CN107428969A - 离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有实用方面的尺寸稳定性和电渗析性能的乙烯醇系离子交换膜及其制造方法。本发明涉及离子交换膜，其中，将离子交换膜的红外吸收光谱中的吸收波长为1690cm‑1的吸光度记作X，将吸收波长为1720cm‑1的吸光度记作Y，将相对于吸收波长1690cm‑1与1720cm‑1之间的区域的积分值记作Z，将离子交换膜的厚度记作Tcm时，满足式（A）所示的关系。

Description

离子交换膜
技术领域
本发明涉及具有实用方面的尺寸稳定性和电渗析性能的离子交换膜、以及该离子交换膜的制造方法。
背景技术
离子交换膜作为电渗析法、扩散渗析法等中使用的离子分离膜而被用于多种多样的用途，例如浓缩海水、饮料水用途的地下咸水的脱盐、去除硝酸性氮、去除食品制造工序中的盐分、浓缩药品的有效成分等用途。这些用途中使用的主要离子交换膜是苯乙烯-二乙烯基苯系离子交换膜、氟代烃系离子交换膜。
已知苯乙烯-二乙烯基苯系离子交换膜通过利用后改性对苯乙烯-二乙烯基苯系共聚物导入磺酸基等阴离子性基团、季铵基等阳离子性基团来制造（专利文献1和2）。然而，苯乙烯-二乙烯基苯系聚合物的离子交换膜缺乏聚合物的加工性，因此需要在聚合时预先使用支承体来施予形态。此外，由于需要后改性处理，因此存在制造成本增加的问题。
已知氟代烃系离子交换膜使用在全氟骨架的侧链上键合有磺酸基的全氟烷基磺酸型高分子来制造（专利文献3）。然而，氟代烃系离子交换膜存在使用氟化碳系材料的问题，所述氟化碳系材料的高分子制造工序繁杂且难以大幅降低成本。
因而，最近报告了使用离子交换能力、选择透过能力优异、耐有机污染性优异、且加工性高、能够抑制成本的聚乙烯醇系共聚物的离子交换膜，并受到关注（专利文献4和5）。然而，使用前述聚乙烯醇系共聚物的离子交换膜由于将亲水性的聚乙烯醇用于基材，因此，通常不可缺少的是，利用戊二醛之类的二官能性羟基交联剂、甲醛之类的羟基改性剂进行不溶化处理。此外，在不溶化处理后，有时含水率也高、缺乏尺寸稳定性，寻求进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-266443号公报
专利文献2：日本特开2008-285665号公报
专利文献3：日本特开2005-78895号公报
专利文献4：日本专利第4776683号公报
专利文献5：国际公开第2010/110333号单行本。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供具有实用方面的尺寸稳定性和电渗析性能的乙烯醇系离子交换膜。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而针对各种离子交换膜详细地进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的适合方式。
〔1〕离子交换膜，其中，将离子交换膜的红外吸收光谱中的吸收波长为1690cm-1的吸光度记作X，将吸收波长为1720cm-1的吸光度记作Y，将相对于吸收波长1690cm-1与1720cm-1之间的区域的积分值记作Z，将离子交换膜的厚度记作Tcm时，满足式（A）所示的关系。
[数学式1]
30≤{Z-（X+Y）×30/2}/T （A）。
〔2〕根据前述〔1〕所述的离子交换膜，其包含：聚乙烯醇系聚合物或含有该聚合物的组合物。
〔3〕根据前述〔2〕所述的离子交换膜，其中，聚乙烯醇系聚合物或含有该聚合物的组合物包含离子性基团。
〔4〕根据前述〔3〕所述的离子交换膜，其中，离子性基团为阴离子性基团。
〔5〕根据前述〔3〕所述的离子交换膜，其中，离子性基团为阳离子性基团。
〔6〕前述〔1〕~〔5〕中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其包括：将聚乙烯醇系聚合物或含有该聚合物的组合物进行热处理。
〔7〕根据前述〔6〕所述的制造方法，其中，前述聚合物为下述通式（1）所示的嵌段共聚物（BP）。
[化学式1]
[式中，0.5000≤o1/（n1+o1）≤0.9999、0.01≤m1/（m1+n1+o1）≤0.50。M为源自具有阴离子性基团或阳离子性基团的单体M’的结构单元]。
〔8〕根据前述〔6〕所述的制造方法，其中，前述聚合物为下述通式（2）所示的接枝共聚物（GP）。
[化学式2]
[式中，0.5000≤o2/（n2+o2）≤0.9999、0.001≤q2/（n2+o2+q2）≤0.05、0.01≤q2m2/（q2m2+n2+o2）≤0.50。R1为氢原子或羧基。R2为氢原子、甲基、羧基或羧基甲基。L为任选包含氮原子和/或氧原子的碳原子数1~20的2价脂肪族烃基。R1为羧基时、R2为羧基或羧基甲基时，R1和R2任选分别与相邻的羟基形成环。M为源自具有阴离子性基团或阳离子性基团的单体M’的结构单元]。
发明的效果
满足上述式（A）所示关系的本发明的离子交换膜具有实用方面的尺寸稳定性和电渗析性能。
附图说明
图1是用于说明本发明的离子交换膜的式（A）的图。
图2是用于测定本发明的离子交换膜的动态迁移率的装置的截面图。
图3是用于测定本发明的离子交换膜的膜电阻的装置的截面图。
具体实施方式
关于本发明的离子交换膜，将红外吸收光谱中的吸收波长为1690cm-1的吸光度记作X，将吸收波长为1720cm-1的吸光度记作Y，将相对于吸收波长1690cm-1与1720cm-1之间的区域的积分值（吸光度的积分值）记作Z，将离子交换膜的厚度记作Tcm时，满足式（A）所示的关系。
[数学式2]
30≤{Z-（X+Y）×30/2}/T （A）。
根据本发明的离子交换膜的红外吸收光谱，通过上述{Z-（X+Y）×30/2}/T的式子算出的值（以下也称为“参数A”）为30以上、优选为50以上。如果参数A为上述下限以上，则耐水性和电渗析性能高，故而优选。该参数A的上限没有特别限定，例如为1000以下、优选为800以下。
前述参数A是与红外吸收光谱中的1690cm-1的吸收波长与1720cm-1的吸收波长之间的吸收曲线的凸部面积相当的参数。具体而言，例如在图1所示的红外吸收光谱中，由相对于吸收波长1690cm-1与1720cm-1之间的区域的积分值（吸光度的积分值）Z减去该区域中包含的梯形部分而得到的斜线部的面积相当于参数A。可以认为：参数A随着离子交换膜中的酮基变多而变高。离子交换膜中的酮基过少时，离子交换膜的耐水性不充分，故不优选。因此，优选为满足上述式（A）所示关系的离子交换膜。此外，离子交换膜中的酮基过多时，离子交换膜的强度有时会降低。
参数A的值可通过例如进行后述热处理的方法、提高热处理中的加热处理温度的方法、延长热处理中的加热处理时间的方法、调节pH的方法等来提高。通过这些方法，能够将参数A的值调整至上述范围。
本发明的离子交换膜只要是满足上述式（A）所示关系的离子交换膜就没有特别限定，优选为包含具有离子性基团的聚合物的离子交换膜。离子性基团为阴离子性基团或阳离子性基团。离子交换膜包含具有阴离子性基团的聚合物时，可以将该离子交换膜用作阳离子交换膜。该离子交换膜包含具有阳离子性基团的聚合物时，可以将该离子交换膜用作阴离子交换膜。
本发明的离子交换膜包含具有离子性基团的聚合物时，以离子交换膜中包含的全部聚合物的结构单元的合计作为100摩尔%，离子性基团的量优选为1~50摩尔%、更优选为3~30摩尔%、进一步优选为5~25摩尔%。如果离子性基团的量为上述上限以下，则容易抑制离子交换膜的溶胀，故而优选。如果离子性基团的量为上述下限以上，则容易因离子传导性提高而提高离子交换性能，故而优选。
