CN105492471B - 含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明中,使聚乙烯醇系树脂粉末与双烯酮反应之后,用碳原子数1~3的醇对由反应得到的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末进行洗涤,去除未反应的双烯酮,之后,在温度40~120℃、压力20kPa以下使上述洗涤后的作为中间体的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末组合物干燥,由此得到含有碳原子数1~3的醇0.5~4重量%的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末组合物。这样得到的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末组合物具备优异的水溶性。
Description
技术领域
本发明涉及制成为水溶液时的不溶解成分的量极少的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末组合物及其制造方法。
背景技术
一直以来,提出了将聚乙烯醇系树脂(以下,有时简称为“PVA”。)进行乙酰乙酰基化的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂(以下,有时简称为“AA-PVA”。),已知该AA-PVA由于与各种交联剂的高反应性而得到优异的耐水性。作为这样的AA-PVA的制造方法,提出了例如如下方法:
(1)在脂肪酸酯(乙酸甲酯)和酸酐(乙酸酐)的共存下,使PVA与双烯酮反应而制造AA-PVA的方法(专利文献1);
(2)在有机酸(乙酸)和酸酐(乙酸酐)的共存下,使PVA与双烯酮反应而制造AA-PVA的方法(专利文献2);
(3)在有机酸(乙酸)和水的共存下,使PVA与双烯酮反应而制造AA-PVA的方法(专利文献3);
(4)使用平均粒径为250~1000μm并且PVA粉末中的粒径为150μm以下的含量为20重量%以下的原料即PVA粉末而制造AA-PVA的方法(专利文献4);
(5)进而,对按照上述的方法制造的AA-PVA在100mmHg的减压下进行干燥而制造AA-PVA的方法(专利文献5)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-063427号公报
专利文献2:日本特开2002-308928号公报
专利文献3:日本特开2007-277492号公报
专利文献4:日本特开2010-168500号公报
专利文献5:日本特开平9-25379号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为对如上制造而得到的AA-PVA要求的特性,可列举出例如:不溶解成分少、即良好的水溶性,特别是寻求水溶性优异的AA-PVA,但还没有得到充分满足的AA-PVA,从而期望进行开发。
本发明是鉴于这样的情况而做出的,目的在于提供具备优异的水溶性的AA-PVA粉末组合物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了得到水溶性优异的AA-PVA粉末进行了深入的研究。一直以来是如下进行的:制作AA-PVA粉末,对其使用低级醇进行洗涤之后,进行干燥;但是上述洗涤所使用的醇对AA-PVA的物性完全没有影响,不如说有使用AA-PVA时损害操作者的健康、还有成为臭味的原因的问题,最终可以认为,尽可能使AA-PVA粉末中的残留醇量接近0时较佳。另外,用在没有臭味、健康损害的担心的用途时,从干燥的能量、成本等观点出发,通常使用包含5重量%左右的残留醇的AA-PVA。然而,本发明人等颠覆了这样的技术常识发现,从得到上述特性的方面来看,含有特定少量的低级醇能够得到良好的结果。即发现:如果低级醇的含量在上述特定范围,则能够得到水溶性优异、不溶解成分少的AA-PVA粉末,至此完成本发明。通过含有少量上述低级醇,能够得到水溶性优异、不溶解成分少的AA-PVA粉末;推测这是因为微量的低级醇存在于AA-PVA粉末中,由此水变得容易进入颗粒之间的空隙,结果水溶性提高。
《本发明的要旨》
