JP7455155B2

JP7455155B2 - ポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法

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Publication number: JP7455155B2
Application number: JP2022071185A
Authority: JP
Inventors: 剛市植野
Original assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Current assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2022-04-22
Publication date: 2024-03-25
Anticipated expiration: 2037-11-22
Also published as: JP7064318B2; JP2022095976A; JP2019094431A

Description

本発明は、新規なポリビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール系重合体）及びその製造方法等に関する。

ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は、親水性の合成樹脂であり、塩ビ樹脂の重合懸濁剤や偏光膜、自動車の合わせガラスの中間膜に使用されるブチラール樹脂の原料、感光性印刷版用の原料、繊維加工剤、紙の表面サイズ剤、酢ビエマルジョンやエチレン－酢ビエマルジョン等の接着剤を水系で乳化重合するための乳化分散剤、ビニロン繊維の原料、水溶性フィルム、医療用経口薬などの錠剤等のバインダーやコート剤など、様々な用途に使用されている。

ＰＶＡは水溶液にして使用されることが殆どであるが、水への溶解方法は極めて煩雑でＰＶＡ専用の溶解設備が無いと完全に溶解することはできない。

ＰＶＡの水への溶解方法としては、例えば、攪拌した５～２５℃の冷水の中にＰＶＡを少しずつ投入することで、まずＰＶＡ粒子の１つ１つがバラバラになるように水に分散した状態を作ってから、次に撹拌したまま昇温して９０℃程度で加熱溶解する方法が挙げられる。
このように、ＰＶＡの溶解では、分散の手順を確実に実施しないと、ママコやだんごのような塊状物（ダマ）が出来る。

また、４０～１００℃の熱水にＰＶＡを直接投入して溶解できないために、溶解時間が長く必要なだけでなく、溶解後に溶解槽を一旦冷却する必要があり、連続で溶解操作を行うことが出来ない等の問題があった。

このようなママコの発生原因は、水にＰＶＡを投入した際に、すぐにＰＶＡ粒子の表面が水に膨潤して半溶解状態になってＰＶＡ粒子同士が癒着して大きな塊を形成するためと考えられる。

一旦、このような塊状物が出来ると、その後で長時間かけて加熱撹拌を行っても、塊状物の表面が少し溶解するだけで溶け残りが出来てしまい完全に溶解することは出来ない。

特に、４０℃以上の高温の水にＰＶＡを投入した場合や、ＰＶＡの鹸化度が低い場合（特に、９０ｍｏｌ％以下など）、重合度が高い場合（特に１７００以上など）、溶解濃度が高い場合（例えば、１０～２０％以上など）、或いはＰＶＡの粒子が細かい場合などには、塊状物の表面部分だけが溶解して内部は全く水が浸透していない「だま（ママコ）」になり易く、極めて溶解し難い状態になる。

