JP7001405B2 - ポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール系重合体）及びその製造方法等に関する。

ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は、親水性の合成樹脂であり、塩ビ樹脂の重合懸濁剤や偏光膜、自動車の合わせガラスの中間膜に使用されるブチラール樹脂の原料、感光性印刷版用の原料、繊維加工剤、紙の表面サイズ剤、酢ビエマルジョンやエチレン－酢ビエマルジョン等の接着剤を水系で乳化重合するための乳化分散剤、ビニロン繊維の原料、水溶性フィルム、医療用経口薬などの錠剤等のバインダーやコート剤など、様々な用途に使用されている。

ＰＶＡは水溶液にして使用されることが殆どであるが、水への溶解方法は極めて煩雑でＰＶＡ専用の溶解設備が無いと完全に溶解することはできない。

ＰＶＡの水への溶解方法としては、例えば、攪拌した５～２５℃の冷水の中にＰＶＡを少しずつ投入することで、まずＰＶＡ粒子の１つ１つがバラバラになるように水に分散した状態を作ってから、次に撹拌したまま昇温して９０℃程度で加熱溶解する方法が挙げられる。
このように、ＰＶＡの溶解では、分散の手順を確実に実施しないと、ママコやだんごのような塊状物（ダマ）が出来る。

また、４０～１００℃の熱水にＰＶＡを直接投入して溶解できないために、溶解時間が長く必要なだけでなく、溶解後に溶解槽を一旦冷却する必要があり、連続で溶解操作を行うことが出来ない等の問題があった。

このようなママコの発生原因は、水にＰＶＡを投入した際に、すぐにＰＶＡ粒子の表面が水に膨潤して半溶解状態になってＰＶＡ粒子同士が癒着して大きな塊を形成するためと考えられる。

一旦、このような塊状物が出来ると、その後で長時間かけて加熱撹拌を行っても、塊状物の表面が少し溶解するだけで溶け残りが出来てしまい完全に溶解することは出来ない。

特に、４０℃以上の高温の水にＰＶＡを投入した場合や、ＰＶＡの鹸化度が低い場合（特に、９０ｍｏｌ％以下など）、重合度が高い場合（特に１７００以上など）、溶解濃度が高い場合（例えば、１０～２０％以上など）、或いはＰＶＡの粒子が細かい場合などには、塊状物の表面部分だけが溶解して内部は全く水が浸透していない「だま（ママコ）」になり易く、極めて溶解し難い状態になる。

このような溶解性を改善しようとする試みがなされつつある。例えば、特許文献１には、特定の粒度分布を持ったＰＶＡで溶解性を改善する方法が開示されている。

また、特許文献２では、ＰＶＡ粉末内部に０．１～１０μｍの細孔を０．０５～０．４ｃｃ／ｇの割合で有することによって分散溶解を容易にする方法が開示されている。

しかし、これらの文献に記載の方法では、特定のＰＶＡしか使用できず、また、煩雑な操作が必要となる。そのため、工業製品としてのＰＶＡとして適しているとは言えない。

特開２０００－２６５０２６号公報 特開平９－３１６２７２号公報

本発明の目的は、新規なポリビニルアルコール樹脂を提供することにある。

本発明の他の目的は、溶解性又は分散性に優れたポリビニルアルコール樹脂を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記のようなポリビニルアルコール樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール樹脂（以下、単にＰＶＡ樹脂、ＰＶＡなどということがある）にカルボン酸塩を特定の指標（態様）で含有させることで、溶解性ないし分散性を向上しうること等を見出し、さらに鋭意検討を重ねて、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の発明等を包含する。
［１］
カルボン酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂であって、カルボン酸塩の質量をＡ、２０℃で１０質量倍のエタノールに１０分間浸漬したとき、エタノール中に含まれるカルボン酸塩の質量をＢとするとき、値（Ｂ／Ａ）×１００が０．７以上である、ポリビニルアルコール樹脂。
［２］
カルボン酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂であって、２０℃で１０質量倍のエタノールに１０分間浸漬したとき、エタノール中に含まれるカルボン酸塩の質量をＢ、樹脂の質量をＣとするとき、値（Ｂ／Ｃ）×１００が０．００２以上である、ポリビニルアルコール樹脂。
［３］
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９７モル％以下、重合度が５００以上である［１］又は［２］記載の樹脂。
［４］
ポリビニルアルコール樹脂が、ビニルエステルを重合成分とするビニルエステル重合体の鹸化物であり、カルボン酸塩がビニルエステルに対応するカルボン酸塩である［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂。
［５］
ポリビニルアルコール樹脂が、酢酸ビニルを少なくとも重合成分とするビニルエステル重合体の鹸化物であり、カルボン酸塩が、酢酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ土類金属塩、及び酢酸アンモニウムから選択された少なくとも１種の酢酸塩を少なくとも含む［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂。
［６］
カルボン酸塩が、酢酸ナトリウムを含む［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂。
［７］
値（Ａ／Ｃ）×１００が０．１以上である［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂。
［８］
値（Ｂ／Ａ）×１００が２以上である［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂。
［９］
値（Ｂ／Ｃ）×１００が０．００５以上である［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂。
［１０］
１０メッシュの篩を通過する樹脂粒子である［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂。
［１１］
ポリビニルアルコール樹脂にカルボン酸塩を含有させる［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
［１２］
ポリビニルアルコール樹脂と、カルボン酸塩の溶液とを混合する［１１］記載の製造方法。
［１３］
カルボン酸の溶液が、酢酸ナトリウムを１５～６５質量％の濃度で含む酢酸ナトリウム水溶液である［１２］記載の製造方法。

本発明では、新規なポリビニルアルコール樹脂を提供できる。
このようなポリビニルアルコール樹脂は、特定の指標（態様）でカルボン酸塩を含有しており、水などに対する溶解性ないし分散性に優れている。

ポリビニルアルコール樹脂に異物を含有させると、当該異物を嫌う用途において適用できず、用途が大きく制限される。例えば、洗濯糊といった限られた用途でしか使用できなくなることも生じる。
これに対して、本発明では、カルボン酸塩として、ポリビニルアルコール樹脂の原料や製造工程で使用する成分や副生する成分に対応し、通常、ポリビニルアルコール樹脂に含有されうるカルボン酸塩を使用できる。
そのため、本発明のポリビニルアルコール樹脂は、一般的なポリビニルアルコール樹脂の用途に適用でき、特に、異物（不純物）を嫌う用途において好適に使用しうる。

また、本発明では、前記特許文献１及び２のように、特殊なポリビニルアルコール樹脂を使用する必要がなく、一般的なポリビニルアルコール樹脂を使用できる。

このように、本発明のポリビニルアルコール樹脂は、含有させる成分やポリビニルアルコール樹脂の点を考慮しても、汎用性が高い。

そして、本発明では、上記のようなポリビニルアルコール樹脂を製造する方法を提供できる。特に、このような方法では、カルボン酸塩の溶液を添加する等の簡便な方法であっても、効率よく上記のような特定の指標でカルボン酸塩を含有させることができる。
このように、本発明のポリビニルアルコール樹脂は、その製法も含めて、汎用性が高い。

より具体的には、本発明のポリビニルアルコール樹脂は、溶解性ないし分散性に優れ、ＰＶＡ系樹脂を含有する液（特に、少なくとも水を含む溶液ないし分散液）を容易に調製しうる、取扱性に優れる材料である。

そして、このような本発明のポリビニルアルコール樹脂は、反応原料として使用される場合や不純物を嫌うような種々の用途（例えば、塩ビ樹脂の重合懸濁剤、ＴＶやパソコンのディスプレイに使用される偏光膜、自動車の合わせガラスの中間膜に使用されるブチラール樹脂の原料、感光性印刷版用の原料、繊維加工剤、紙の表面サイズ剤、酢ビエマルジョンやエチレン－酢ビエマルジョン等の接着剤を水系で乳化重合するための乳化分散剤、ビニロン繊維の原料、水溶性フィルム、医療用経口薬などの錠剤等のバインダーやコート剤など）でも制限されることなく使用可能である。