作为阴离子性基团，可列举出例如磺酸基、磷酸基、羧酸基、硼酸基、磺酰基酰亚胺基等。作为抗衡阳离子，没有特别限定，优选为碱金属离子、H+、季铵离子等1价阳离子。
作为阳离子性基团，可列举出例如未取代氨基、N-烷基氨基、N-二烷基氨基等氨基；吡啶基、咪唑基等含氮杂环；N-三烷基铵基、N-烷基吡啶嗡基、N-烷基咪唑鎓基、硫脲基、异硫脲基等季铵基。作为季铵基的抗衡阴离子，没有特别限定，优选为PF6 -、SbF6 -、AsF6 -等5B族元素的卤化阴离子；BF4 -等3B族元素的卤化阴离子；I-（I3 -）、Br-、Cl-等卤素阴离子；ClO4 -等氢卤酸根阴离子；AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -等金属卤代物阴离子；NO3 -所示硝酸根阴离子；对甲苯磺酸根阴离子；萘磺酸根阴离子；CH3SO3 -、CF3SO3 -等有机磺酸根阴离子；CF3COO-、C6H5COO-等羧酸根阴离子；OH-等1价阴离子。
本发明的离子交换膜只要是满足上述式（A）所示关系的离子交换膜，就没有特别限定，优选为包含聚乙烯醇系聚合物、例如具有聚乙烯醇单元的聚合物的离子交换膜。
本发明的离子交换膜包含聚乙烯醇系聚合物、例如具有聚乙烯醇单元的聚合物时，以离子交换膜中包含的全部聚合物的结构单元的合计作为100摩尔%，聚乙烯醇单元的量优选为1~90摩尔%、更优选为5~80摩尔%、进一步优选为10~60摩尔%。如果聚乙烯醇单元的量为上述上限以下，则容易抑制离子交换膜的溶胀，故而优选。如果聚乙烯醇单元的量为上述下限以上，则容易因离子传导性提高而提高离子交换性能，故而优选。此处，具有聚乙烯醇单元的聚合物可以是与具有前述离子性基团的聚合物不同的聚合物，也可以是与具有前述离子性基团的聚合物相同的聚合物。此处，具有聚乙烯醇单元的聚合物与具有前述离子性基团的聚合物是相同的聚合物表示：本发明的离子交换膜包含具有离子性基团和聚乙烯醇单元的聚合物。
作为聚乙烯醇单元，可列举举出例如源自聚乙烯醇系均聚物、聚乙烯醇系共聚物的聚乙烯醇单元。聚乙烯醇系共聚物优选为嵌段共聚物或接枝共聚物。
本发明的离子交换膜可以包含1种聚合物，也可以组合包含2种以上的聚合物。在本发明的一个优选方式中，本发明的离子交换膜包含具有离子性基团的聚合物和具有聚乙烯醇单元的聚合物、或者包含具有离子性基团和聚乙烯醇单元的聚合物。也可以对离子交换膜中包含的聚合物导入交联键。
本发明的离子交换膜可以以具备增强材料的形式使用。作为增强材料，可列举出例如由多孔膜、网状物或无纺布形成的连续支承体。前述无纺布可以为聚乙烯醇系短纤维的湿式无纺布。
〔离子交换膜的制造〕
本发明的离子交换膜可通过例如将聚乙烯醇系聚合物P（以下有时也简称为聚合物P）或包含该聚合物的组合物进行热处理来制造。本发明还涉及离子交换膜的制造方法，其包括将包含具有聚乙烯醇单元的聚合物P的组合物进行热处理。
作为聚乙烯醇系聚合物P或包含该聚合物的组合物，可列举出例如：包含具有聚乙烯醇单元的聚合物P1和具有离子性基团的聚合物P2的聚合物组合物、具有聚乙烯醇单元和离子性基团的聚合物P3、以及包含它们的组合物等。
作为为了制造本发明的离子交换膜而使用的具有聚乙烯醇单元的聚合物P1，可列举出例如聚乙烯醇均聚物。
作为具有聚乙烯醇单元的聚合物P1，可优选列举出下述通式（P1）所示的聚合物。
[化学式3]
[式中，0.5000≤o0/（n0+o0）≤0.9999]。
作为为了制造本发明的离子交换膜而使用的具有离子性基团的聚合物P2，可列举出例如由阴离子性基团或阳离子性基团与至少1个烯属不饱和单体构成的单体的均聚物。
作为具有离子性基团的聚合物P2，优选列举出下述通式（P2）所示的聚合物。
[化学式4]
[M为源自具有阴离子性基团或阳离子性基团的单体M’的结构单元]。
作为为了制造本发明的离子交换膜而使用的具有聚乙烯醇单元和离子性基团的聚合物P3，可列举出例如聚乙烯醇系共聚物。作为聚乙烯醇系共聚物，可列举出嵌段共聚物和接枝共聚物。
作为具有聚乙烯醇单元和离子性基团的聚合物P3，可优选列举出下述通式（1）所示的嵌段共聚物（BP）或下述通式（2）所示的接枝共聚物（GP）。
[化学式5]
[式中，0.5000≤o1/（n1+o1）≤0.9999、0.01≤m1/（m1+n1+o1）≤0.50。M为源自具有阴离子性基团或阳离子性基团的单体M’的结构单元]。
[化学式6]
[式中，0.5000≤o2/（n2+o2）≤0.9999、0.001≤q2/（n2+o2+q2）≤0.05、0.01≤q2m2/（q2m2+n2+o2）≤0.50。R1为氢原子或羧基。R2为氢原子、甲基、羧基或羧基甲基。L为任选包含氮原子和/或氧原子的碳原子数1~20的2价脂肪族烃基。R1为羧基时或者R2为羧基或羧基甲基时，R1和R2任选分别与相邻的羟基（即相邻的结构单元中包含的羟基）形成环（环状结构）。M为源自具有阴离子性基团或阳离子性基团的单体M’的结构单元]。
针对前述通式（P1）、（P2）、（1）和（2）中的符号进行说明。
前述通式（P1）中的o0/（n0+o0）表示具有聚乙烯醇单元的聚合物P1中包含的乙烯醇单元的比率。o0/（n0+o0）的下限优选为0.5000以上、更优选为0.7000以上、进一步优选为0.8000以上。此外，o0/（n0+o0）的上限优选为0.9999以下、更优选为0.999以下、进一步优选为0.995以下。o0/（n0+o0）在上述范围内时，从容易制造的观点出发是优选的。
前述通式（P2）中的M是源自具有阴离子性基团或阳离子性基团的单体（以下也称为“单体M’”）的结构单元。
作为单体M’，可列举出由至少1个阴离子性基团或阳离子性基团与至少1个烯属不饱和单体构成的单体。作为单体M’中的阴离子性基团和阳离子性基团，可列举出针对共聚物而在之前说明的阴离子性基团和阳离子性基团。
作为单体M’中的烯属不饱和单体，可列举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁基、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸或其酯类；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸或其酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺等甲基丙烯酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸或其酯类等。
作为由阴离子性基团和烯属不饱和单体构成的单体M的例子，可列举出例如下述通式（3）~（9）所示的化合物。
[化学式7]
[式中，R3为氢原子或碱金属原子]。
[化学式8]
[式中，R3与前述的含义相同]。
[化学式9]
[式中，R3与前述的含义相同]。
[化学式10]
[式中，R3与前述的含义相同]。
[化学式11]
[式中，R3与前述的含义相同]。
[化学式12]
[式中，R3与前述的含义相同，R4为氢原子或甲基]。
[化学式13]
[式中，R3和R4与前述的含义相同]。
作为由阳离子性基团与烯属不饱和单体构成的单体M的例子，可列举出例如下述通式（10）~（19）所示的化合物。
[化学式14]
[式中，X-为PF6 -、SbF6 -、AsF6 -等5B族元素的卤化阴离子；BF4 -等3B族元素的卤化阴离子；I-（I3 -）、Br-、Cl-等卤素阴离子；ClO4 -等卤酸根阴离子；AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -等金属卤代物阴离子；NO3 -所示的硝酸根阴离子：对甲苯磺酸根阴离子、萘磺酸根阴离子、CH3SO3 -、CF3SO3 -等有机磺酸根阴离子；CF3COO-、C6H5COO-等羧酸根阴离子；OH-等1价阴离子，R4与前述的含义相同]。