即,本发明的第一要旨在于含有AA-PVA粉末、和碳原子数1~3的醇0.5~4重量%的AA-PVA粉末组合物。
本发明的第二要旨在于AA-PVA粉末组合物的制造方法,其为制造上述第一要旨的AA-PVA粉末组合物的制造方法,其具备如下工序:使PVA粉末与双烯酮反应而制备AA-PVA粉末的工序;用碳原子数1~3的醇对上述AA-PVA粉末进行洗涤而去除未反应的双烯酮的工序;以及为了将上述洗涤得到的作为中间体的AA-PVA粉末组合物的上述醇含量控制在0.5~4重量%,使上述作为中间体的AA-PVA粉末组合物在温度40~120℃、压力20kPa以下干燥的工序。
发明的效果
这样,本发明的AA-PVA粉末组合物含有碳原子数1~3的醇0.5~4重量%。因此,具备优异的水溶性。上述特定的AA-PVA粉末组合物是使PVA粉末与双烯酮反应而制备AA-PVA粉末之后,用碳原子数1~3的醇对AA-PVA粉末进行洗涤而去除未反应的双烯酮,接着,在温度40~120℃、压力20kPa以下使作为中间体的AA-PVA粉末组合物干燥而得到。通过这样的制造方法,能够得到上述特定的AA-PVA粉末组合物。
具体实施方式
以下记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的一例(代表例),但并不限定于这些内容。
以下,对于本发明进一步详细地进行说明。
本发明的特定的AA-PVA粉末组合物含有特定量的碳原子数1~3的醇。
[AA-PVA粉末]
成为本发明的特定AA-PVA粉末组合物的原料的AA-PVA粉末是向将乙烯酯系单体的聚合物即聚乙烯酯系树脂皂化而得到的PVA粉末中导入乙酰乙酰基而得到的,是侧链具有乙酰乙酰基的粉末状的PVA。具体而言,具有下述式(1)所表示的结构单元,而且除了该式(1)所表示的具有乙酰乙酰基的结构单元以外,还具有乙烯醇结构单元、以及作为未皂化部分的乙酸乙烯酯结构单元。
作为成为上述原料的乙烯酯系单体,可列举出:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等,从经济性的观点出发,优选使用乙酸乙烯酯。
另外,也可以使用上述乙烯酯系单体与具有与该乙烯酯系单体共聚的共聚性的单体的共聚物的皂化物等,作为这样的共聚单体,可列举出例如:乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类;3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯等含羟基的α-烯烃类及其酰化物等衍生物;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯或者二烷基酯;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类;二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类;亚乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或者其盐、烷基乙烯基醚类;二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、乙烯碳酸亚乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊烷、甘油单烯丙基醚等乙烯化合物;乙酸异丙烯酯、1-甲氧基乙酸乙烯酯等取代乙酸乙烯酯类;1,1-二氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、1,4-二羟基-2-丁烯、碳酸亚乙烯基酯等。
进而,可列举出:聚氧亚乙基(甲基)丙烯基醚、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基醚、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基胺等含有聚氧亚烷基的单体;N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含阳离子基的单体等。
本发明中,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