特に、尿素樹脂合成反応中やエマルジョン重合反応直後の高温溶液中にＰＶＡ粉体のまま直接仕込む尿素混和剤やエマルジョン後添用粘度調整剤、塩化ビニル懸濁重合中の高温液中にＰＶＡ粉体を仕込むような方法などでもＰＶＡがママコにならずに溶解できるために好適に用いることが可能である。

また、ＰＶＡフィルムを水溶液流延法で製造する場合等においては、ＰＶＡ水溶液の濃度を高くした方が後の乾燥工程で水分を乾燥除去する時間とエネルギーが少なくて済むために、ＰＶＡ水溶液濃度を２０～５０％と非常に高く設定される場合がある。このような高濃度水溶液を調整する場合、水に大量のＰＶＡを仕込むために初期に投入したＰＶＡが徐々に溶解して濃度と粘度が高くなっていくので後から投入するＰＶＡが浮き易く、著しくママコが発生しやすくなる。このような場合でも本発明のＰＶＡはママコを作らず、好適に使用することが可能である。

ＰＶＡを水に溶解する際に、水温が高い、高温反応中へのＰＶＡ粉体の直接投入、溶解設備の撹拌能力が低い、高濃度溶解を行う等の場合にダマが発生し易いが、本発明のＰＶＡは、このような場合でも好適に使用できる。

さらに、本発明のＰＶＡは、ママコが出来にくいので、撹拌設備が無くても簡単にＰＶＡの溶解が出来るために、一般家庭で使う洗濯のりや屋外で使用するセメント混和剤などでも好適に使用できる。

従来はＰＶＡを夫々の用途で使用するために、通常は冷水に注意深く少量ずつ添加して分散させた後に加熱溶解していたが、常温水に投入して撹拌するか又は熱水に直接投入してＰＶＡ水溶液が調整出来るために、短時間での簡易な溶解作業となり、生産性を飛躍的に向上させることができる。

［ポリビニルアルコール樹脂］
本発明のポリビニルアルコール樹脂はカルボン酸塩を含む。換言すれば、本発明のポリビニルアルコール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂（ベースとなるポリビニルアルコール樹脂）と、カルボン酸塩とで構成されている。

（ポリビニルアルコール樹脂）
ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ、ＰＶＡ樹脂）は、通常、ビニルエステル重合体（ビニルエステルを重合成分とする重合体）の鹸化物である。

ビニルエステル重合体は、少なくともビニルエステルを重合成分とする。ビニルエステル（ビニルエステル系単量体）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸ビニルエステル［例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニルなどのＣ_１－２０脂肪酸ビニルエステル（例えば、Ｃ_１－１６アルカン酸－ビニルエステル）など］、芳香族カルボン酸ビニルエステル［例えば、安息香酸ビニルなどのアレーンカルボン酸ビニル（例えば、Ｃ_７－１２アレーンカルボン酸－ビニルエステル）など］などが挙げられる。

ビニルエステルは、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

ビニルエステルは、少なくとも脂肪酸ビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのＣ_１－１０アルカン酸－ビニルエステルなど）を含んでいるのが好ましく、工業的観点などから、特に、酢酸ビニルを含んでいてもよい。

重合成分（ビニルエステル重合体の重合成分）は、ビニルエステルを少なくとも含んでいればよく、必要に応じて、他の単量体（ビニルエステルと共重合可能な単量体）を含んでいてもよい（他の単量体により変性されていてもよい）。

他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレンなど）、（メタ）アクリル酸エステル類［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル］、不飽和アミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなど］、不飽和酸類｛例えば、不飽和酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など］、不飽和酸エステル［（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸エステル、例えば、アルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステルなど］、不飽和酸無水物（無水マレイン酸など）、不飽和酸の塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アンモニウム塩など］など｝、グリシジル基含有単量体［例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、スルホン酸基含有単量体（例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、その塩類など）、リン酸基含有単量体［例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエーテル類（例えば、アルキルビニルエーテル類）、アリルアルコールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

他の単量体は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

ポリビニルアルコール樹脂（ビニルエステル重合体）は、カルボニル基を有していてもよい。このようなカルボニル基を有するポリビニルアルコール樹脂は、例えば、アルデヒド類（例えば、アセトアルデヒドなど）をビニルエステル重合中に共存させることで共重合体中に導入しうる。
なお、カルボニル基を有するポリビニルアルコール樹脂は、塩ビ懸濁重合用などとして使用されうる。

また、ポリビニルアルコール樹脂において、ビニルアルコール単位の一部がアセタール化（ホルマール化、ブチラール化など）されていてもよい。具体的には、ポリビニルアルコール樹脂を、ブチルアルデヒドやホルムアルデヒドなどを反応させて、ビニルアルコールの一部をブチラール樹脂やホルマール樹脂などに変性したものを使用することも可能である。

ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度は、水溶性や水分散性がある鹸化度範囲の用途等に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、１０モル％以上（例えば、１５モル％以上）、好ましくは２０モル％以上（例えば、２５モル％以上）、さらに好ましくは３０モル％以上（例えば、３５モル％以上）、４０モル％以上（例えば、４５モル％以上）、５０モル％以上（例えば、５５モル％以上）、６０モル％以上（例えば、６５モル％以上）、７０モル％以上（例えば、７５モル％以上）などであってもよい。

ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度は、例えば、１００モル％以下（例えば、９９．９モル％以下）、９９．８モル％以下、９９．７モル％以下、９９．６モル％以下、９９．５モル％以下、９９モル％以下、９８モル％以下、９７モル％以下、９６モル％以下、９５モル％以下、９４モル％以下、９３モル％以下、９２モル％以下、９０モル％以下、８９モル％以下、８８モル％以下、８７モル％以下、８６モル％以下、８５モル％以下などであってもよい。

なお、これらの数値を適宜組み合わせて適当な範囲を設定してもよい（例えば、１０～９９．８モル％、４０～９０モル％など、以下数値の記載について同じ）。

本発明では、比較的低い鹸化度のポリビニルアルコール樹脂であっても、良好な溶解性ないし分散性が得られうる。

なお、鹸化度は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に規定された方法などによって、測定してもよい。

ポリビニルアルコール樹脂の重合度（平均重合度）は、用途等に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、１００以上（例えば、１２０以上）、好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上であってもよく、３００以上、４００以上、５００以上、６００以上、７００以上、８００以上、１０００以上、１２００以上、１５００以上などであってもよい。

ポリビニルアルコール樹脂の重合度（平均重合度）は、例えば、１００００以下（例えば、９０００以下）、８０００以下、７０００以下、６０００以下、５０００以下、４０００以下、３０００以下、２０００以下、１５００以下、１０００以下、８００以下、７００以下、６００以下、５００以下、４００以下などであってもよい。

比較的高重合度（５００以上、特に１５００以上など）のポリビニルアルコール樹脂は、ママコの発生が著しいなど、溶解性ないし分散性が極めて悪い場合が多いが、本発明では、このような比較的高重合度のポリビニルアルコール樹脂であっても、良好な溶解性ないし分散性が得られうる。

なお、重合度は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に規定された方法などによって、測定してもよい。

ポリビニルアルコール樹脂（又はカルボン酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂）の４％水溶液粘度は、例えば、２ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上などであってもよく、１０ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以上などであってもよい。

ポリビニルアルコール樹脂（又はカルボン酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂）の４％水溶液粘度は、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下などであってもよく、１００ｍＰａ・ｓ以下、５０ｍＰａ・ｓ以下、３０ｍＰａ・ｓ以下などであってもよい。

