铵、N-甲基乙烯基氯化吡啶、N-甲基-N-乙烯基氯化咪唑啉、N-乙烯基苄基三甲基氯化铵。优选地，阳离子单体(y)是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、N-三甲基铵丙基－丙烯酰胺或丙烯酰氧基乙基－三甲基氯化铵。
聚合物分散体也可包括进一步的稳定剂，例如聚合物稳定剂，例如阳离子聚合物。这些阳离子聚合物可以是由至少一种单体制造的均聚物或共聚物，所述单体属于二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、乙烯基氯化吡啶、N-乙烯基氯化咪唑啉、乙烯基苄基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基－三甲基氯化铵(ADAM-MQ)、丙烯酰氧基乙基－苄基二甲基氯化铵(ADAM-BQ)、甲基丙烯酰氧基乙基－三甲基氯化铵(MADAM)、甲基丙烯酰氧基乙基－苄基二甲基氯化铵(MADAM-BQ)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(TMAPAA)、丙烯酰胺基丙基苄基－二甲基氯化铵(BDMAPAA)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(TMAPMA)和甲基丙烯酰胺基丙基－苄基二甲基氯化铵(BDMAPMA)中的组。任选地，进一步的共聚单体可例如是如WO03/097703中所述的PEG丙烯酸酯或嵌段共聚醚。
作为聚合引发剂，可使用有机偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧硫酸氢盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。优选地，使用阳离子偶氮化合物或无机过氧硫酸氢盐。
本发明还涉及此处所述的含水聚合物分散体在造纸中作为保留和脱水助剂，作为增稠剂和/或作为土壤改良剂的用途。
在本发明的优选实施方案中，制造二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)和胺单体(它是二烯丙基胺(DAA)或二烯丙基-2-丙醇胺(DAPA))的共聚物。通过在DADMAC均聚物存在下，使采用丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基－二甲基苄基氯化铵(ADAMBQ)制造的共聚物反应，从而制备聚合物分散体。
最后，本发明涉及由含有纤维素纤维和任选的填料的含水悬浮液生产纸张的方法，所述方法包括添加此处所述的含水聚合物分散体到该悬浮液中，在铜网上成形并使悬浮液排水。
实施例
实施例1：
在实验室反应器内，通过聚合330g65wt%DADMAC水溶液、24.1gDAPA、16.2g盐酸(37wt%)和700g额外的水的混合物，制备具有10mol%二烯丙基-2-丙醇胺(DAPA)的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)共聚物。用氢氧化钠调节pH到约4。在室温下，在氮气吹扫下，搅拌混合物30分钟，然后添加溶解在25ml水内的4.3g偶氮引发剂(V-50)。升高温度到约50℃，并继续聚合6小时。最后，添加溶解在150ml水内的6.58g氢氧化钠。实现通过GPC测定的重均分子量为55000道尔顿的DADMAC共聚物。
实施例2
在实验室反应器内，通过聚合1603g65wt%DADMAC水溶液、19.76gDAA、20.1g盐酸(37wt%)和30g1wt%EDTA溶液的混合物，从而制备具有3mol%二烯丙基胺(DAA)的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)共聚物。用氢氧化钠调节pH到约4。在室温下，在氮气吹扫下，搅拌混合物30分钟，然后在3小时期间，添加溶解在60ml水内的3.5g偶氮引发剂(V-50)。升高温度到约50℃，并继续聚合22小时。第二天添加200ml水，并添加溶解在70ml水内的5.25g偶氮引发剂(V-50)。升高温度到60℃，并继续聚合24小时。第三天添加另外200ml水，并添加溶解在60ml水内的4.0g偶氮引发剂(V-50)。温度保持在60℃下，并继续聚合24小时。实现通过GPC测定的重均分子量为190000道尔顿的DADMAC共聚物。