需要说明的是,上述共聚单体的导入量可以根据单体的种类而适宜设定,但通常为10摩尔%以下,特别为5摩尔%以下;导入量过多时,有水溶性、耐试剂性受损的情况,因而不优选。
另外,通常的PVA的情况下,主链的键合方式以1,3-二醇键为主,1,2-二醇键的含量为1.5~1.7摩尔%左右;通过将乙烯酯系单体聚合时的聚合温度设为高温,由此也可以使用其含量为1.7~3.5摩尔%的PVA。
上述AA-PVA粉末中的具有乙酰乙酰基的结构单元的含量通常为0.1~20摩尔%,进而优选为0.3~10摩尔%,特别优选为1~8摩尔%。具有乙酰乙酰基的结构单元的含量过少时,可见耐水性降低的倾向;含量过多时,由于高温高湿环境下的长期储存等而导致乙酰乙酰基之间反应而形成交联结构,有水溶性降低的倾向。
上述AA-PVA粉末中的皂化度(作为AA-PVA粉末的原料的PVA粉末的皂化度)通常为75~99.9摩尔%,进而优选为80~99.5摩尔%,特别优选为85~99.3摩尔%。AA-PVA粉末的皂化度过低时,可见对于水的溶解性降低的倾向,因而不优选。
另外,上述AA-PVA粉末的平均聚合度(JIS K6726基准)通常为300~4000,特别优选为400~2000,进而优选为500~1500。平均聚合度过低时,可见耐水性降低的倾向;过高时可见粘度上升而变得难以处理的倾向。
进而,AA-PVA粉末的平均粒径通常为50~1000μm、优选为100~900μm、特别优选为150~800μm。平均粒径过小时,存在与双烯酮反应时容易成为面疙瘩而产生反应不均匀的倾向;过大时有与双烯酮的反应产生不均匀的倾向。
此处,平均粒径是指:使用开口1700μm、1000μm、850μm、500μm、250μm、150μm的筛,用振筛机将AA-PVA颗粒筛分成粒径为1700μm以上、1000μm以上且小于1700μm、850μm以上且小于1000μm、500μm以上且小于850μm、250μm以上且小于500μm、150μm以上且小于250μm的颗粒,由各自的重量求出的粉体粒度分布的累积值成为50重量%的粒径。
[特定的AA-PVA粉末组合物的制造]
本发明的特定的AA-PVA粉末组合物可以通过如下工序来制造:使作为原料的PVA粉末与双烯酮反应而制作AA-PVA粉末(反应生成工序);之后,使用碳原子数1~3的醇将未反应的双烯酮洗涤去除(洗涤工序);接着,在规定的条件下使之干燥(干燥工序)。作为通过使上述PVA粉末与双烯酮反应而导入乙酰乙酰基的方法,可列举出例如:使PVA粉末与气状或液状的双烯酮直接反应的方法;使乙酸等有机酸预先吸附吸储于PVA粉末之后,在非活性气体环境下使之与气状或液状的双烯酮反应的方法;或者,对PVA粉末喷雾有机酸与双烯酮的混合物而使之反应的方法等。
作为上述反应时所使用的反应装置,优选能够加温且带有搅拌机的装置,可以使用例如:捏合机、亨舍尔混合机、螺带式混合机、其他各种混合机。
作为上述洗涤工序中使用的碳原子数1~3的醇,具体而言,可列举出乙醇、甲醇、正丁醇。其中,从沸点低且去除该醇所需要的能量少的观点出发,优选使用甲醇。
作为上述干燥工序中的干燥条件,温度通常为40~120℃,优选为50~110℃,特别优选为60~100℃。上述温度过高时树脂劣化,而过低时干燥过于花费时间。另外,压力通常为20kPa以下,优选为17.3kPa以下,特别优选为13.3kPa以下。上述压力过高时干燥花费时间,作为制造工序而不优选。需要说明的是,上述压力的下限越接近0kPa越好。另外,上述干燥时间可以考虑上述温度和压力条件、进而处理对象物的重量等而适宜选择,优选通常设定在30~1200分钟的范围内。
如上述得到的特定的AA-PVA粉末组合物通常含有碳原子数1~3的醇0.5~4重量%,优选含有0.8~3.5重量%,特别优选含有0.8~3.0重量%。上述醇的含量过多时,存在产生粘连等的问题;上述醇的含量过少时,不溶解成分增加。需要说明的是,本发明中,AA-PVA粉末含有特定量碳原子数1~3的醇并非是指碳原子数1~3的醇浸渗于各个AA-PVA颗粒内的状态,而是指AA-PVA颗粒间以及在颗粒表面存在有碳原子数1~3的醇,并且碳原子数1~3的醇并非是不均匀地分布而是大致均匀地存在于AA-PVA粉末整体。