このような溶解性を改善しようとする試みがなされつつある。例えば、特許文献１には、特定の粒度分布を持ったＰＶＡで溶解性を改善する方法が開示されている。

また、特許文献２では、ＰＶＡ粉末内部に０．１～１０μｍの細孔を０．０５～０．４ｃｃ／ｇの割合で有することによって分散溶解を容易にする方法が開示されている。

しかし、これらの文献に記載の方法では、特定のＰＶＡしか使用できず、また、煩雑な操作が必要となる。そのため、工業製品としてのＰＶＡとして適しているとは言えない。

特開２０００－２６５０２６号公報特開平９－３１６２７２号公報

本発明の目的は、新規なポリビニルアルコール樹脂を提供することにある。

本発明の他の目的は、溶解性又は分散性に優れたポリビニルアルコール樹脂を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記のようなポリビニルアルコール樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール樹脂（以下、単にＰＶＡ樹脂、ＰＶＡなどということがある）に界面活性剤を含有させることで、溶解性ないし分散性を向上しうること等を見出し、さらに鋭意検討を重ねて、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の発明等に関する。
［１］
界面活性剤を含むポリビニルアルコール樹脂。
［２］
ポリビニルアルコール樹脂の重合度が５００以上である［１］記載の樹脂。
［３］
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９７モル％以下、重合度が１５００以上である［１］又は［２］記載の樹脂。
［４］
界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択された少なくとも１種を含む［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂。
［５］
界面活性剤の割合が５質量％以下である［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂。
［６］
界面活性剤の割合が１質量％以下である［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂。
［７］
界面活性剤がノニオン性界面活性剤を含み、界面活性剤の割合が０．０００１～０．１質量％である［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂。
［８］
１０メッシュの篩を通過する樹脂粒子である［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂。
［９］
ポリビニルアルコール樹脂と界面活性剤を混合する［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
［１０］
ポリビニルアルコール樹脂と、界面活性剤及び溶媒の混合液とを混合する、［９］記載の製造方法。
［１１］
溶媒が、水とアルコール類との混合溶媒である［１０］記載の製造方法。

本発明では、新規なポリビニルアルコール樹脂を提供できる。
このようなポリビニルアルコール樹脂は、界面活性剤を含有しており、水などに対する溶解性ないし分散性に優れている。

本発明では、前記特許文献１及び２のように、特殊なポリビニルアルコール樹脂を使用する必要がなく、一般的なポリビニルアルコール樹脂を使用でき、汎用性が高い。

また、ポリビニルアルコール樹脂に異物を含有させると、当該異物を嫌う用途において適用できず、用途が大きく制限される場合がある。例えば、異物の種類によっては、洗濯糊といった限られた用途でしか使用できなくなることも生じる。
これに対して、本発明では、界面活性剤をポリビニルアルコール樹脂に対して少量（例えば、ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、１質量部以下、０．５質量部以下、０．１質量部以下などの割合で）含有させるだけでも、優れた溶解性ないし分散性を実現しうる。
そのため、本発明のポリビニルアルコール樹脂は、異物を嫌う用途のみならず、幅広い用途ないし一般的な用途にも適用しうる。

そして、本発明では、上記のようなポリビニルアルコール樹脂を製造する方法を提供できる。特に、このような方法では、界面活性剤を添加する等の簡便な方法で含有させることができる。
このように、本発明のポリビニルアルコール樹脂は、その製法も含めて、汎用性が高い。

より具体的には、本発明のポリビニルアルコール樹脂は、溶解性ないし分散性に優れ、ＰＶＡ系樹脂を含有する液（特に、少なくとも水を含む溶液ないし分散液）を容易に調製しうる、取扱性に優れる材料である。

そして、このような本発明のポリビニルアルコール樹脂は、反応原料として使用される場合や不純物を嫌うような種々の用途（例えば、塩ビ樹脂の重合懸濁剤、ＴＶやパソコンのディスプレイに使用される偏光膜、自動車の合わせガラスの中間膜に使用されるブチラール樹脂の原料、感光性印刷版用の原料、繊維加工剤、紙の表面サイズ剤、酢ビエマルジョンやエチレン－酢ビエマルジョン等の接着剤を水系で乳化重合するための乳化分散剤、ビニロン繊維の原料、水溶性フィルム、医療用経口薬などの錠剤等のバインダーやコート剤など）でも制限されることなく使用可能である。

特に、尿素樹脂合成反応中やエマルジョン重合反応直後の高温溶液中にＰＶＡ粉体のまま直接仕込む尿素混和剤やエマルジョン後添用粘度調整剤、塩化ビニル懸濁重合中の高温液中にＰＶＡ粉体を仕込むような方法などでもＰＶＡがママコにならずに溶解できるために好適に用いることが可能である。

また、ＰＶＡフィルムを水溶液流延法で製造する場合等においては、ＰＶＡ水溶液の濃度を高くした方が後の乾燥工程で水分を乾燥除去する時間とエネルギーが少なくて済むために、ＰＶＡ水溶液濃度が２０～５０％と非常に高く設定される場合がある。このような高濃度水溶液を調整する場合、水に大量のＰＶＡを仕込むために初期に投入したＰＶＡが徐々に溶解して濃度と粘度が高くなっていくので後から投入するＰＶＡが浮き易く、著しくママコが発生しやすくなる。このような場合でも本発明のＰＶＡはママコを作らず、好適に使用することが可能である。