实施例3：
同样在实验室反应器内，通过聚合1092g65wt%DADMAC水溶液、45.4gDAA、49.9g盐酸(37wt%)和30g1wt%EDTA溶液的混合物，从而制备具有10mol%二烯丙基胺(DAA)的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)共聚物。用氢氧化钠调节pH到约4。在室温下，在氮气吹扫下，搅拌混合物30分钟，然后在5小时期间，添加溶解在60ml水内的3.5g偶氮引发剂(V-50)。升高温度到约50℃，并继续聚合22小时。第二天添加400ml水，并添加溶解在35ml水内的2.6g偶氮引发剂(V-50)。升高温度到60℃，并在2小时之后，添加溶解在35ml水内的另外2.6g偶氮引发剂(V-50)。在粘度增加之后，添加200ml水，并继续聚合24小时。第三天升高温度到80℃，并添加585ml水。添加溶解在60ml水内的3.5g偶氮引发剂(V-50)。在第三天最后，冷却混合物。实现通过GPC测定的重均分子量为230000道尔顿的DADMAC共聚物。
实施例4－6
通过在实施例1－3制备的一种DADMAC共聚物存在下，聚合含丙烯酰胺(AAm)和丙烯酰氧基乙基－二甲基苄基氯化铵(ADAMBQ)的单体混合物，从而制备聚合物分散体。
制备各自含有7.1结晶AAm、2.96g(80wt%)ADAMBQ、3.0g实施例1、2或3制备的DADMAC共聚物、10g聚DADMAC(40wt%)和0.15g过氧化氢或0.2g过硫酸钠的三种混合物。添加水达到100g，并允许反应在60℃和搅拌下进行数小时。
表1描述了根据实施例的分散体。粘度对于所有分散体来说较低。该分散体稳定，即当在3000rpm下离心30分钟时没有可视的沉降。
借助获自瑞典Akribi的DynamicDrainageAnalyser(DDA)，进行关于在造纸工艺中的保留和脱水的应用试验。所使用的配料基于70wt%漂白纸浆和30wt%粘土。纸料体积为800ml，纸浆浓度为4g/l，和导电率为1.5mS/cm。在1500rpm的速度下搅拌纸料，同时将下述物质加入到纸料中：阴离子废料捕捉剂(0.5kg/t)、聚合物分散体(1.0kg/t)和最后阴离子无机颗粒(0.5kg/t)。温度为22.5℃。对于该分析来说，使用0.35bar的真空。测量保留时间(s)和浊度(NTU)。
表1聚合物分散体和应用试验
得出结论：使用本发明分散剂的分散体在保留和脱水方面显示出良好的结果。

Claims (14)

1.制备含水聚合物分散体的方法，该方法包括在聚合物阳离子共稳定剂(A)存在下，使一种或更多种单体(m)和聚合物(B)反应，其中所述单体(m)包含非离子单体(m1)和阳离子单体(m2)，和所述聚合物(B)由包含选自二烯丙基胺或二烯丙基丙醇胺的单体(x)和选自二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子单体(y)的单体混合物获得，
其中非离子单体(m1)是下述通式(I)的单体：
其中R1是氢或甲基，和R2与R3彼此独立地为任何氢、C1-C2烷基、异丙基、羟甲基、羟乙基或羟丙基，或N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺，
阳离子单体(m2)是通式(II)的单体：
其中R4是氢或甲基，R5、R6和R7彼此独立地为任何氢、C1-C8烷基或苄基，D是氧或NH，E是C2-C4烷基或C2-C4羟烷基，X-是阴离子抗衡离子。
2.一种聚合物分散体，它包括：
a)含来源于一种或更多种单体(m)的一种或更多种单体单元的分散聚合物，其中所述单体(m)包含非离子单体(m1)和阳离子单体(m2)，和
b)聚合物稳定剂(C)，它是由下述物质反应得到的聚合物：
i)聚合物(B)，其由包含选自二烯丙基胺或二烯丙基丙醇胺的单体(x)和选自二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子单体(y)的单体混合物获得，和
ii)一种或更多种单体(m)，其包含非离子单体(m1)和阳离子单体(m2)，和
c)聚合物阳离子共稳定剂(A)，
其中非离子单体(m1)是下述通式(I)的单体：