なお、４％水溶液粘度は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に規定された方法などによって、測定してもよい。

（カルボン酸塩）
カルボン酸塩において、カルボン酸としては、例えば、脂肪酸［例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、バーサチック酸、モノクロロ酢酸などのＣ_１－２０脂肪酸（例えば、Ｃ_１－１６アルカン酸）など］、芳香族カルボン酸［例えば、安息香酸などのアレーンカルボン酸（例えば、Ｃ_７－１２アレーンカルボン酸）など］などが挙げられる。

カルボン酸塩において、塩としては、特に限定されないが、例えば、金属塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩など）など］、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。

具体的なカルボン酸塩としては、例えば、脂肪酸塩｛例えば、脂肪酸金属塩［例えば、ギ酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどのＣ_１－２０脂肪酸（例えば、Ｃ_１－１６アルカン酸）金属塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）など］、脂肪酸アンモニウム［例えば、酢酸アンモニウムなどのＣ_１－２０脂肪酸（例えば、Ｃ_１－１６アルカン酸）アンモニウム塩］などが挙げられる。

カルボン酸塩は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

カルボン酸塩は水溶性（水可溶性）であってもよい。

なお、前記のように、ポリビニルアルコール樹脂は、ビニルエステルを重合成分とするが、カルボン酸塩としてこのようなビニルエステル（ビニルエステルのエステル）に対応するカルボン酸塩を好適に使用してもよい。

例えば、ビニルエステルが酢酸ビニルを含む場合には、酢酸塩を含むカルボン酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムなど）を好適に使用してもよく、ビニルエステルがプロピオンビニルや酪酸ビニルを含む場合には、プロピオン酸塩や酪酸塩を含むカルボン酸塩を好適に使用してもよい。

また、ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化触媒を用いて鹸化される場合があるが、このような鹸化触媒に対応するカルボン酸塩を使用してもよい。

例えば、鹸化触媒として、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を使用する場合には、カルボン酸ナトリウム塩（例えば、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウムなど）を好適に使用してもよく、鹸化触媒として、水酸化カリウム（苛性カリ）、水酸化リチウムや水酸化カルシウムを使用する場合には、カルボン酸カリウム塩（酢酸カリウムなど）、カルボン酸リチウム塩（酢酸リチウムなど）やカルボン酸カルシウム塩（酢酸カルシウムなど）を好適に使用してもよい。

これらのカルボン酸塩は、ポリビニルアルコール樹脂の製造過程等で不純物として副生されうる成分であるため好適である。

特に、カルボン酸塩は、酢酸ナトリウムを含んでいてもよい。

カルボン酸塩の含有量としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール樹脂（カルボン酸塩を含有するポリビニルアルコール樹脂）全体に対して、０．０３質量％以上（例えば、０．０３５質量％以上）程度の範囲から選択してもよく、例えば、０．０５質量％以上（例えば、０．０７質量％以上）、好ましくは０．１質量％以上（例えば、０．２質量％以上）、さらに好ましくは０．３質量％以上（例えば、０．４質量％以上）であってもよく、０．５質量％以上（例えば、０．６質量％以上）、０．７質量％以上（例えば、０．８質量％以上）、１質量％以上などであってもよい。
なお、上記カルボン酸の含有量「Ｘ質量％」は、後述の値（Ａ／Ｃ）×１００＝「Ｘ」であることと同じである。例えば、カルボン酸塩の含有量「０．１質量％」は、値（Ａ／Ｃ）×１００＝「０．１」と同じである。

カルボン酸塩の含有量は、ポリビニルアルコール樹脂（カルボン酸塩を含有するポリビニルアルコール樹脂）全体に対して、２０質量％以下（例えば、１８質量％以下）、１５質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３．５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、１．２質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下などであってもよい。

代表的には、カルボン酸塩（酢酸ナトリウムなど）の含有量は、ＰＶＡ樹脂全体に対して、５質量％以下（例えば、０．０１～５質量％）、好ましくは３質量％以下（例えば、０．０３～３質量％）、さらに好ましくは２質量％以下（例えば、０．０５～２質量％）程度であってもよい。この程度の含有量であれば、ＰＶＡ樹脂の成分組成をほとんど変えることがなく、いずれの用途でも全く影響なく使用しうるため好ましい。

なお、カルボン酸塩（酢酸ナトリウムなど）は、後述するように、ポリビニルアルコール樹脂の製造工程（重合工程、鹸化工程など）において含有させてもよい。

本発明のポリビニルアルコール樹脂は、カルボン酸塩を特定の態様で含有しているのが好ましい。

例えば、ポリビニルアルコール樹脂に含まれるカルボン酸塩の質量をＡ（又はカルボン酸塩の割合をＡ質量％）、２０℃で１０質量倍のエタノール（例えば、ポリビニルアルコール樹脂の質量が５ｇであるとき、５０ｇのエタノール）にポリビニルアルコール樹脂（カルボン酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂）を１０分間浸漬したとき、エタノール中に含まれるカルボン酸塩の質量をＢ（又はエタノール中に含まれるカルボン酸塩のポリビニルアルコール樹脂中の割合をＢ質量％）とするとき、値（Ｂ／Ａ）×１００が、０．６以上（例えば、０．６５以上）、好ましくは０．７以上（例えば、０．７５以上）、さらに好ましくは０．８以上（例えば、０．８５以上）、特に０．９以上（例えば、０．９５以上）、特に好ましくは１以上（例えば、１．０５以上）であってもよく、１．１以上（例えば、１．１５以上）、１．２以上（例えば、１．２５以上）、１．３以上（例えば、１．３５以上）、１．４以上（例えば、１．４５以上）、１．５以上（例えば、１．５５以上）、１．６以上（例えば、１．６５以上）、１．７以上（例えば、１．７５以上）、１．８以上（例えば、１．９以上）であってもよく、２以上（例えば、２．２以上）、２．５以上（例えば、２．７以上）、３以上（例えば、３．２以上）などであってもよい。

また、上記値（Ｂ／Ａ）×１００は、例えば、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、１５以下、１２以下、１０以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下などであってもよい。

ポリビニルアルコール樹脂（カルボン酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂）の質量をＣとするとき、値（Ｂ／Ｃ）×１００［又はエタノール中に含まれるカルボン酸塩のポリビニルアルコール樹脂中の割合をＢ質量％とするとき、値Ｂ］は、樹脂（粒子）の大きさや表面積などにもよるが、通常、０．００１以上（例えば、０．００１５以上、０．００２以上）程度の範囲から選択でき、例えば、０．００３以上（例えば、０．００３５以上）、好ましくは０．００４以上（例えば、０．００４５以上）、さらに好ましくは０．００５以上（例えば、０．００５５以上）、特に０．００６以上（例えば、０．００６５以上）、特に好ましくは０．００７以上（例えば、０．００７５以上）であってもよく、０．００８以上（例えば、０．００８５以上）、０．００９以上（例えば、０．００９５以上）、０．０１以上（例えば、０．０１０５以上）、０．０１１以上（例えば、０．０１１５以上）、０．０１２以上（例えば、０．０１２５以上）、０．０１３以上（例えば、０．０１３５以上）であってもよい。

また、上記値（Ｂ／Ｃ）×１００［又はエタノール中に含まれるカルボン酸塩のポリビニルアルコール樹脂中の割合をＢ質量％とするとき、値Ｂ］は、例えば、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１５以下、０．１２以下、０．１以下、０．０８以下、０．０７以下、０．０６以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下などであってもよい。

なお、値Ａ、Ｂ及びＣが、質量であるとき、質量の単位はいずれも共通する単位（ｋｇ、ｇ、ｍｇなど）である。例えば、値Ｂの単位を「ｇ」とする場合には、値Ｃや値Ａの単位も「ｇ」である。

