JP5025155B2

JP5025155B2 - アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP5025155B2
Application number: JP2006109434A
Authority: JP
Inventors: 宗利冨田; 幸利西川
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2026-04-12
Also published as: JP2007277492A

Description

本発明はアセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡとする）系樹脂の製造方法に関するものであり、詳しくは、高品質の製品を安定して製造することができるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造方法に関するものである。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、架橋剤と反応させて用いることにより、通常のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）系樹脂に対して耐水性の良好な表面処理剤となり得るため、感熱紙の表面処理剤などとして広く用いられている。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、酢酸の存在下、ＰＶＡ系樹脂粉末をジケテンと反応させることによりアセトアセチル化（以下、ＡＡ化とする）する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

ところが、この方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を製造した場合、反応条件によっては変性度の分布が広くなるため、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を水に溶解した場合に水溶液の透明性が低下したり溶解性が低下するなどの問題があった。

特開昭５５−９４９０４号公報特開昭５５−１３７１０７号公報特開昭５７−４０５０８号公報

本発明の目的は、水に溶解した場合に不純物成分が溶出せず、溶解した水溶液の透明性が高い高品質のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を安定して製造可能な方法を提供することである。

そこで、本発明者が詳細に検討を重ねた結果、ＡＡ化反応の際に少量の水を存在させることにより、水に溶解した場合の不溶解物がなく、かつ、水溶液の透明性も良好なＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が安定的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨はＰＶＡ系樹脂粉粒体を有機酸の存在下、ジケテンと反応させるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造方法に当り、
アセトアセチル化反応を、ＰＶＡ系樹脂に対して０．５〜１０重量％の水の存在下で行なうことを特徴とするＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造方法に存する。

本発明は、ＰＶＡ系樹脂に対して特定量の水の存在下で、ＰＶＡ系樹脂とジケテンの反応を行うことにより、水に溶解した場合の不溶解物がなく、かつ、水溶液の透明性も良好なＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を常に安定して製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で前提とするＰＶＡ系樹脂粉粒体とジケテンを有機酸の存在下で反応させるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造方法は公知であり、その方法および条件は特に限定されるものではない。

本発明で用いるＰＶＡ系樹脂としては、通常、酢酸ビニルの重合により得たポリ酢酸ビニルをアルカリや酸によってケン化したものが用いられる。また、酢酸ビニルと共重合可能な単量体を共重合したポリマーをケン化したものでもよい。さらに、重合後のポリマーに例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸などのアニオン基、四級アンモニウム基を含むカチオン基、ジアセトンアクリルアミド基、メルカプト基、シラノール基などを導入し変性したものでもよい。

なお、酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸およびそのエステル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン、（メタ）アクリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレートなどのオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレートなどのオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩などのアミド基含有単量体、さらにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体などがあげられる。

ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、特に限定されないが、通常、９０〜１００モル％、好ましくは９５．０〜９９．８モル％である。また、ＰＶＡ系樹脂の重合度は、通常、２００〜４０００、好ましくは３００〜３５００である。

ＰＶＡ系樹脂粉粒体の平均粒子径は、１００〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜４００μｍであり、この範囲の場合にジケテンとの良好な反応を行なうことができる。

本発明の製造方法に用いるＰＶＡ系樹脂粉粒体としては、通常、上述の重合、およびケン化により得られたＰＶＡ系樹脂を乾燥処理した粉粒体を用いるが、ＰＶＡ系樹脂製造工程における乾燥前の含溶媒ＰＶＡ系樹脂粉粒体を利用することもできる。

上述のようなＰＶＡ系樹脂粉粒体とジケテンとを反応させるが、ジケテンの使用量は目標とするＡＡ化度により決定され、通常、目標とするＡＡ化度に必要な理論量の１．０〜５．０モル倍である。なお、目標とするＡＡ化度は通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０３〜８モル％である。

ＡＡ化反応は、通常、不活性ガス雰囲気下、２０〜１２０℃でＰＶＡ系樹脂粉粒体を攪拌下、あるいは流動化下、ジケテンを噴霧することにより実施される。また、ＡＡ化反応に際して、反応効率の点から例えば、酢酸ソーダ、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの少量の塩基性化合物、特に酢酸ソーダからなる触媒の存在下で行なうことが望ましい。