其中R1是氢或甲基，和R2与R3彼此独立地为任何氢、C1-C2烷基、异丙基、羟甲基、羟乙基或羟丙基，或N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺，
阳离子单体(m2)是通式(II)的单体：
其中R4是氢或甲基，R5、R6和R7彼此独立地为任何氢、C1-C8烷基或苄基，D是氧或NH，E是C2-C4烷基或C2-C4羟烷基，X-是阴离子抗衡离子。
3.根据权利要求2的聚合物分散体，其中非离子单体(m1)为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
4.根据权利要求2的聚合物分散体，其中阳离子单体(m2)为丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基-苄基二甲基-氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基-苄基二甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基-三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基-苄基-二甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基-三甲基氯化铵或甲基丙烯酰胺基丙基-苄基二甲基氯化铵。
5.根据权利要求2的聚合物分散体，其中聚合物共稳定剂(A)是二烯丙基二甲基氯化铵均聚物。
6.根据权利要求2的聚合物分散体，其中聚合物共稳定剂的重均分子量为3000-20000g/mol。
7.根据权利要求2的聚合物分散体，其中存在进一步的聚合物稳定剂。
8.根据权利要求2的聚合物分散体，其中分散的聚合物的重均分子量为1000000－15000000g/mol。
9.制备聚合物稳定剂(C)的方法，该方法包括：
a)使包含选自二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子单体(y)和选自二烯丙基胺或二烯丙基丙醇胺的单体(x)的混合物反应，然后
b)在聚合物阳离子共稳定剂(A)存在下，使中间聚合物(B)与一种或更多种单体(m)反应，形成聚合物稳定剂(C)，其中所述单体(m)包含非离子单体(m1)和阳离子单体(m2)，
其中非离子单体(m1)是下述通式(I)的单体：
其中R1是氢或甲基，和R2与R3彼此独立地为任何氢、C1-C2烷基、异丙基、羟甲基、羟乙基或羟丙基，或N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺，
阳离子单体(m2)是通式(II)的单体：
其中R4是氢或甲基，R5、R6和R7彼此独立地为任何氢、C1-C8烷基或苄基，D是氧或NH，E是C2-C4烷基或C2-C4羟烷基，X-是阴离子抗衡离子。
10.一种聚合物稳定剂(C)，它是一种接枝共聚物，其主链包括聚合形式的选自二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子单体(y)和选自二烯丙基胺或二烯丙基丙醇胺的单体(x)，其接枝支链包括聚合形式的一种或更多种单体(m)，其中所述单体(m)包含非离子单体(m1)和阳离子单体(m2)，
其中非离子单体(m1)是下述通式(I)的单体：
其中R1是氢或甲基，和R2与R3彼此独立地为任何氢、C1-C2烷基、异丙基、羟甲基、羟乙基或羟丙基，
阳离子单体(m2)是通式(II)的单体：
其中R4是氢或甲基，R5、R6和R7彼此独立地为任何氢、C1-C8烷基或苄基，D是氧或NH，E是C2-C4烷基或C2-C4羟烷基，X-是阴离子抗衡离子。
11.根据权利要求9的制备聚合物稳定剂的方法，其中聚合物共稳定剂的重均分子量为3000-20000g/mol。
12.根据权利要求9的制备聚合物稳定剂的方法，其中存在进一步的聚合物稳定剂。
13.根据权利要求2的聚合物分散体作为在造纸中的保留助剂，在造纸中的脱水助剂，作为增稠剂或者土壤改良剂的应用。
14.由含纤维素纤维和任选的填料的含水悬浮液生产纸张的方法，该方法包括将根据权利要求2的聚合物分散体加入到悬浮液中，在铜网上成形并使该悬浮液排水。
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