なお、ポリビニルアルコール樹脂をエタノール中に浸漬しても２０℃で１０分間という短時間での浸漬では、ポリビニルアルコール樹脂中に取り込まれた（例えば、粒子内部の）カルボン酸塩は容易に抽出できない。表面ないし表層部分に存在するカルボン酸塩が短時間でエタノールに溶出する。

そうすると、上記値Ｂは、ポリビニルアルコール樹脂の表層（表面）に存在（偏在）する（又は表面を被覆する又は表面に浸出しやすい）カルボン酸塩の質量に対応しうる。単に、ポリビニルアルコール樹脂は、単にカルボン酸塩を含むだけでなく、その表層（表面）に存在（偏析）しうる態様でカルボン酸塩を含むことで、分散性ないし溶解性を向上ないし改善しうるものと考えられる。

すなわち、ＰＶＡ樹脂の表層又は表面に存在するカルボン酸塩が、水などへの分散性ないし溶解性に大きく寄与するようである。
特に、酢酸ナトリウムのような成分は、元々ＰＶＡの製造工程中に副生・含有しうる不純物成分（副生成物）であるため、含有させても、ＰＶＡ樹脂の用途が全く制限されないところに大きな利点がある。

カルボン酸塩の量（又は上記値Ｃ）の測定方法としては、限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール試験方法ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４等に記載の通り、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで循環回数約１００回抽出したものを塩酸で滴定する抽出滴定法や、その他の公知の溶解滴定法、溶解電導度法で測定することができる。

また、上記値Ｂ（エタノールで抽出したカルボン酸塩の量）の測定方法も、特に限定されないが、例えば、原子吸光法によるカルボン酸塩由来の金属分析や、電導度測定（例えば、エタノール抽出液を乾燥後、水に溶解して塩酸で電導度滴定する方法）などで測定された値（量）を、カルボン酸塩の量に換算することで求めることができる。

ＰＶＡ樹脂は、通常、粒子状であってもよい。粒子状のＰＶＡ樹脂（ＰＶＡ樹脂粒子）は、特に限定されず、微粉、顆粒、粉末、粗粒などのどのような形状、粒子の大きさのものも使用できる。

特に、ＰＶＡ樹脂粒子は、１０メッシュ（♯１０）以下（例えば、１０メッシュ、１４メッシュ、３２メッシュ）の篩を通過する程度の樹脂粒子（又は粒径１０メッシュ以下の樹脂粒子）であってもよい。このような細かい粒子であれば、より一層、分散性ないし溶解性向上効果は顕著となり、ひいては、溶解時間の短縮効果が顕著となる。１４メッシュ以下や３２メッシュ以下のような微細粒子であれば、より一層、効果を明確に確認しうる。

なお、ＰＶＡ樹脂粒子が細かいほど、カルボン酸塩（酢酸ナトリウムなど）の添加量（前記値Ｂ／Ｃ、値Ｂ）を大きくすることで、より一層分散性ないし溶解性が向上しやすいようである。

（製造方法）
本発明のＰＶＡ樹脂（カルボン酸塩を含有するＰＶＡ樹脂）は、ＰＶＡ樹脂にカルボン酸塩を含有させる（特に、ＰＶＡ樹脂（粒子）の表面又は表層にカルボン酸塩が偏在するように含有させる）ことで製造できる。

ＰＶＡ樹脂は、市販品を使用してもよく、合成したものを用いてもよい。

ＰＶＡ樹脂は、種々の重合方式（溶液、塊状、懸濁、乳化重合等）により、酢酸ビニルなどのビニルエステル類を重合して得られるビニルエステル重合体（共重合体を含む）を鹸化して得ることができる。

なお、重合若しくは共重合に使用する重合触媒(重合開始剤)としては、重合方式などに応じて選択でき、例えば、２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＥＨＰ）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－セチルペルオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネートのようなフリーラジカルを生成できる開始剤であればいずれも使用可能である。

また、得られたビニルエステル重合体の一部または全てを鹸化する工程では、例えば、鹸化触媒の存在下、直接鹸化する方法や有機溶媒中でアルコーリシスする方法がある。
鹸化触媒としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコラート、アミン類及び炭酸ソーダ等のアルカリ触媒や、硫酸、燐酸及び塩酸等の酸触媒が挙げられるが、好ましくはアルカリ触媒、より好ましくは苛性ソーダが鹸化速度も速く生産性に優れている点で好適である。

有機溶媒としては、アルコールが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等が挙げられるが、中でも工業的にはメタノールが一般的には使用される。

ビニルエステル重合体を鹸化する方法は特に制限はなく、例えば、ビニルエステル重合体の溶液に鹸化触媒を添加混合する方法、ビニルエステル重合体が分散している系に鹸化触媒を添加混合する方法等が挙げられ、いずれの方法においても無水系又は含水系で鹸化反応させることができる。鹸化反応はエステルの一部だけを鹸化することも全て完全に鹸化することもできる。更には、既知の方法で鹸化溶剤中にベンゼンや他の溶剤を添加しておいてビニルアルコール単位をブロック状またはランダム状に配置させることも可能である。

ビニルエステル重合体の一部または全てのビニルエステルを鹸化したビニルエステル重合体の鹸化物は、例えば、必要に応じて中和、析出、洗浄、濾過等の後処理を経てた後、加熱、減圧等の方法により乾燥されて粉粒状で得てもよい。

工業的に主として実施されているＰＶＡの製造方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、酢酸ビニルまたは酢酸ビニルと各種単量体を、メタノール等の低級アルコール溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合し、ポリ酢酸ビニル共重合体の重合反応溶液を得る。得られた重合反応溶液を、メタノール等の低級アルコールの蒸気と接触させて未反応の酢酸ビニルや単量体を除去する。次いで、このモノマーを除去（脱モノマー）した重合反応溶液に苛性ソーダ等の鹸化触媒を添加混合することで固液が混合したスラリー状の鹸化物を得て、過剰の苛性ソーダを中和する。
このＰＶＡとメタノールと鹸化反応の副生成物（酢酸メチル、酢酸ナトリウムなど）を含むスラリー状の鹸化物を切断、粉砕して遠心分離装置などで固液を分離濾過して固形分濃度の高い分離ケーキとする。
この分離ケーキを加熱乾燥することで粉状または粒状のＰＶＡ製品が得られる。

ＰＶＡ樹脂にカルボン酸塩を含有させる（特に、樹脂粒子の表面ないし表層に偏在化するように含有させる）方法としては、特に限定されず、（ｉ）ＰＶＡ樹脂の製造工程においてカルボン酸塩を含有させる方法、（ｉｉ）ＰＶＡ樹脂にカルボン酸塩を含有させる方法に大別できる。これらを組み合わせてＰＶＡ樹脂にカルボン酸塩を含有（特に、ＰＶＡ樹脂粒子表面に偏在化）させてもよい。

方法（ｉ）としては、例えば、（ｉ－１）鹸化反応において直接鹸化反応を行う方法、（ｉ－２）鹸化物（鹸化混合物）に含まれるエステルを利用する方法などが挙げられる。

なお、酢酸ナトリウムのようなカルボン酸塩は、ＰＶＡ樹脂に含まれうる成分であるが、不純物であるため、通常、製造工程において、極力副生しないようにするか又は副生しても極力除去する成分である。

方法（ｉ－１）では、例えば、鹸化反応の際に多くの水を共存させる。このように多くの水を共存させることで、メタノーリシス反応ではなく、直接鹸化反応が起こりやすくなり、鹸化スラリーにはビニルエステル由来のカルボン酸と鹸化触媒とのカルボン酸塩が多く発生する。そうすると、効率よく、ＰＶＡ（粒子表面）にカルボン酸塩を含有（偏在）させやすい（ひいては前記Ｂ／ＡやＢ（／Ｃ）を充足しやすい）。