触媒量は、通常、ＰＶＡ系樹脂粉粒体に対して０．１〜１重量％である。

また、上記の重合、ケン化により得られたＰＶＡ系樹脂粉粒体は、通常、少量の酢酸ソーダを含んでいるため、その場合は、該ＰＶＡ系樹脂粉粒体に含まれている酢酸ソーダが触媒として作用するため、別途触媒を添加する必要がない。

ＡＡ化反応に用いる反応装置としては、加温可能で、攪拌できるものであればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、その他各種ブレンダー、攪拌乾燥器などをあげることができる。

本発明におけるＰＶＡ系樹脂粉粒体とジケテンとの反応においては、有機酸を存在させるが、その有機酸としては、通常、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などの炭素数１〜４の有機酸があげられ、なかでもＰＶＡ系樹脂との親和性の点から酢酸が好ましい。

有機酸の添加量は、通常、ＰＶＡ系樹脂に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。この有機酸の存在によりＰＶＡ系樹脂粉粒体が膨潤し良好なＡＡ化反応を行なうことができる。

有機酸をＰＶＡ系樹脂に配合する方法は、通常、ＰＶＡ系樹脂粉粒体を予め、有機酸と接触することにより行なわれ、代表的にはＰＶＡ系樹脂粉粒体に対して有機酸を撹拌下、噴霧する方法で実施される。また、有機酸中にＰＶＡ系樹脂粉粒体を浸漬する方法でもよい。

有機酸とＰＶＡ系樹脂とを接触した後、例えば、０〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃で、１０分以上、好ましくは２０分以上放置することにより、有機酸がＰＶＡ系樹脂中に浸透し、ＰＶＡ系樹脂が膨潤状態になり、ジケテンとの反応効率が向上するので好ましい。

本発明においては、ＡＡ化反応を、ＰＶＡ系樹脂に対して０．５〜１０重量％の水の存在下で行うことを必須の要件とする。すなわち、この少量の水の存在により、反応条件にバラツキが生じた場合でも、水に溶解したときの不溶解物がなく、かつ、水溶液の透明性も良好な高品質のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を安定して製造することができるものである。本発明において用いるジケテンは、水と接触することにより直ちに分解するため、従来はＡＡ化反応の際の水分は可能な限り低減することが必要と考えられていたが、本発明はあえて少量の水を積極的に存在させるものである。

水の使用量は、ＰＶＡ系樹脂に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。下限値未満であると水添加により得られる効果が充分に得られない傾向があり、上限値をこえるとＡＡ化反応に用いるジケテンが分解により消失することになり、経済的に好ましくない。

水の配合方法としては、ＰＶＡ系樹脂粉粒体に前記有機酸を配合した後に水を配合する方法、前記有機酸と水との混合物をＰＶＡ系樹脂粉粒体に配合する方法、ＰＶＡ系樹脂粉粒体に水を配合した後に前記有機酸を配合する方法のいずれであってもよいが、操作面から前記有機酸と水との混合物をＰＶＡ系樹脂粉粒体に配合する方法が好ましい。

また、水を配合したＰＶＡ系樹脂は、通常０〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃で、好ましくは２０分以上放置することが好ましい。この放置により、水がＰＶＡ系樹脂中に浸透し、ＰＶＡ系樹脂が膨潤状態になり、ジケテンとの反応効率が一層向上することとなる。

本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を製造する代表的操作方法としては、通常、原料となるＰＶＡ系樹脂粉粒体を攪拌可能な反応器中で攪拌下、これに所定量の酢酸および所定量の水を順次または同時に噴霧し一定時間後、攪拌下、所定量のジケテンを噴霧し一定時間反応させることによりＡＡ化反応を完結させることができる。反応後のＡＡ化されたＰＶＡ系樹脂粉粒体は、次いで、常法に従って、過剰量のメタノールなどのアルコール又は水、特にアルコールを混合し残留する未反応のジケテンを分解した後、必要に応じて、メタノールなどのアルコールなどの洗浄溶媒で洗浄し、さらに、乾燥処理することにより溶媒を除去し製品として回収される。