[化学式15]
[式中，X-与前述的含义相同]。
[化学式16]
[式中，X-与前述的含义相同]。
[化学式17]
[式中，X-与前述的含义相同]。
[化学式18]
[式中，X-与前述的含义相同]。
[化学式19]
[式中，R4与前述的含义相同，可以彼此相同也可以不同]。
[化学式20]
[式中，R4与前述的含义相同]。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
前述通式（1）中的o1/（n1+o1）表示乙烯醇单元相对于乙烯醇单元与乙酸乙烯酯单元的合计的比率。o1/（n1+o1）的下限优选为0.5000以上、更优选为0.7000以上、进一步优选为0.8000以上。此外，o1/（n1+o1）的上限优选为0.9999以下、更优选为0.999以下、进一步优选为0.995以下。o1/（n1+o1）为上述范围内时，从容易制造的观点出发是优选的。
前述通式（1）中的m1/（m1+n1+o1）表示共聚物中的具有阴离子性基团或阳离子性基团的聚合物成分的比率。m1/（m1+n1+o1）的下限优选为0.01以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上。m1/（m1+n1+o1）的上限优选为0.50以下、更优选为0.30以下、进一步优选为0.25以下。
前述通式（1）中的M与针对通式（P2）记载的M的含义相同。
前述通式（2）中的o2/（n2+o2）表示共聚物中的乙烯醇系聚合物成分所包含的乙烯醇单元的比率。o2/（n2+o2）的下限优选为0.5000以上、更优选为0.7000以上、进一步优选为0.8000以上。o2/（n2+o2）的上限优选为0.9999以下、更优选为0.999以下、进一步优选为0.995以下。o2/（n2+o2）为上述范围内时，从容易制造的观点出发是优选的。
前述通式（2）中的q2/（n2+o2+q2）表示接枝共聚物（GP）中包含的分枝单元的摩尔分数。q2/（n2+o2+q2）的下限优选为0.001以上、更优选为0.002以上、进一步优选为0.003以上。q2/（n2+o2+q2）的上限优选为0.05以下、更优选为0.02以下、进一步优选为0.01以下。q2/（n2+o2+q2）为上述范围内时，从容易控制共聚反应的观点出发是优选的。
前述通式（2）中的q2m2/（q2m2+n2+o2）表示共聚物中的乙烯醇系聚合物成分和具有阴离子性基团或阳离子性基团的聚合物成分所包含的具有阴离子性基团或阳离子性基团的聚合物成分的比率。q2m2/（q2m2+n2+o2）的下限优选为0.01以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上。q2m2/（q2m2+n2+o2）的上限优选为0.50以下、更优选为0.30以下、进一步优选为0.25以下。如果q2m2/（q2m2+n2+o2）为上述上限以下，则能够良好地抑制离子交换膜的溶胀，故而优选，如果为上述下限以上，则离子传导性良好、容易提高离子交换性能，故而优选。
前述通式（2）中的M与针对通式（P2）记载的M的含义相同。
前述通式（2）中的L为任选包含氮原子和/或氧原子的碳原子数1~20的2价脂肪族烃基。L中包含的氮原子和/或氧原子的数量没有特别限定。前述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状。如果前述脂肪族烃基为支链状，则从脂肪族烃基的主链（在硫原子与氮原子之间原子连续的链）中分枝出的部位的碳原子数优选为1~5。作为L包含氮原子和/或氧原子时的例子，例如有下述情况：前述脂肪族烃基包含氮原子和/或氧原子作为插入至前述脂肪族烃基中的羰基键（-CO-）、醚键（-O-）、氨基键〔-NR-（R为氢原子或包含与N键合的碳的基团）〕、酰胺键（-CONH-）等的情况；前述脂肪族烃基包含氮原子和/或氧原子作为取代前述脂肪族烃基的羧基（-COOH）、羟基（-OH）等的情况。从原料获取性、合成容易度出发，L优选为总碳原子数为1~20的任选具有羧基的直链状或支链状的亚烷基，更优选为总碳原子数为2~15的任选具有羧基的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选为总碳原子数为2~10的任选具有羧基的直链状或支链状的亚烷基。
通式（2）中的R1为氢原子或羧基，R2为氢原子、甲基、羧基或羧基甲基。R1和R2彼此相互独立地进行选择。
通式（P1）、（P2）、（1）和（2）中的n0、n1、n2、o0、o1、o2、m0、m1、m2和q2表示各重复单元的数量，可彼此相互独立地优选为1~10000、更优选为5~9000、进一步优选为10~8000。前述通式（P1）、（P2）、（1）和（2）并不是指如括弧内的重复单元所示那样地配置，而是单纯表示存在有各重复单元。重复单元通常彼此无规地配置，也可以连续配置相同的重复单元。
为了制造本发明的离子交换膜而能够使用的包含具有聚乙烯醇单元的聚合物P1和具有离子性基团的聚合物P2的组合物可通过例如使用聚合性单体进行阴离子聚合、自由基聚合、阳离子聚合、配位聚合等来制造。此外，聚合物为共聚物时，可以与聚合性单体一同使用其它聚合性单体进行共聚来制造。
为了制造本发明的离子交换膜而能够使用的具有聚乙烯醇单元和离子性基团的聚合物P3可通过例如下述方法来制造：
（Ia）在制造乙烯醇系聚合物后，使离子性基团键合于该乙烯醇系聚合物的方法；或者
（Ib）使乙烯醇系聚合物与具有离子性基团的至少1个单体进行聚合的方法。
作为方法（Ia），从工业容易度的观点出发优选的是：在乙烯醇系聚合物的存在下，与1种以上的羟基改性剂（例如丁醛磺酸或其碱金属盐、苯甲醛磺酸或其碱金属盐、阳离子性铵醛等）发生反应，向乙烯醇系聚合物中导入离子性基团，从而制造共聚物。作为方法（Ib），从工业容易度的观点出发优选的是：在含有巯基的乙烯醇系聚合物的存在下，使含有离子性基团的至少1种单体进行自由基聚合来制造共聚物。更优选为方法（Ib），这是因为可轻易地控制各成分的种类、量。
例如，嵌段共聚物（BP）可通过使用含末端巯基的乙烯醇系聚合物和具有离子性基团的单体（M），并利用例如前述专利文献3、前述专利文献4等中记载的聚合方法来制造。
上述含末端巯基的乙烯醇系聚合物中的乙烯醇单元的含有率（即，含末端巯基的乙烯醇系聚合物的皂化度）没有特别限定，以聚合物中的全部结构单元作为100摩尔%，优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为80摩尔%以上。以聚合物中的全部结构单元作为100摩尔%，乙烯醇单元的含有率的上限优选为99.99摩尔%以下、更优选为99.9摩尔%以下、进一步优选为99.5摩尔%以下。
上述含末端巯基的乙烯醇系聚合物的按照JIS K6726测定的粘均聚合度没有特别限定，优选为100~5,000、更优选为200~4,000。粘均聚合度为上述下限以上时，从衍生出的共聚物的机械强度的观点出发是优选的。粘均聚合度为上述上限以下时，容易在工业上制造乙烯醇系聚合物，故而优选。
例如，接枝共聚物（GP）可通过使用由通式（20）所示的结构单元和乙烯醇系结构单元构成的通式（21）所示的含侧链巯基的乙烯醇系聚合物与具有离子性基团的单体（M），并利用例如前述专利文献3、前述专利文献4等中记载的聚合方法来制造。
[化学式24]
[式中，R1、R2和L与前述的含义相同]。
[化学式25]
[式中，n4、o4、q、L、R1和R2与前述的含义相同]。
通式（20）所示的结构单元可由能够转化成该结构单元的不饱和单体来衍生，可优选由通式（22）所示的具有不饱和双键的硫酯系单体来衍生。
[化学式26]