下記反応式は、ビニルエステルとして酢酸ビニル、鹸化触媒として苛性ソーダを用いた場合の例である。
直接鹸化反応：-(CH₂-CH-OCOCH₃)n-+NaOH(H₂O)→-(CH₂-CH-OH)n-+ CH₃COONa
メタノーリシス反応：-(CH₂-CH-OCOCH₃)n-+CH₃OH→-(CH₂-CH-OH)n-+CH₃COOCH₃

方法（ｉ－２）では、鹸化混合物（鹸化スラリー）に含まれるエステルをカルボン酸塩に変換する。鹸化スラリーを分離したケーキ（分離ケーキ）の表面には、通常、アルコールとビニルエステル由来のカルボン酸とのエステル（酢酸メチルなど）が存在するので、このエステルを塩基と反応させる（例えば、分離ケーキに塩基を塗工ないし噴霧する）ことでカルボン酸塩に変換できる。そのため、当該カルボン酸塩を、ＰＶＡ（粒子表面）に含有（偏在）させやすい（ひいては前記Ｂ／ＡやＢ（／Ｃ）を充足しやすい）。

下記反応式は、ビニルエステルとして酢酸ビニル、アルコールとしてメタノール、塩基として苛性ソーダを用いた場合の例である。
CH₃COOCH₃+NaOH→CH₃COONa+CH₃OH

特に、ＰＶＡの製造工程中で、酢酸ナトリウムは、ビニルエステルとして酢酸ビニル、鹸化触媒として苛性ソーダを使用してＰＶＡを生産する場合に必ず副生成する不純物であるため、製造工程中でＰＶＡ（粒子表面）に効率よく酢酸ナトリウムが存在するような状態にする方法は様々な工程で考えることが可能である。

なお、上記例ではカルボン酸塩として酢酸ナトリウムを例示しているが、これはＰＶＡ製造に用いるビニルエステルが一般的には酢酸ビニルであり、鹸化触媒としては苛性ソーダが使用されるためである。例えば、ビニルエステルとして酪酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどを使用すれば、副生成物は酪酸塩、プロピオン酸塩などの各脂肪酸塩になるが、酢酸ナトリウムと同様の効果がある。また、鹸化触媒として、苛性カリ（水酸化カリウム）や水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどを使用した場合は、これらの副生成物としては酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム等が生成する。これらのカルボン酸塩（酢酸塩など）であっても同様にＰＶＡのママコ防止効果、水分散効果は得られる。
すなわち、カルボン酸塩であれば酢酸ナトリウムと同様の効果が認められるが、工業的なポリビニルアルコールには一般に酢酸ビニルと苛性ソーダが原料に使用されるため、酢酸ナトリウムが好適に使用できる。

方法（ｉｉ）としては、例えば、ＰＶＡ樹脂とカルボン酸塩とを混合（又はＰＶＡ樹脂にカルボン酸塩を添加）する方法が挙げられる。混合により、ＰＶＡ樹脂（表面）に、カルボン酸塩の塗布層（塗工層、コーティング層）を形成しやすいためか、前記所定の値Ｂ／Ａや値Ｂ（／Ｃ）を充足するＰＶＡ樹脂が効率良く得られうる。

混合（添加）又は塗布は、カルボン酸塩と溶媒との混合液（特にカルボン酸塩の溶液）を用いて行ってもよい。

溶媒としては、有機溶媒［例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など］、水などが挙げられる。これらの溶媒は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

特に、溶媒として、少なくとも水を使用するのが好ましい。カルボン酸塩の種類にもよるが、特に、酢酸ナトリウムなどでは、高濃度の水溶液を調製しやすく、好適である。

水を含む溶媒は、他の溶媒（メタノール、エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、ＤＭＳＯなどの前記例示の有機溶媒）を含んでいてもよい。

また、混合液は、添加剤（例えば、消泡剤、界面活性剤）を含んでいてもよい。

特に、本発明では、本来、ＰＶＡに含まれない異物を使用しないという観点から、このような他の成分を実質的に使用（混合）しないのが好ましい。

なお、カルボン酸塩は、前記例示の通りである。カルボン酸塩は、含水物（水和物）であってもよい。例えば、酢酸ナトリウムは、無水酢酸ナトリウムであってもよく、酢酸ナトリウム水和物（酢酸ナトリウム三水和物）であってもよい。

混合液（溶液）において、カルボン酸塩の濃度は、特に限定されず、例えば、１～９０質量％、好ましくは３～８０質量％、さらに好ましくは５～７０質量％などであってもよい。ＰＶＡ粒子の造粒を抑えつつ、均一な塗布を行うなどの観点から、カルボン酸塩の濃度を比較的高濃度（例えば、１０質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上）としてもよい。

特に、酢酸ナトリウムの場合について説明すると、酢酸ナトリウムは、３３質量％以上の過飽和状態でも水溶液状態で安定しやすいことは良く知られており、過飽和溶液でも希薄水溶液でも使用できるが、好ましくは安定な水溶液の状態で、かつＰＶＡに均一に塗布するためには、酢酸ナトリウム水溶液の濃度は１５～６５質量％程度が好ましく、特に好ましくは１８～５０質量％である。

ＰＶＡ樹脂とカルボン酸塩との混合に使用する設備（混合手段）としては、ＰＶＡ樹脂（粒子）にカルボン酸塩を混合できる設備であれば特に制限はなく、例えば、一般的なブレンド設備としては、ニーダー式混合機、ナウターミキサー、ドラムブレンダー等の粉体用のブレンダー、ミキサーが使用できる。さらには、ロータリーキルン、各種粉砕機、解砕機、スクリューコンベアやロータリーバルブ、空送ラインなどの本来はブレンダーではなく、粒度調整や乾燥、粉体輸送などの目的で使用される装置や設備に、カルボン酸塩の混合液（例えば、酢酸ナトリウム水溶液）をポンプなどで一定量連続的に添加するような設備でもよい。

混合温度は、特に限定されず、例えば、常温下で行ってもよく、加温（高温）下で行ってもよい。

加温下で混合する例としては、例えば、ＰＶＡ製造工程の乾燥機中で４０～１２０℃程度の高温のＰＶＡにカルボン酸塩の混合液（酢酸ナトリウム水溶液など）を混合（例えば、噴霧又は滴下して混合）する例などが挙げられる。

また、ＰＶＡ製造工程の乾燥工程に入る前の分離ケーキ又は鹸化スラリーにカルボン酸塩の混合液（酢酸ナトリウム水溶液など）を添加混合してもよい。すなわち、ＰＶＡ（粒子）表面にカルボン酸塩（例えば、酢酸ナトリウム）がコートされるように添加してもよい。

混合後のＰＶＡ樹脂（粒子）は、乾燥処理してもよく、乾燥処理しなくてもよい。例えば、混合液中のカルボン酸塩の濃度が高濃度であり、また混合量も少ない場合、ＰＶＡ樹脂に含まれる溶媒（特に水）の量はごく僅かで有り、乾燥処理しなくても、そのまま使用しうる。

なお、ＰＶＡ樹脂にカルボン酸塩の混合液を混合するだけで、ＰＶＡ樹脂の分散性ないし溶解性が著しく改善する効果が得られうる。この理由は、詳細には分からないが、下記のように推定される。

カルボン酸塩の溶液（例えば、酢酸ナトリウム溶液）は、塩析効果でＰＶＡに浸透や溶解することなく、ＰＶＡ（粒子）表面に薄膜状に均一に分散し塗工される。
次に、ＰＶＡ（粒子）表面に強固に吸着されて溶液のまま固体状のカルボン酸塩（酢酸ナトリウムなど）溶液の「固相」に相転換すると推定される。この「固相」に転換したカルボン酸塩溶液（酢酸ナトリウム溶液など）が、再び「液相」に戻るためには多くの「相転換エネルギー」を必要とするためにＰＶＡ（粒子）が水に投入されても、ＰＶＡ（粒子）表面に形成された酢酸ナトリウム溶液の「固相」がすぐに溶解除去されず、ＰＶＡ自体が水に接触し溶解するのを一時的に防ぐ効果があり、ＰＶＡ（粒子）同士の溶解、融着によるママコ現象を阻害するものと考えられる。