本発明の製造方法により得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ゲル体の製造用、写真感光材料、キレート交換樹脂、成形材料、紙力増強剤、各種紙用オーバーコート剤、乳化剤などの用途に好適に用いることができるものである。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜不溶解分の測定法＞
ウォーターバス中にセットした５００ｍＬ三角フラスコに、脱イオン水４００ｍＬを仕込み攪拌下、ＡＡ化ＰＶＡ樹脂２０ｇを添加し、水溶液の温度を９５℃とし、同温度で１時間攪拌を行った。

予め秤量してある金網（Ａ（ｇ）、メッシュ：４４μｍ）を濾過装置にセットし、加温・攪拌した水溶液を金網上に徐々に注ぎ込み濾過した。約２Ｌの温水（８０〜９０℃）で三角フラスコ内の不溶分を完全に金網に移し洗浄した。

濾過後の金網を１０５±２℃の電気定温乾燥器で２時間乾燥した。金網を乾燥器から取り出し、デシケーターで１５分間冷却した後、金網を秤量した（Ｂ（ｇ））。以下の式により不溶解率を算出した。

不溶解率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｓ×１００
Ａ：金網の重量（ｇ）
Ｂ：不溶解物乾燥後の金網の重量（ｇ）
Ｓ：試料の重量（ｇ）

＜水溶液透明度の測定法＞
昇温法（到達温度９５℃）により、濃度５％のＰＶＡ系樹脂の水溶液を調整した。得られた水溶液を室温まで冷却し、水溶液濃度を測定し、４．０％に調整した。３０．０℃に設定した恒温水槽で温度調節を行い、分光光度計で透明度（透過率）を測定した（波長４３０ｎｍ、石英セル２ｃｍ）。

実施例１
温度調節器付きリボンブレンダーに、酢酸ソーダを０．５％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９８モル％、重合度２４００、平均粒子径４００μｍ）１００重量部仕込み、ＰＶＡ粉末が８０℃になるようにジャケット設定温度を９０℃にし、３５ｒｐｍで攪拌した。ＰＶＡ粉末が８０℃になった後、攪拌しながら、イオン交換水２重量部（ＰＶＡ粉末に対して２重量％）と酢酸３０重量部（ＰＶＡ粉末に対して３０重量％）の混合液体を２時間かけて添加した。添加終了後、同条件のまま１時間攪拌を行った。

ＰＶＡ粉末が６０℃になるようにジャケット設定温度を４０℃にし、ＰＶＡ粉末が６０℃になった後、ジケテン１９．３重量部（ＰＶＡに対して１９．３重量％）を４時間３０分間にわたって噴霧添加した。ジケテン添加終了後、ＰＶＡ粉末の温度が６０℃のまま３０分間攪拌を行った。

反応終了後、メタノールを３００重量部添加し、残留ジケテンを分解した。その後、固液分離の後、ＰＶＡをメタノールにより抽剤比３（倍）で洗浄を２回行い、６０℃に設定した乾燥器により乾燥し、ＡＡ化度が４．２モル％であるＡＡ化ＰＶＡ樹脂を得た。
評価結果を表１に示す。

実施例２
水の添加量を１重量部（ＰＶＡに対して１重量％）に変え、ジケテン１８．２重量部（ＰＶＡに対して１８．２重量％）とした以外は実施例１と同様に行って、ＡＡ化度が４．２モル％であるＡＡ化ＰＶＡ樹脂を得た。
評価結果を表１に示す。

比較例１
水を添加せず、ジケテン１６．３重量部（ＰＶＡに対して１６．３重量％）とした以外は、実施例１と同様に行って、ＡＡ化度が４．３モル％であるＡＡ化ＰＶＡ樹脂を得た。
評価結果を表１に示す。

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂粉粒体を有機酸の存在下、ジケテンと反応させるアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に当り、
アセトアセチル化反応を、ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．５〜１０重量％の水の存在下で行なうことを特徴とするアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
有機酸と水との混合物をポリビニルアルコール系樹脂に添加した後、該ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させることを特徴とする請求項１記載のアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
有機酸が酢酸である請求項１または２記載のアセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。