[式中，R1a和R1b为氢原子或羧基，其中，R1a和R1b中的至少一者为氢原子；R3为甲基、或者与L中包含的特定碳原子进行共价键合而形成环状结构；R2和L与前述的含义相同]。
通式（22）所示的具有不饱和双键的硫酯系单体可按照公知方法来制造。
作为通式（22）所示的具有不饱和双键的硫酯系单体的优选具体例，可列举出例如硫代乙酸S-（3-甲基-3-丁烯-1-基）酯、硫代乙酸S-17-十八碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-15-十六碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-14-十五碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-13-十四碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-12-十三碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-11-十二碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-10-十一碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-9-癸烯-1-基酯、硫代乙酸S-8-壬烯-1-基酯、硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯、硫代乙酸S-6-庚烯-1-基酯、硫代乙酸S-5-己烯-1-基酯、硫代乙酸S-4-戊烯-1-基酯、硫代乙酸S-3-丁烯-1-基酯、硫代乙酸S-2-丙烯-1-基酯、硫代乙酸S-[1-（2-丙烯-1-基）己基]酯、硫代乙酸S-（2,3-二甲基-3-丁烯-1-基）酯、硫代乙酸S-（1-乙烯基丁基）酯、硫代乙酸S-（2-羟基-5-己烯-1-基）酯、硫代乙酸S-（2-羟基-3-丁烯-1-基）酯、硫代乙酸S-（1,1-二甲基-2-丙烯-1-基）酯、2-[（乙酰基硫基）甲基]-4-戊烯酸、硫代乙酸S-（2-甲基-2-丙烯-1-基）酯等、以及下述化学式（a-1）~（a-30）所示的化合物。
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
上述化合物组之中，从原料获取性、合成容易度的观点出发，优选为硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯、化学式（a-6）、（a-7）、（a-9）、（a-10）、（a-11）、（a-12）、（a-14）、（a-15）、（a-16）、（a-17）、（a-19）、（a-20）、（a-21）、（a-22）、（a-24）、（a-25）、（a-26）、（a-27）、（a-29）、（a-30）所示的化合物。
通式（21）所示的含侧链巯基的乙烯醇系聚合物中的通式（20）所示结构单元的含有率没有特别限定，以聚合物中的全部结构单元作为100摩尔%，优选为0.1~5摩尔%、更优选为0.2~2摩尔%、进一步优选为0.3~1摩尔%。
通式（21）所示的含侧链巯基的乙烯醇系聚合物可以具有1种或2种以上的式（20）所示的结构单元。具有2种以上的该结构单元时，这些2种以上的结构单元的含有率的合计优选处于上述范围。
通式（21）所示的含侧链巯基的乙烯醇系聚合物中的乙烯醇单元的含有率（即，含侧链巯基的乙烯醇系聚合物的皂化度）没有特别限定，以聚合物中的全部结构单元作为100摩尔%，优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为80摩尔%以上。以聚合物中的全部结构单元作为100摩尔%，乙烯醇单元的含有率的上限优选为99.99摩尔%以下、更优选为99.9摩尔%以下、进一步优选为99.5摩尔%以下。
通式（21）所示的含侧链巯基的乙烯醇系聚合物中的乙烯醇单元可通过水解、加醇分解等由乙烯基酯单元进行衍生。作为可转化成乙烯醇单元的乙烯基酯单元的乙烯基酯，没有特别限定，从工业上的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
通式（21）所示的含侧链巯基的乙烯醇系聚合物只要能够获得本发明的效果，则可以进一步具有式（20）所示的结构单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的结构单元。该结构单元是例如能够与乙烯基酯进行共聚且能够转化成式（20）所示结构单元的不饱和单体、以及源自能够与乙烯基酯进行共聚的烯属不饱和单体的结构单元。烯属不饱和单体与针对单体M’记载的前述烯属不饱和单体的含义相同。
通式（21）所示的含侧链巯基的乙烯醇系聚合物中的式（20）所示的结构单元、乙烯醇单元和其它的任意结构单元的排列顺序没有特别限定，可以为无规、嵌段、交互等中的任一者。
通式（21）所示的含侧链巯基的乙烯醇系聚合物的按照JIS K6726测定的粘均聚合度没有特别限定，优选为100~5,000、更优选为200~4,000。粘均聚合度为上述下限以上时，从衍生出的共聚物的机械强度的观点出发是优选的。粘均聚合度为上述上限以下时，容易工业制造乙烯醇系聚合物，故而优选。
通式（21）所示的含侧链巯基的乙烯醇系聚合物的制造方法只要能够制造作为目标的含侧链巯基的乙烯醇系聚合物就没有特别限定。例如，作为这种制造方法，可列举出包括下述工序的方法：将乙烯基酯与能够与该乙烯基酯共聚且能够转化成通式（20）所示结构单元的不饱和单体进行共聚的共聚工序；通过加溶剂分解而将所得共聚物的乙烯基酯单元转化成乙烯醇单元，另一方面，将源自能够转化成通式（20）所示结构单元的不饱和单体的结构单元转化成通式（20）所示结构单元的转化工序。
尤其是，将乙烯基酯与通式（22）所示的具有不饱和双键的硫酯系单体（以下称为“硫酯系单体（22）”）进行共聚，将所得共聚物的乙烯基酯单元的酯键和源自硫酯系单体（22）的结构单元的硫酯键进行水解或加醇分解，分别转化成乙烯醇单元和通式（20）所示结构单元的方法是简便的，故而优选使用。
在通式（21）所示的聚合物的上述优选制造方法中，乙烯基酯与硫酯系单体（22）的共聚可以采用将乙烯基酯均聚时的公知方法和条件来进行。在共聚时，也可以进一步共聚有能够与乙烯基酯和硫酯系单体（22）共聚的单体。该能够共聚的单体与针对单体M’记载的前述烯属不饱和单体相同。
所得共聚物的乙烯基酯单元的酯键和源自硫酯系单体（22）的结构单元的硫酯键可在大致相同的条件下进行水解或加醇分解。因此，所得共聚物的乙烯基酯单元的酯键和源自硫酯系单体（22）的结构单元的硫酯键的水解或加醇分解可以采用将乙烯基酯的均聚物皂化时的公知方法和条件来进行。
对这样操作而得到的包含具有聚乙烯醇单元的聚合物P的组合物赋予期望的形态，能够制作膜状成形体。作为制作膜状成形体时的共聚形态，没有特别限定，从加工性的观点出发，优选使用包含聚合物P的溶液来制作膜状成形体。作为溶剂，没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜等极性溶剂、或者它们的混合溶剂。从聚合物P的溶解性的观点出发，优选使用水作为溶剂。溶液的浓度没有特别限定，聚合物P的量相对于上述溶剂100质量份优选为0.1~50质量份、更优选为5~30质量份。
包含聚合物P的组合物中，除了前述聚合物P和溶剂之外，还可以根据需要添加任意的添加剂，添加顺序也可任意地选择。作为添加剂，可以从公知的添加剂等中适当选择，可列举出例如金属微粒、无机微粒、无机盐、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗劣化剂、分散剂、表面活性剂、阻聚剂、增稠剂、导电辅助剂、表面改质剂、防腐剂、防霉剂、抗菌剂、消泡剂、增塑剂等。可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。