［混合液］
本発明には、前記ＰＶＡ樹脂と溶媒とを含む混合液を包含する。
このような混合液において、ＰＶＡ樹脂は、通常、分散ないし溶解していてもよい。

溶媒としては、有機溶媒［例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など］、水などが挙げられる。これらの溶媒は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

特に、溶媒として、少なくとも水を使用するのが好ましい。

代表的な混合液は、水溶液ないし水分散液である。

なお、混合液において、ＰＶＡ樹脂の濃度は、用途等に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、０．１～９０質量％、０．５～８０質量％、１～７０質量％、２～６０質量％などであってもよい。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

（実施例１）
ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール（株）製、品種名Ｊ－ポバール ＪＰ－１８：揮発分３．７％、酢酸ナトリウム０．５質量％、酢酸ビニルを重合し、鹸化したＰＶＡ、重合度１８１０、鹸化度８８．０５ｍｏｌ％、４％水溶液粘度２８．５ｍＰａ・ｓ）を＃１４以下の粒度に粉砕した粒子１００ｇと、無水酢酸ナトリウム／水（質量比＝３０／７０）を５０℃で加熱溶解して調整した酢酸ナトリウム３０質量％水溶液０．３３ｇ（酢酸ナトリウム０．０９９ｇ）をポリ瓶に入れて密栓してポリ瓶を振り、酢酸ナトリウムでＰＶＡ粒子表面を塗工したＰＶＡ粒子を調製した（酢酸ナトリウム純分として、０．１質量％対ＰＶＡ添加）。
なお、得られたＰＶＡ粒子は、乾燥しなくても、さらさらな状態を保持していた。

得られた粒子において、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４のメタノール抽出滴定法によって求められたＰＶＡ中に含まれる全ての酢酸ナトリウム含有量は０．６質量％（％対ＰＶＡ）であり、ＰＶＡ５ｇを２０℃のエタノール５０ｇに１０分間浸漬した時に溶出した酢酸ナトリウム含有量をＮａの原子吸光分析から測定し酢酸ナトリウムに換算して求めたところ、０．０１０４質量％（％対ＰＶＡ、すなわち、値（Ｂ／Ｃ）×１００＝０．０１０４）であった。

このことから、得られた粒子の値（Ｂ／Ａ）×１００は、１．７（＝０．０１０４／０．６×１００）と算出された。

そして、５００ｃｃの硬質硝子製ビーカーに４０５ｇの５０℃温水を入れて、長さ２０ｍｍの２枚羽根のプロペラ撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、上記で調製したＰＶＡ粒子４５ｇを一気に投入する分散試験を行ったところ、５０℃温水中で均一に分散し、ママコやダンゴ状の塊状物は全く発生しなかった。

（参考例１）
実施例１において、酢酸ナトリウム３０質量％水溶液０．３３ｇに代えて、水０．３３ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ粒子を調製し、分散試験を行ったところ、１５～３０ｍｍ径の大きなママコが出来、また、長時間撹拌を続けても完全に溶解することは出来ずママコが残った。

（参考例２）
実施例１において、酢酸ナトリウム３０質量％水溶液０．３３ｇに代えて、硫酸ナトリウム１２質量％水溶液０．８４ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ粒子を調製した（硫酸ナトリウム純分として、０．１質量％対ＰＶＡ添加）。
得られたＰＶＡ粒子について、実施例１と同様の分散試験を行ったところ、５～２０ｍｍ径の大きなママコが多数できて長時間撹拌を続けても完全に溶解することは出来ずママコが残った。

（実施例２～６）
実施例１において、酢酸ナトリウム３０質量％の水溶液の添加量を変更し、酢酸ナトリウムの添加量を下記表のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ粒子を調製し、分散試験を行った。

酢酸ナトリウムの添加量、値（Ｂ／Ｃ）×１００、値（Ｂ／Ａ）×１００、分散試験の結果を合わせて下記表に示す。

（実施例７～９及び参考例３～４）
実施例４において、酢酸ナトリウムに代えて下記表に示す添加剤を使用したこと以外は、実施例４（添加量０．２質量％対ＰＶＡ）と同様にして、ＰＶＡ粒子を調製し、分散試験を行った。

添加剤の種類、値（Ｂ／Ｃ）×１００、値（Ｂ／Ａ）×１００、分散試験の結果、備考を合わせて下記表に示す。

（実施例１０～１２）
実施例４において、酢酸ナトリウム水溶液に代えて下記表に示す酢酸ナトリウム溶液を使用したこと以外は、実施例４（添加量０．２質量％対ＰＶＡ）と同様にして、ＰＶＡ粒子を調製し、分散試験を行った。

酢酸ナトリウム溶液（種類、濃度）、値（Ｂ／Ｃ）×１００、値（Ｂ／Ａ）×１００、分散試験の結果、備考を合わせて下記表に示す。

（実施例１３）
塩ビ懸濁重合用ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール（株）製、品種名Ｊ－ポバール ＪＬ－２５Ｅ：揮発分４．１％、酢酸ナトリウム０．２質量％、酢酸ビニルを重合し、鹸化したＰＶＡ、重合度２５６０、鹸化度８０．２６ｍｏｌ％、４％水溶液粘度４６．５ｍＰａ・ｓ）の＃２０粉砕粒子１０００ｇを、小型卓上ニーダー型混合機に入れて撹拌しながら、無水酢酸ナトリウム／水（質量比＝５０／５０）を溶解して調整した酢酸ナトリウム５０質量％の過飽和水溶液４ｇを霧吹きで噴霧し、酢酸ナトリウムでＰＶＡ粒子表面を塗工したＰＶＡ粒子を調製した（酢酸ナトリウム純分として、０．２質量％対ＰＶＡ添加）。

得られたＰＶＡ粒子について、実施例１と同様にして、値（Ｂ／Ｃ）×１００を測定したところ、０．０１９９であり、値（Ｂ／Ａ）×１００を測定したところ、４．９７（０．０１９９／０．４×１００）であった。

そして、５００ｃｃの硬質硝子製ビーカーに４０５ｇの２０℃の水を入れて、長さ２０ｍｍの２枚羽根のプロペラ撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、上記で調製したＰＶＡ粒子４５ｇを一気に投入する分散試験を行ったところ、２０℃水中で均一に分散し、ママコやダンゴ状の塊状物は全く発生しなかった。

一方、同様の分散試験を、酢酸ナトリウムを塗工していない＃２０粉砕粒子を用いて行ったところ、全体が大きなママコの塊で水面に浮いて、その後、２４時間以上撹拌を続けても最後まで塊状物は残り完全に溶解することはできなかった。

（実施例１４）
医薬用添加剤グレードのＰＶＡ微粒子（日本酢ビ・ポバール（株）製、品種名ＰＥ－０５ＪＰＳ：揮発分２．２％、酢酸ナトリウム０．４質量％、酢酸ビニルを重合し、鹸化したＰＶＡ、重合度６１０、鹸化度８７．６３ｍｏｌ％、４％水溶液粘度５．４ｍＰａ・ｓ、＃１００全通品）１０００ｇと、酢酸ナトリウム・３水塩／水（質量比＝５８／４２）を溶解して調整した酢酸ナトリウム３５％酢酸ナトリウム水溶液１０ｇをドラムブレンダー型混合機に入れて混合し、酢酸ナトリウムでＰＶＡ粒子表面を塗工したＰＶＡ粒子を調製した（酢酸ナトリウム純分として、０．３５質量％対ＰＶＡ添加）。