上述AA-PVA粉末组合物中的碳原子数1~3的醇含量(含有浓度)可以如下测定,例如,通过使用了气相色谱仪的内标法实施AA-PVA粉末组合物中的残留醇的定量。具体而言,以使用了甲醇作为洗涤液即碳原子数1~3的醇的情况为例,如下操作来进行测定·计算。
(1)作为气相色谱装置使用Agilent公司制的7890B(作为检测器使用FID),并且作为解析软件使用ChemStationOpenLAB。
(2)另外,作为分析条件,使用柱:填充柱(材质/玻璃)、填充剂Gaskuropack 55ID(3mm×3m),分析温度设为OVEN:150℃、注入口:150℃、检测器:160℃,作为载气使用氮气。
(3)作为标准溶液,使用将正丙醇(100μl)、甲醇(100μl)、乙酸甲酯(86μl)采集至50ml容量瓶中并用纯水定容至50ml的标准溶液。
(4)AA-PVA试验溶液的制备方法,首先,将纯水138ml和转子投入至耐压溶解瓶中,在搅拌器的搅拌下投入测定样品(AA-PVA粉末组合物)5.30g并使之分散。分散之后,在水浴槽中升温,在95℃以上使AA-PVA粉末组合物加热溶解。确认到完全溶解之后,冷却至室温(20±10℃)为止。冷却后添加正丙醇(100μl)进行密封之后,搅拌制成均匀的溶液。
(5)AA-PVA粉末组合物中的甲醇量(含有浓度)可以如下求出。
由上述标准溶液的结果通过下述式实施计算,求出甲醇的峰值因子(PeakFactor,PF),由AA-PVA试验溶液的结果计算出甲醇的含有浓度(重量%)。
<甲醇的峰值因子(PF)的计算>
甲醇的PF=(甲醇的使用重量/正丙醇的使用重量)/(甲醇的面积/正丙醇的面积)=重量比(wt)/面积比(AR)
<甲醇的含有浓度的计算>
甲醇的含有浓度(重量%)=正丙醇的使用重量(g)×(甲醇的面积/正丙醇的面积)×(甲醇的PF/5.30)×100
根据其用途等在不损害本发明的特性的范围内,也可以向本发明的特定的AA-PVA粉末组合物中适宜添加消泡剂、防霉剂、防腐剂、流平剂等添加剂、各种乳剂等其他的成分。上述其他成分的添加量例如,相对于AA-PVA粉末组合物100重量份,通常为10重量份以下,进而优选为5重量份以下。
作为本发明特定的AA-PVA粉末组合物的用途,可列举出例如下述的(1)~(10)所示的各种用途。
(1)成形物相关:纤维、薄膜、片、吸管(pipe)、管(tube)、防漏膜、临时覆膜、化学花边(chemical lace)用、水溶性纤维等。
(2)粘接剂相关:木材、纸、铝箔、塑料等的粘接剂、粘合剂、再湿剂、无纺布用粘结剂、石膏板/纤维板等的各种建材用粘结剂、各种粉体造粒用粘结剂、水泥或砂浆用添加剂、热熔性粘接剂、压敏粘接剂、阴离子性涂料的固着剂等。
(3)覆盖剂相关:纸的透明涂布剂、纸的颜料涂布剂、纸的浆内施胶剂、纤维制品用施胶剂、经丝糊剂、纤维加工剂、皮革表面修饰剂、涂料、防雾剂、金属防腐蚀剂、镀锌用光亮剂、抗静电剂、导电剂、临时涂料等。
(4)疏水性树脂用共混剂相关:疏水性树脂的抗静电剂以及亲水性赋予剂、复合纤维、薄膜及其他成形物用添加剂等。
(5)悬浮分散稳定剂相关:涂料、墨汁、水性颜料、粘接剂等颜料分散稳定剂;氯乙烯、1,1-二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂等。
(6)乳化分散稳定剂相关:各种丙烯酸类单体、烯属不饱和化合物、丁二烯属化合物的乳液聚合用乳化剂;聚烯烃、聚酯树脂等疏水性树脂、环氧树脂、石蜡、沥青等后乳化剂等。
(7)增稠剂相关:各种水溶液、乳剂、石油挖掘流体的增稠剂等。
(8)絮凝剂相关:水中悬浮物和溶存物的絮凝剂;矿浆、浆料的滤水剂等。
(9)交换树脂等相关:离子交换树脂、螯合交换树脂、离子交换膜等。
(10)其他:土壤改良剂、感光剂、感光性抗蚀树脂等。
实施例
以下,列举实施例更具体地说明本发明,但本发明只要不超越其主旨,也不限定于以下的实施例。需要说明的是,例中,“份”是指重量基准。
[实施例1]
<AA-PVA粉末的制作>
向带有温度调节的螺带式混合机中加入粉末状的未改性PVA(平均聚合度1200、皂化度99.2摩尔%、平均粒径200μm)3600份,向其中加入乙酸1000份使之溶胀,一边以转速20rpm进行搅拌一边升温至60℃之后,花费3小时滴加双烯酮550份,进一步反应1小时。反应结束后,用甲醇进行洗涤,从而制作AA-PVA粉末。