包含聚合物P的组合物中，除了前述聚合物P和溶剂之外，为了提高成形物的强度，也可以适当添加聚乙烯醇。该聚乙烯醇的粘均聚合度没有特别限定，按照JIS K6726进行测定，优选为500~8,000、更优选为1,000~7,000。
从容易提高后续热处理的效果的观点出发，包含聚合物P的组合物的pH优选低于3.0、更优选低于2.0。包含聚合物P的组合物的pH调整方法没有特别限定，例如，该pH可通过将硫酸、盐酸、乙酸、氯化铵等酸性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠等碱性化合物添加至中间体的溶液中来调整，也可以使用阴离子交换树脂、阳离子交换树脂等离子交换树脂来调整，还可以通过电渗析法来调整。
作为对前述聚合物P赋予期望的形态来制造膜状成形体的方法，没有特别限定，可列举出例如下述方法：通过将包含聚合物P的组合物进行加热而使该聚合物增塑化并成形的熔融成形方法（例如为挤出成形法、注射成形法、吹胀成形法、压制成形法、吹塑成形法）；将溶液流延成膜状后，通过干燥而去除溶剂，从而成形为膜状的溶剂流延法等。通过这些成形方法，能够得到膜、片等具有期望厚度的膜状成形体。
使用熔融成形法时，可以向包含聚合物P的组合物中根据需要添加任意的热塑性树脂，其添加顺序也可任意地选择。作为热塑性树脂，没有特别限定，可以使用通常的热塑性树脂。
使用溶剂流延法时，可以使用流延机、薄膜涂抹器等，它们没有特别限定。可以在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、尼龙膜、聚丙烯等聚合物膜上、铜箔、铝箔等金属箔上、玻璃基板、硅基板等无机基板上层叠膜状成形体，膜状成形体也可以具有多层结构。此外，可以使膜状成形体与多孔性膜、网状物、无纺布、多孔性陶瓷、沸石等多孔性材料进行复合化，或者，还可以使其形成在经三维加工的聚合物、金属、陶瓷、玻璃等成形体的表面。
从作为电渗析用电解质膜而必须的性能、机械强度、操作性等的观点出发，本发明的离子交换膜的膜厚优选为30~1000μm左右、更优选为40~500μm、进一步优选为50~300μm。膜厚为上述下限以上时，从所得膜的机械强度的观点出发是优选的。膜厚为上述上限以下时，从减小膜电阻、容易提高离子交换性的观点出发是优选的。膜厚可通过测微计来进行测定。
对包含聚合物P的组合物赋予期望的形态时，通过向包含聚合物P的组合物中添加有无机材料~有机材料或者有机无机复合材料形成的增强材料，也能够增强膜状成形体。增强材料可以为纤维状物，也可以为颗粒状物质，还可以为薄片状物质。此外，也可以是多孔膜、网状物和无纺布等连续支承体。通过添加增强材料，能够进一步提高最终得到的离子交换膜的力学强度和尺寸稳定性。尤其是，将纤维状物或上述连续支承体用于增强材料时，容易提高最终得到的离子交换膜的力学强度和尺寸稳定性，故而优选。此外，还优选将未经增强的层与制成上述增强层的层通过任意方法层叠成多层状。
将增强材料加工成膜状成形体时，可以将增强材料添加、混合至包含聚合物P的组合物中来使用，也可以使包含聚合物P的组合物浸渗至增强材料中，还可以使增强材料与制膜后的膜状成形体进行层叠。
从强度和工序通过性观点出发，增强材料优选为由多孔膜、网状物或无纺布形成的连续支承体，更优选为无纺布。作为无纺布，优选为由短纤维（纤维长度：1~30mm）形成的湿式无纺布。作为形成无纺布的聚合物（或者主体纤维的构成聚合物），没有特别限定，可列举出例如聚酯（PET、PTT等）、聚乙烯醇等，特别优选为聚乙烯醇。作为特别优选的无纺布片，可列举出以聚乙烯醇短纤维作为主体纤维的湿式无纺布。此处，湿式无纺布可以通过使主体纤维与在主体纤维之间结合的少量粘结剂纤维分散在水中，并在和缓的搅拌下制成均匀的浆料，使用具有圆网、长网、倾斜式等钢线之中的至少1者的造纸用装置，将该浆料形成片来制造。
在使用无纺布作为增强材料的本发明的一个方式中，作为聚乙烯醇系主体纤维，优选为不溶于90℃以下的水且皂化度为99.9摩尔%以上的纤维。此外，还优选为实施了缩醛化处理的聚乙烯醇主体纤维。应予说明，缩醛化度优选为15~40摩尔%、更优选为25~35摩尔%。构成聚乙烯醇系主体纤维的聚乙烯醇的聚合度优选为1000~2500。聚乙烯醇系主体纤维的制法可采用公知的方法，可以采用湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法中的任一者。本方式中使用的聚乙烯醇系主体纤维可用作湿式无纺布，因此，其纤度优选为0.3~10dtex、更优选为0.5~5dtex。
用作增强材料的无机材料只要具有增强效果就没有特别限定，可列举出例如玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维、高岭粘土、高岭土、多水高岭土、叶蜡石、滑石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、碳酸钙、硅酸钙、硅藻土、硅砂、铁素体、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、石墨、富勒烯、碳纳米管和碳纳米棒等。用作增强材料的有机材料只要具有增强效果就没有特别限定，可列举出例如聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硫醚砜、聚硫醚醚砜、聚硫醚酮、聚硫醚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并嗪酮、聚对二甲苯、聚苯撑、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚并苯、聚氰、聚萘啶、聚苯硫砜、聚苯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚酯、聚芳酯、液晶聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、维尼纶纤维、甲基丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、纤维素、聚酮、聚缩醛、聚丙烯和聚乙烯等。有机无机复合材料也可用作增强材料，可列举出例如POSS（Polyhedral OligomericSilsesquioxanes）、硅酮橡胶等具有倍半硅氧烷结构、硅氧烷结构的有机硅高分子化合物等。
通过将如上操作而得到的包含聚合物P的组合物进行热处理，能够得到满足上述式（A）所示关系的离子交换膜。热处理方法可通过膜状成形体的种类、形态来适当选择，通常可以使用公知的方法。可以使用例如热风干燥机、热压机、加热板、红外线加热器、辊加热器等来进行热处理。进行大面积的热处理时，优选为面状加热手段，更优选为热压机、加热板、红外线加热器、辊加热器等。作为热处理的条件，没有特别限定，可以在大气下、氮气等不活性气体气氛下或者减压下，优选以100~250℃、更优选以140~200℃的加热处理温度，优选以5秒~4小时、更优选以1分钟~2小时的加热时间进行热处理。热处理可以分多次来进行。
此处，通过将包含聚合物P的组合物进行热处理，一部分羟基被转化成羰基，因此可以认为：这样操作而制造的离子交换膜满足上述式（A）所示的关系。
可以根据需要对本发明的离子交换膜实施交联处理。通过实施交联处理来导入交联键时，容易进一步提高电渗析性能、容易进一步提高离子交换膜的机械强度，故而优选。交联处理的方法只要是能够通过化学键将聚合物的分子链彼此键合的方法即可，没有特别限定。通常可以使用将离子交换膜浸渍在包含交联处理剂的溶液中的方法等。作为该交联处理剂，可列举出例如甲醛或乙二醛、戊二醛等二醛化合物。