得られたＰＶＡ粒子について、実施例１と同様にして、値（Ｂ／Ｃ）×１００を測定したところ、０．０６９０であり、値（Ｂ／Ａ）×１００を測定したところ、９．２（０．０６９０／０．７５×１００）であった。

その結果、酢酸ナトリウムを塗工したＰＶＡ粒子は、２０℃水中で均一に分散し、ママコやダンゴ状の塊状物は全く発生しなかった。一方、酢酸ナトリウム水溶液を添加していない元のＰＶＡ粒子では全体が大きなママコの塊になり、その後、温度を上げて撹拌しても最後まで塊状物は残り溶解できなかった。

なお、医薬品添加物規格に収載されているポリビニルアルコール（部分けん化物）の要件は、乾燥減量は６．０％以下、強熱残分が２．０％以下である。

上記の酢酸ナトリウムを塗工したＰＶＡ粒子について品質確認を行ったところ、乾燥減量（１ｇ、１０５℃、３時間）は２．９％、強熱残分０．７％であり、医薬品添加物規格のポリビニルアルコール（部分けん化物）の要件を満たしていることを確認した。
従って、上記の酢酸ナトリウムを塗工したＰＶＡ粒子は、錠剤用バインダーや徐放性のためのコーティング剤などの医薬品添加剤として容易に水に分散・溶解し、好適に使用出来るものであることを確認した。

（実施例１５）
マレイン酸変性ＰＶＡ（揮発分４．６％、酢酸ナトリウム２．１質量％、酢酸ビニル及びマレイン酸エステルを重合し、鹸化したＰＶＡ、鹸化度８９．１４ｍｏｌ％、４％水溶液粘度２９．２ｍＰａ・ｓ、マレイン酸変性度３．８ｍｏｌ％）の＃１５０粉砕粒子１００ｇと、無水酢酸ナトリウム／水（質量比＝５０／５０）を５０℃で加熱溶解して過飽和状態に調整した酢酸ナトリウム５０％水溶液１ｇをポリ袋に入れて封をして手で混合して酢酸ナトリウムで粒子表面を塗工したＰＶＡ粒子を調製した（酢酸ナトリウム純分として、０．５質量％対ＰＶＡ添加）。

得られたＰＶＡ粒子について、実施例１と同様にして、値（Ｂ／Ｃ）×１００を測定したところ、０．０６７０であり、値（Ｂ／Ａ）×１００を測定したところ、２．５８（０．０６７０／２．６×１００）であった。

そして、５００ｃｃの硬質硝子製ビーカーに４０５ｇの５０℃温水を入れて、長さ２０ｍｍの２枚羽根のプロペラ撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、上記で調整したＰＶＡ粒子４５ｇを一気に投入する分散試験を行ったところ、５０℃温水中で均一に分散し、ママコやダンゴ状の塊状物は全く発生せずに１０分間撹拌するだけで加熱することなく完全に溶解した均一な水溶液を得ることが出来た。

一方、同様の分散試験を、酢酸ナトリウムを塗工していない＃１５０粉砕粒子を用いて行ったところ、１０～３０ｍｍ径の大きなママコが出来て、加熱して撹拌を続けても最後まで完全に溶解することが出来なかった。

（実施例１６）
ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール（株）製、品種名Ｊ－ポバール ＪＰ－２４Ｓ：揮発分３．５％、酢酸ナトリウム０．５質量％、酢酸ビニルを重合し、鹸化したＰＶＡ、重合度２４５０、鹸化度８８．１５ｍｏｌ％、４％水溶液粘度４６．２ｍＰａ・ｓ）の＃１００ｐａｓｓ粉砕粒子１００ｇと、酢酸ナトリウム・３水塩（無水酢酸ナトリウム／水（質量比）＝６０．３／３９．７）を６０℃で加熱溶融して溶液状態に調整した酢酸ナトリウム６０．３質量％水溶液０．２ｇをポリ袋に入れて封をして手で混合して酢酸ナトリウムで粒子表面を塗工したＰＶＡを調製した（酢酸ナトリウム純分として、０．０６質量％対ＰＶＡ添加）。

得られたＰＶＡ粒子について、実施例１と同様にして、値（Ｂ／Ｃ）×１００を測定したところ、０．００６２であり、値（Ｂ／Ａ）×１００を測定したところ、１．１１（０．００６２／０．５６×１００）であった。

そして、５００ｃｃの硬質硝子製ビーカーに４０５ｇの６０℃熱水を入れて、長さ２０ｍｍの２枚羽根のプロペラ撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、上記で調整したＰＶＡ粒子４５ｇを一気に投入する分散試験を行ったところ、６０℃熱水中で均一に分散し、ママコやダンゴ状の塊状物は全く発生しなかった。

一方、同様の分散試験を、酢酸ナトリウムを塗工していない＃１００ｐａｓｓ粉砕粒子を用いて行ったところ、全体が大きなママコとなって長時間撹拌を続けても全く溶解することが出来なかった。

（実施例１７）
ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール（株）製、品種名Ｊ－ポバール ＪＣ－４０：揮発分３．８％、酢酸ナトリウム０．２質量％、酢酸ビニルを重合し、鹸化したＰＶＡ、重合度４１２０、鹸化度９９．５１ｍｏｌ％、４％水溶液粘度２３５ｍＰａ・ｓ）の＃１４粉砕粒子１００ｋｇをスクリューコンベアに入れて、無水酢酸ナトリウム／水（質量比＝２５／７５）２５％水溶液２００ｇを連続的に滴下しながら混合して酢酸ナトリウムを塗布したＰＶＡ粒子を調製した（酢酸ナトリウム純分として、０．０５質量％対ＰＶＡ添加）。

得られたＰＶＡ粒子について、実施例１と同様にして、値（Ｂ／Ｃ）×１００を測定したところ、０．００３３であり、値（Ｂ／Ａ）×１００を測定したところ、１．３２（０．００３３／０．２５×１００）であった。

そして、１００Ｌの溶解槽に８０℃の熱水を８０ｋｇ入れて、３枚羽根のプロペラ撹拌翼を１５０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、上記で調製したＰＶＡ粒子２０ｋｇを一気に投入する分散試験を行ったところ、８０℃熱水中で均一に分散し、ママコやダンゴ状の塊状物は全く発生せず、更に９５℃まで昇温して均質な水溶液が得られた。

一方、同様の分散試験を、酢酸ナトリウムを塗工していない＃１４粉砕粒子を用いて行ったところ、５～１０ｍｍ径のダンゴ状の塊状物が多数出来て、９５℃に加熱して５時間撹拌しても０．５～３ｍｍの極小さな未溶解のダンゴ粒子が残り、この水溶液を流延し乾燥しても未溶解のダンゴ粒子のために、平滑且つ均質な皮膜を得ることが出来なかった。

（実施例１８）
ＰＶＡ製造工程で、ニーダー型鹸化機で鹸化反応後の固液が混合した状態のスラリーを、遠心分離装置で固形分と液分に分離して固形分（分離ケーキ）を得た。

この分離ケーキの組成は、重合度１７００、鹸化度８７．６ｍｏｌ％のＰＶＡ固形分６０質量％とメタノール／酢酸メチル／水（５０／４５／５）の液分４０質量％で構成されていた。
この分離ケーキ１００ｋｇ／時間（ＰＶＡ純分６０ｋｇ／メタノール２０ｋｇ／酢酸メチル１８ｋｇ／水２ｋｇ）をスクリューコンベアで連続的に乾燥機に供給すると同時に、苛性ソーダ４０質量％水溶液を２４０ｇ／時間でスクリューコンベア内に連続的に滴下することで、分離ケーキの表層部分の酢酸メチルと苛性ソーダが反応して酢酸ナトリウムを生成させ、ＰＶＡ表面に酢酸ナトリウム層を形成させた後に乾燥して粉末状ＰＶＡ製品（１）を製造した。