<AA-PVA粉末的干燥工序>
在压力5.33kPa下以90℃对于上述得到的含有甲醇的AA-PVA粉末中的200份进行60分钟干燥,由此得到目标的AA-PVA粉末组合物。
<含有甲醇量的测定>
按照上述的测定法测定·计算出所得AA-PVA粉末组合物的甲醇含量。结果,甲醇含量为3.71重量%、乙酰乙酰基化度为5.3摩尔%、皂化度和平均聚合度如作为原料的未改性PVA。
<不溶解成分的测定·计算>
在三角烧瓶中的离子交换水200ml中使上述干燥后的AA-PVA粉末组合物约20g(Sg)充分地分散之后,在95℃下进行1小时搅拌,从而使AA-PVA粉末组合物溶解。接着,用预先秤量的44μm的金属丝网(Ag)进行过滤。进一步,用80~90℃的温水2升将三角烧瓶内的不溶解成分完全转移至金属丝网上进行洗涤之后,使用电恒温干燥器在105℃下进行2小时干燥,对其重量(Bg)进行测定。由这些测定值根据下述式(1)计算出不溶解成分(%)。将其结果示于后述的表1。
[(B-A)/S]×100···(1)
[实施例2]
实施例1中,将干燥时间变更为90分钟,除此以外同样地进行,得到AA-PVA粉末组合物。接着,使用得到的AA-PVA粉末组合物,与实施例1同样地进行测定·评价。将其结果示于下述的表1。
[实施例3]
实施例1中,将干燥时间变更为180分钟,除此以外同样地进行,得到AA-PVA粉末组合物。接着,使用得到的AA-PVA粉末组合物,与实施例1同样地进行测定·评价。将结果示于下述的表1。
[比较例1]
实施例1中,将干燥时间变更为960分钟,除此以外同样地进行,得到AA-PVA粉末组合物。接着,使用得到的AA-PVA粉末组合物,与实施例1同样地进行测定·评价。将其结果示于下述表1。
[表1]
根据上述结果,甲醇含量在特定范围内的实施例制品能够得到不溶解成分非常少的AA-PVA水溶液。与此相对,甲醇含量少于特定范围的比较例1制品能够得到不溶解成分多的AA-PVA水溶液。由此可知,实施例制品的水溶性优异。
上述实施例是对本发明中的具体的实施方式的例示,但上述实施例不过是简单的例示,并非为限定性解释。可以在本发明的范围内实施对于本领域技术人员来说明显的变形。
产业上的可利用性
本发明的AA-PVA粉末组合物适用于例如各种成形材料、各种粘接剂材料、覆盖剂材料、疏水性树脂用共混剂、悬浮分散稳定剂、乳化分散稳定剂、增稠剂、絮凝剂、交换树脂等各种用途。
Claims (3)
1.一种含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末组合物,其特征在于,含有:
含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末、和
碳原子数1~3的醇0.5~4重量%。
2.根据权利要求1所述的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末组合物,其中,碳原子数1~3的醇为甲醇。
3.一种含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末组合物的制造方法,其特征在于,其为制造权利要求1或2所述的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末组合物的制造方法,其具备如下工序:
使聚乙烯醇系树脂粉末与双烯酮反应而制备含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末的工序;
用碳原子数1~3的醇对所述含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末进行洗涤而去除未反应的双烯酮的工序;以及
为了将所述洗涤得到的作为中间体的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末组合物的所述醇含量控制在0.5~4重量%,在温度40~120℃、压力20kPa以下使所述作为中间体的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末组合物干燥的工序。
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