作为实施交联处理的方法，可列举出下述方法：向进行热处理之前的包含聚合物P的组合物中预先混合上述交联剂而制造膜状成形体后，进行热处理的方法；以及，通过使热处理后得到的离子交换膜在酸性条件下浸渍于使二醛化合物溶解于水、醇或它们的混合溶剂而得到的溶液，从而进行交联处理的方法。如果考虑到工序通过性，则优选通过后一方法进行交联处理。通过后一方法进行交联处理时，通常可以使用交联处理剂相对于溶液的体积浓度为0.001~10体积%的溶液。
从电力成本的观点出发，本发明的离子交换膜的膜电阻优选为10Ωcm2以下、更优选为5Ωcm2以下。该离子交换膜的膜电阻只要为0Ωcm2以上即可，通常为0.1Ωcm2左右以上。
实施例
以下，为了更详细地说明本发明而列举出实施例，但本发明不限定于这些实施例。
〔参数A〕
离子交换膜的红外吸收光谱使用傅里叶转换红外分光光度计（Thermo FisherScientific Inc.制造的“Nicolet iS10”），通过透射法进行测定。
根据所得光谱求出吸收波长为1690cm-1的吸光度（X）、吸收波长为1720cm-1的吸光度（Y）、以及相对于吸收波长1690cm-1与1720cm-1之间的区域的积分值（Z），通过代入下式来算出参数A。应予说明，T为离子交换膜的厚度（cm），可通过测微计来进行测定。
[数学式3]
A={Z-（X+Y）×30/2}/T。
〔动态迁移率〕
关于离子交换膜的动态迁移率，在图2所示的具有铂黑电极板的双室电池单元中夹持离子交换膜，向离子交换膜的两侧充满0.5mol/L-NaCl溶液，并进行电渗析。通过使用离子色谱法，计算透析前后的离子量变化，并代入下式来算出动态迁移率td +。
[数学式4]
td + = Δm / Ea
td +：动态迁移率
Ea：理论当量 = I・t/F
Δm：移动当量
F：Faraday常数。
〔膜电阻〕
膜电阻如下求出：在图3所示的具有铂黑电极板的双室电池单元中夹持离子交换膜，向膜的两侧充满0.5mol/L-NaCl溶液，通过交流电桥（频率为1000循环/秒）来测定25℃下的电极间的电阻，利用该电极间电阻与未设置离子交换膜时的电极间电阻之差来求出。用于上述测定的膜使用了预先在0.5mol/L-NaCl溶液中呈现平衡的膜。
合成例1：含末端巯基的聚乙烯醇（PVA-1）的合成
通过日本特开昭59-187003号公报记载的方法（末端具有巯基的聚乙烯醇系聚合物及其方法），合成在末端具有巯基的聚乙烯醇（PVA-1）。按照所得PVA-1的JIS K6726测定的粘均聚合度为1500、皂化度为99.9摩尔%。
合成例2：硫酯系单体改性聚乙酸乙烯酯的合成（合成含侧链巯基的聚乙烯醇的前阶段）
向具备搅拌机、回流冷凝管、氩气导入管、共聚单体添加口和聚合引发剂添加口的反应器中投入乙酸乙烯酯450质量份、作为共聚单体的前述化学式（a-11）所示的硫酯系单体0.64质量份和甲醇330质量份，进行氩气鼓泡，并对体系内进行30分钟的氩气置换。作为共聚单体的依次添加溶液（以下表述为延迟溶液），另行制备硫酯系单体（a-11）的甲醇溶液（浓度为4质量%），进行30分钟的氩气鼓泡。开始反应器的升温，在内部温度达到60℃时，添加2,2’-偶氮双异丁腈0.1质量份而开始聚合。在聚合反应的进行过程中，通过向体系内滴加所制备的延迟溶液，以使聚合溶液中的单体组成（乙酸乙烯酯与硫酯系单体（a-11）的摩尔比率）达到恒定。以60℃聚合210分钟后，进行冷却来终止聚合。聚合停止时的聚合率为40%。接着，在30℃的减压下追加甲醇，并蒸馏去除未反应的乙酸乙烯酯单体，从而得到导入有硫酯系单体（a-11）的改性聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。
合成例3：含侧链巯基的聚乙烯醇（PVA-2）的合成
向通过合成例2得到的导入有硫酯系单体（a-11）的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中添加甲醇，进一步添加氢氧化钠的甲醇溶液（浓度为12.8%），以40℃进行皂化（皂化溶液中的导入有硫酯系单体（a-11）的聚乙酸乙烯酯浓度为30%、导入有硫酯系单体（a-11）的聚乙酸乙烯酯中的氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.040）。添加氢氧化钠甲醇溶液后，以约8分钟生成了凝胶化物，因此将其用粉碎机进行粉碎，进一步以40℃放置52分钟而使皂化推进。向其中添加乙酸甲酯来中和残留的碱后，用甲醇充分清洗，在真空干燥机中以40℃干燥12小时，从而得到含侧链巯基的PVA（PVA-2）。此外，以下示出通过1H-NMR测定得到的化学位移值。通过1H-NMR测定求出的式（I）所示结构单元的含量（改性量）为1.0摩尔%。
[化学式32]
此外，按照JIS K6726测定的粘均聚合度为1000、皂化度为97.9摩尔%。
1H-NMR（270MHz、D2O（含有DSS）、60℃）
δ（ppm）：1.3-1.9（-CH2CH（OH）-）、2.0-2.2（-CH2CH（OCOCH3）-）、2.5-2.6（CONHCH2CH2SH）、3.5-4.2（-CH2CH（OH）-,-CH（COOH）CH-,CONHCH2CH2SH）。
合成例4：水溶液P-1（嵌段共聚物PVA-b-PSS的水溶液）
向具备回流冷凝管、搅拌叶片的300mL四口可分离烧瓶中投入水136g、作为末端具有巯基的聚乙烯醇的PVA-1 25.0g和对苯乙烯磺酸钠（纯度为90%：东曹有机化学株式会社制）14.0g，在搅拌下加热至90℃为止，进行氮气鼓泡来进行溶解。在氮气置换后，耗费1.5小时向上述水溶液中依次添加2,2'-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟基乙基）-2-丙酰胺]的2.0%水溶液11.8mL，使聚合开始并进行。接着，将体系内温度以90℃维持4小时而使聚合进一步进行后，进行冷却，从而制作聚乙烯醇与对苯乙烯磺酸钠的嵌段共聚物PVA-b-PSS的水溶液P-1。该水溶液的pH为7.0。将水溶液P-1的一部分干燥后，溶解于重水，并供于500MHz下的1H-NMR测定，其结果，PSS单元的改性量为10摩尔%。
合成例5：水溶液P-2（嵌段共聚物PVA-b-PSS的水溶液）
向具备回流冷凝管、搅拌叶片的300mL四口可分离烧瓶中投入水144g、作为末端具有巯基的聚乙烯醇的PVA-1 25.0g和对苯乙烯磺酸钠（纯度为90%：东曹有机化学株式会社制）17.2g，在搅拌下加热至90℃为止，进行氮气鼓泡来进行溶解。在氮气置换后，耗费1.5小时向上述水溶液中依次添加2,2'-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟基乙基）-2-丙酰胺]的2.0%水溶液14.5mL，使聚合开始并进行。接着，将体系内温度以90℃维持4小时而使聚合进一步进行后，进行冷却，从而制作聚乙烯醇与对苯乙烯磺酸钠的嵌段共聚物PVA-b-PSS的水溶液P-2。该水溶液的pH为7.0。将水溶液P-10的一部分干燥后，溶解于重水，并供于500MHz下的1H-NMR测定，其结果，PSS单元的改性量为12摩尔%。
合成例6：水溶液P-3（接枝共聚物PVA-g-PSS的水溶液）