また、比較として、分離ケーキに苛性ソーダを添加せずに生産した粉末状ＰＶＡ製品（２）も製造した。

得られたＰＶＡ製品（１）について、実施例１と同様にして、値（Ｂ／Ｃ）×１００を測定したところ、０．０１２７であり、値（Ｂ／Ａ）×１００を測定したところ、１．８７（０．０１２７／０．６８×１００）であった。

そして、６０℃の熱水９００Ｌを入れた溶解槽で長さ２５ｃｍの３枚の羽根のプロペラ撹拌翼を１８０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、上記の粉末状ＰＶＡ製品（１）及び製品（２）１００ｋｇを一気に投入する分散試験をそれぞれ実施した。

その結果、粉末状ＰＶＡ製品（１）は、６０℃熱水中で均一に分散し、ママコやダンゴ状の塊状物を全く発生しない分散性、溶解性に優れたＰＶＡであることを確認した。
一方、粉末状ＰＶＡ製品（２）は多量のママコが発生して、分散性が極めて悪いものであった。

（実施例１９）
実施例１において、酢酸ナトリウム３０質量％水溶液０．３３ｇを、酢酸ナトリウム２０質量％水溶液０．２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ナトリウムでＰＶＡ粒子表面を塗工したＰＶＡ粒子（Ｘ）を調製した。

同様に、酢酸ナトリウム４０質量％水溶液０．２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ナトリウムでＰＶＡ粒子表面を塗工したＰＶＡ粒子（Ｙ）を、調製した。

すなわち、これらの粒子（Ｘ）及び（Ｙ）は、添加する酢酸ナトリウム水溶液の濃度が異なるだけで、いずれも酢酸ナトリウム純分として、０．１質量％対ＰＶＡで添加したものである。

これらの粒子（Ｘ）及び（Ｙ）のそれぞれについて、実施例１と同様にして、値（Ｂ／Ｃ）×１００を測定したところ、いずれも、０．０１０４であり、値（Ｂ／Ａ）×１００を測定したところ、いずれも、１．７（０．０１０４／０．６×１００）であった。

本発明によれば、特定の態様でカルボン酸塩を含む新規なＰＶＡ樹脂を提供できる。このようなＰＶＡ樹脂は、水等に対する分散性ないし溶解性に優れており、各種用途に適用しうる。
特に、カルボン酸塩（酢酸ナトリウムなど）は、ＰＶＡ樹脂において元来含まれうる成分又はそれに匹敵する成分である。そのため、本発明のＰＶＡ樹脂は、実質的にＰＶＡ樹脂と同等の材料でありながら、溶解性ないし分散性に優れており、非常に有用性が高い。

Claims (14)

1. カルボン酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂であって、カルボン酸塩が、酢酸ナトリウムを含み、カルボン酸塩の質量をＡ、２０℃で１０質量倍のエタノールに１０分間浸漬したとき、エタノール中に含まれるカルボン酸塩の質量をＢとするとき、値（Ｂ／Ａ）×１００が０．７以上である、粒子状のポリビニルアルコール樹脂（ただし、下記（１）のポリビニルアルコール樹脂及び下記（２）のポリビニルアルコール樹脂を除く。
   （１）ケン化度７５～８５モル％、かつカルボキシル基の含有量が０.０１～０.１５モル％であるポリビニルアルコール樹脂
   （２）アセト酢酸エステル基を含有するポリビニルアルコール樹脂）。
2. カルボン酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂であって、カルボン酸塩が、酢酸ナトリウムを含み、カルボン酸塩の質量をＡ、２０℃で１０質量倍のエタノールに１０分間浸漬したとき、エタノール中に含まれるカルボン酸塩の質量をＢ、樹脂の質量をＣとするとき、値（Ａ／Ｃ）×１００が０．１以上であり、値（Ｂ／Ｃ）×１００が０．００２以上である、粒子状のポリビニルアルコール樹脂（ただし、下記（１）のポリビニルアルコール樹脂を除く。
   （１）ケン化度７５～８５モル％、かつカルボキシル基の含有量が０.０１～０.１５モル％であるポリビニルアルコール樹脂）。
3. カルボン酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂であって、カルボン酸塩が、酢酸ナトリウムを含み、カルボン酸塩の質量をＡ、樹脂の質量をＣ、２０℃で１０質量倍のエタノールに１０分間浸漬したとき、エタノール中に含まれるカルボン酸塩の質量をＢとするとき、値（Ｂ／Ａ）×１００が０．７以上であり、値（Ａ／Ｃ）×１００が０．１以上であり、かつ値（Ｂ／Ｃ）×１００が０．００２以上である、粒子状のポリビニルアルコール樹脂（ただし、下記（１）のポリビニルアルコール樹脂を除く。
   （１）ケン化度７５～８５モル％、かつカルボキシル基の含有量が０.０１～０.１５モル％であるポリビニルアルコール樹脂）。
4. ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９７モル％以下、重合度が５００以上である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂。
5. ポリビニルアルコール樹脂が、ビニルエステルを重合成分とするビニルエステル重合体の鹸化物である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂。
6. ポリビニルアルコール樹脂が、酢酸ビニルを少なくとも重合成分とするビニルエステル重合体の鹸化物である請求項１～５のいずれかに記載の樹脂。
7. カルボン酸塩の質量をＡ、樹脂の質量をＣとするとき、値（Ａ／Ｃ）×１００が０．１以上である請求項１、４～６のいずれかに記載の樹脂。
8. ２０℃で１０質量倍のエタノールに１０分間浸漬したとき、エタノール中に含まれるカルボン酸塩の質量をＢ、樹脂の質量をＣとするとき、値（Ｂ／Ｃ）×１００が０．００５以上である請求項１～７のいずれかに記載の樹脂。
9. １０メッシュの篩を通過する樹脂粒子である請求項１～８のいずれかに記載の樹脂。
10. 下記（２）のポリビニルアルコール樹脂を除く、請求項２～９のいずれかに記載の樹脂。
    （２）アセト酢酸エステル基を含有するポリビニルアルコール樹脂
11. カルボン酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂であって、
    鹸化度が９７モル％以下、重合度が５００以上であり、
    カルボン酸塩が酢酸ナトリウムを含み、
    カルボン酸塩の質量をＡ、樹脂の質量をＣ、２０℃で１０質量倍のエタノールに１０分間浸漬したとき、エタノール中に含まれるカルボン酸塩の質量をＢとするとき、値（Ｂ／Ａ）×１００が０．７以上であり、かつ値（Ｂ／Ｃ）×１００が０．００５～０．７であり、
    １０メッシュの篩を通過する樹脂粒子であり、
    下記（１）のポリビニルアルコール樹脂、下記（２）のポリビニルアルコール樹脂、下記（３）のポリビニルアルコール樹脂、及び下記（４）のポリビニルアルコール樹脂を除く、ポリビニルアルコール樹脂。
    （１）ケン化度７５～８５モル％、かつカルボキシル基の含有量が０.０１～０.１５モル％であるポリビニルアルコール樹脂
    （２）アセト酢酸エステル基を含有するポリビニルアルコール樹脂
    （３）エチレンを重合成分とするポリビニルアルコール樹脂
    （４）０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１以上であり、３２０ｎｍの吸光度／２８０ｎｍの吸光度の比が０．３以上であるポリビニルアルコール樹脂
12. ポリビニルアルコール樹脂にカルボン酸塩を含有させる請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
13. ポリビニルアルコール樹脂と、カルボン酸塩の溶液とを混合する請求項１２記載の製造方法。
14. カルボン酸の溶液が、酢酸ナトリウムを１５～６５質量％の濃度で含む酢酸ナトリウム水溶液である請求項１３記載の製造方法。