向具备回流冷凝管、搅拌叶片的300mL四口可分离烧瓶中投入水136g、作为侧链具有巯基的聚乙烯醇的PVA-2 25.0g和对苯乙烯磺酸钠（纯度为90%：东曹有机化学株式会社制）14.0g，在搅拌下加热至90℃为止，进行氮气鼓泡来进行溶解。在氮气置换后，耗费1.5小时向上述水溶液中依次添加2,2'-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟基乙基）-2-丙酰胺]的2.0%水溶液11.8mL，使聚合开始并进行。接着，将体系内温度以90℃维持4小时而使聚合进一步进行后，进行冷却，从而制作聚乙烯醇与对苯乙烯磺酸钠的接枝共聚物PVA-g-PSS的水溶液P-3。该水溶液的pH为7.0。将水溶液P-3的一部分干燥后，溶解于重水，并供于500MHz下的1H-NMR测定，其结果，PSS单元的改性量为10摩尔%。
合成例7：水溶液P-4（PVA与PSS的共混水溶液）
向具备回流冷凝管、搅拌叶片的300mL四口可分离烧瓶中投入水136g、聚乙烯醇（可乐丽株式会社制造的“PVA-117”）25.0g和对苯乙烯磺酸钠（纯度为90%：东曹有机化学株式会社制）14.0g，在搅拌下加热至90℃为止，进行氮气鼓泡来进行溶解。在氮气置换后，耗费1.5小时向上述水溶液中依次添加2,2'-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟基乙基）-2-丙酰胺]的2.0%水溶液11.8mL，使聚合开始并进行。接着，将体系内温度以90℃维持4小时而使聚合进一步进行后，进行冷却，从而制作聚乙烯醇与聚苯乙烯磺酸钠的混合水溶液P-4。该水溶液的pH为7.0。
合成例8：水溶液P-5（嵌段共聚物PVA-b-AMPS的水溶液）
向具备回流冷凝管、搅拌叶片的500mL四口可分离烧瓶中投入水136g、含末端巯基的聚乙烯醇（PVA-1）25.0g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）13.1g，在搅拌下加热至90℃为止，进行氮气鼓泡来进行溶解。在氮气置换后，耗费1.5小时向上述水溶液中依次添加2,2'-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟基乙基）-2-丙酰胺]的2.0%水溶液11.9mL，使聚合开始并进行。接着，将体系内温度以90℃维持4小时而使聚合进一步进行后，进行冷却，从而制作聚乙烯醇与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的嵌段共聚物PVA-b-AMPS的水溶液P-5。该水溶液的pH为0.9。将水溶液P-5的一部分干燥后，溶解于重水，并供于500MHz下的1H-NMR测定，其结果，AMPS单元的改性量为10摩尔%。
合成例9：水溶液P-6（嵌段共聚物PVA-b-VBTAC的水溶液）
向具备回流冷凝管、搅拌叶片的500mL四口可分离烧瓶中投入水137g、含末端巯基的聚乙烯醇（PVA-1）25.0g和乙烯基苄基三甲基氯化铵（VBTAC）13.4g，在搅拌下加热至90℃为止，进行氮气鼓泡来进行溶解。在氮气置换后，耗费1.5小时向上述水溶液中依次添加2,2'-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟基乙基）-2-丙酰胺]的2.0%水溶液12.2mL，使聚合开始并进行。接着，将体系内温度以90℃维持24小时而使聚合进一步进行后，进行冷却，从而制作聚乙烯醇与乙烯基苄基三甲基氯化铵的嵌段共聚物PVA-b-VBTAC的水溶液P-6。该水溶液的pH为8.0。将水溶液P-6的一部分干燥后，溶解于重水，并供于500MHz下的1H-NMR测定，其结果，VBTAC单元的改性量为10摩尔%。
实施例1
相对于通过合成例4得到的水溶液P-1 100g，添加47%的硫酸3.61g后，使用涂抹棒以850μm的间隙在PET膜上进行涂布。在其上贴合维尼纶无纺布BNF No.2（可乐丽株式会社制），使用热风干燥机以80℃使其干燥30分钟。其后，剥掉PET膜，用高温热处理机在150℃、30分钟的条件下进行热处理，从而得到离子交换膜Q-1。
实施例2
除了将添加的硫酸量变更成2.59g之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-2。
实施例3
除了将添加的硫酸量变更成1.57g之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-3。
实施例4
除了将添加的硫酸量变更成1.02g之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-4。
实施例5
除了将在高温热处理机中的热处理条件变更成130℃、30分钟之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-5。
实施例6
使用通过合成例5得到的水溶液P-2来代替水溶液P-1，并将添加的硫酸量变更成1.57g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-6。
实施例7
使用通过合成例6得到的水溶液P-3来代替水溶液P-1，并将添加的硫酸量变更成1.57g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-7。
实施例8
除了使用通过合成例7得到的水溶液P-4来代替水溶液P-1之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-8。
实施例9
使用通过合成例8得到的水溶液P-5来代替水溶液P-1，且未添加硫酸，除此之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-9。
实施例10
除了使用通过合成例9得到的水溶液P-6来代替水溶液P-1之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-10。
实施例11
使用通过合成例9得到的水溶液P-6来代替水溶液P-1，并将添加的硫酸量变更成2.59g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-11。
实施例12
使用通过合成例9得到的水溶液P-6来代替水溶液P-1，并将添加的硫酸量变更成1.57g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-12。
实施例13
使用通过合成例9得到的水溶液P-6来代替水溶液P-1，并将添加的硫酸量变更成1.02g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-13。
比较例1
除了将在高温热处理机中的热处理条件变更成110℃、30分钟之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-14。
比较例2
未添加硫酸，未在高温热处理机中进行热处理，除此之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-15。
比较例3
使用通过合成例9得到的水溶液P-6来代替水溶液P-1，未添加硫酸，未在高温热处理机中进行热处理，除此之外，进行与实施例1相同的操作，从而得到离子交换膜Q-16。
〔评价〕
测定所得离子交换膜Q-1~16的参数A、膜电阻、动态迁移率。将结果示于表1。
[表1]
由表1可知：参数A处于30以上的范围的离子交换膜由于耐水性高、具有低的膜电阻和高的动态迁移率，因此，作为离子交换膜的性能也高（实施例1~13）。另一方面，参数A未处于30以上的范围的比较例1的离子交换膜虽然具有低的膜电阻，但不具有充分的动态迁移率，作为离子交换膜而不具有充分的性能。此外，参数A未处于30以上的范围的比较例2和3的离子交换膜的耐水性低，在测定膜电阻或动态迁移率时发生溶出，无法对它们进行测定。
附图标记说明
A：电源
B：电流计
C：电量表
D：电压表
E：电动机
F：搅拌器
G：阴极电极
H：阳极电极
I：0.5M NaCl水溶液
J：离子交换膜（有效膜面积为8.0cm2）
K：离子交换膜（有效膜面积为1.0cm2）
L：铂电极
M：NaCl水溶液
N：水浴
O：LCR仪

Claims (8)

1.离子交换膜，其中，将离子交换膜的红外吸收光谱中的吸收波长为1690cm-1的吸光度记作X，将吸收波长为1720cm-1的吸光度记作Y，将相对于吸收波长1690cm-1与1720cm-1之间的区域的积分值记作Z，将离子交换膜的厚度记作Tcm时，满足式（A）所示的关系，
[数学式1]
30≤{Z-（X+Y）×30/2}/T （A）。
2.根据权利要求1所述的离子交换膜，其包含：聚乙烯醇系聚合物或含有该聚合物的组合物。
3.根据权利要求2所述的离子交换膜，其中，聚乙烯醇系聚合物或含有该聚合物的组合物包含离子性基团。
4.根据权利要求3所述的离子交换膜，其中，离子性基团为阴离子性基团。
5.根据权利要求3所述的离子交换膜，其中，离子性基团为阳离子性基团。
6.权利要求1~5中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其包括：将聚乙烯醇系聚合物或含有该聚合物的组合物进行热处理。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述聚合物为下述通式（1）所示的嵌段共聚物（BP），
[化学式1]
式中，0.5000≤o1/（n1+o1）≤0.9999、0.01≤m1/（m1+n1+o1）≤0.50；M为源自具有阴离子性基团或阳离子性基团的单体M’的结构单元。
8.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述聚合物为下述通式（2）所示的接枝共聚物（GP），
[化学式2]
式中，0.5000≤o2/（n2+o2）≤0.9999、0.001≤q2/（n2+o2+q2）≤0.05、0.01≤q2m2/（q2m2+n2+o2）≤0.50；R1为氢原子或羧基；R2为氢原子、甲基、羧基或羧基甲基；L为任选包含氮原子和/或氧原子的碳原子数1~20的2价脂肪族烃基；R1为羧基时、R2为羧基或羧基甲基时，R1和R2任选分别与相邻的羟基形成环；M为源自具有阴离子性基团或阳离子性基团的单体M’的结构单元。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108107677A (zh) * 2017-12-06 2018-06-01 中国乐凯集团有限公司 一种感光树脂组合物及水洗树脂版

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7096956B2 (ja) * 2020-07-13 2022-07-06 日本碍子株式会社 精製方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6369835A (ja) * 1986-09-12 1988-03-29 Nichibi:Kk アニオン交換繊維及びその製造方法
CN1833330A (zh) * 2003-07-31 2006-09-13 东洋纺织株式会社 电解质膜·电极结构体和使用它的燃料电池、电解质膜·电极结构体的制造方法
JP2008188518A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Yamaguchi Univ イオンバリヤー膜および該イオンバリヤー膜を使用した分離装置
CN101589496A (zh) * 2007-01-23 2009-11-25 株式会社可乐丽 聚合物电解质膜及其制造方法以及膜电极组件及聚合物电解质燃料电池
CN102449042A (zh) * 2009-03-25 2012-05-09 可乐丽股份有限公司 阴离子交换膜及其制造方法
CN102458618A (zh) * 2009-04-13 2012-05-16 国立大学法人山口大学 离子交换膜及其制造方法
WO2014087981A1 (ja) * 2012-12-04 2014-06-12 株式会社クラレ ビニルアルコール系グラフト重合体、その製造方法およびそれを用いるイオン交換膜
JP2014229440A (ja) * 2013-05-21 2014-12-08 国立大学法人東京工業大学 固体高分子電解質の製造方法、固体高分子電解質、イオン伝導体、及び、膜電極接合体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4720091B2 (ja) * 2004-02-27 2011-07-13 東洋紡績株式会社 イオン交換膜
JPWO2015030084A1 (ja) * 2013-08-30 2017-03-02 株式会社クラレ 新規なビニルアルコール系共重合体、その製造方法およびイオン交換膜
CN105492471B (zh) * 2013-10-30 2018-02-23 日本合成化学工业株式会社 含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末组合物及其制造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6369835A (ja) * 1986-09-12 1988-03-29 Nichibi:Kk アニオン交換繊維及びその製造方法
CN1833330A (zh) * 2003-07-31 2006-09-13 东洋纺织株式会社 电解质膜·电极结构体和使用它的燃料电池、电解质膜·电极结构体的制造方法
CN101589496A (zh) * 2007-01-23 2009-11-25 株式会社可乐丽 聚合物电解质膜及其制造方法以及膜电极组件及聚合物电解质燃料电池
JP2008188518A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Yamaguchi Univ イオンバリヤー膜および該イオンバリヤー膜を使用した分離装置
CN102449042A (zh) * 2009-03-25 2012-05-09 可乐丽股份有限公司 阴离子交换膜及其制造方法
CN102458618A (zh) * 2009-04-13 2012-05-16 国立大学法人山口大学 离子交换膜及其制造方法
WO2014087981A1 (ja) * 2012-12-04 2014-06-12 株式会社クラレ ビニルアルコール系グラフト重合体、その製造方法およびそれを用いるイオン交換膜
JP2014229440A (ja) * 2013-05-21 2014-12-08 国立大学法人東京工業大学 固体高分子電解質の製造方法、固体高分子電解質、イオン伝導体、及び、膜電極接合体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108107677A (zh) * 2017-12-06 2018-06-01 中国乐凯集团有限公司 一种感光树脂组合物及水洗树脂版
CN108107677B (zh) * 2017-12-06 2020-12-22 中国乐凯集团有限公司 一种感光树脂组合物及水洗树脂版

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