ＰＶＡを水に溶解する際に、水温が高い、高温反応中へのＰＶＡ粉体の直接投入、溶解設備の撹拌能力が低い、高濃度溶解を行う等の場合にダマが発生し易いが、本発明のＰＶＡは、このような場合でも好適に使用できる。

さらに、本発明のＰＶＡは、ママコが出来にくいので、撹拌設備が無くても簡単にＰＶＡの溶解が出来るために、一般家庭で使う洗濯のりや屋外で使用するセメント混和剤などでも好適に使用できる。

従来はＰＶＡを夫々の用途で使用するために、通常は冷水に注意深く少量ずつ添加して分散させた後に加熱溶解していたが、常温水に投入して撹拌するか又は熱水に直接投入してＰＶＡ水溶液を調整出来るために、短時間での簡易な溶解作業となり、生産性を飛躍的に向上させることができる。

［ポリビニルアルコール樹脂］
本発明のポリビニルアルコール樹脂（組成物）は、ポリビニルアルコール樹脂（ベースとなるポリビニルアルコール樹脂）と、界面活性剤とで構成されている。
そのため、本発明のポリビニルアルコール樹脂（組成物）は、ポリビニルアルコール樹脂及び界面活性剤を含む組成物（樹脂組成物）ということもできる。

（ポリビニルアルコール樹脂）
ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ、ＰＶＡ樹脂）は、通常、ビニルエステル重合体（ビニルエステルを重合成分とする重合体）の鹸化物である。

ビニルエステル重合体は、少なくともビニルエステルを重合成分とする。ビニルエステル（ビニルエステル系単量体）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸ビニルエステル［例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニルなどのＣ_１－２０脂肪酸ビニルエステル（例えば、Ｃ_１－１６アルカン酸－ビニルエステル）など］、芳香族カルボン酸ビニルエステル［例えば、安息香酸ビニルなどのアレーンカルボン酸ビニル（例えば、Ｃ_７－１２アレーンカルボン酸－ビニルエステル）など］などが挙げられる。

ビニルエステルは、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

ビニルエステルは、少なくとも脂肪酸ビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのＣ_１－１０アルカン酸－ビニルエステルなど）を含んでいるのが好ましく、工業的観点などから、特に、酢酸ビニルを含んでいてもよい。

重合成分（ビニルエステル重合体の重合成分）は、ビニルエステルを少なくとも含んでいればよく、必要に応じて、他の単量体（ビニルエステルと共重合可能な単量体）を含んでいてもよい（他の単量体により変性されていてもよい）。

他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレンなど）、（メタ）アクリル酸エステル類［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル］、不飽和アミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなど］、不飽和酸類｛例えば、不飽和酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など］、不飽和酸エステル［（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸エステル、例えば、アルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステルなど］、不飽和酸無水物（無水マレイン酸など）、不飽和酸の塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アンモニウム塩など］など｝、グリシジル基含有単量体［例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、スルホン酸基含有単量体（例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、その塩類など）、リン酸基含有単量体［例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエーテル類（例えば、アルキルビニルエーテル類）、アリルアルコールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

他の単量体は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

ポリビニルアルコール樹脂（ビニルエステル重合体）は、カルボニル基を有していてもよい。このようなカルボニル基を有するポリビニルアルコール樹脂は、例えば、アルデヒド類（例えば、アセトアルデヒドなど）をビニルエステル重合中に共存させることで共重合体中に導入しうる。
なお、カルボニル基を有するポリビニルアルコール樹脂は、塩ビ懸濁重合用などとして使用されうる。

また、ポリビニルアルコール樹脂において、ビニルアルコール単位の一部がアセタール化（ホルマール化、ブチラール化など）されていてもよい。具体的には、ポリビニルアルコール樹脂を、ブチルアルデヒドやホルムアルデヒドなどと反応させて、ビニルアルコールの一部をブチラール樹脂やホルマール樹脂などに変性したものを使用することも可能である。

ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度は、水溶性、水分散性がある鹸化度範囲の用途等に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、１０モル％以上（例えば、１５モル％以上）、好ましくは２０モル％以上（例えば、２５モル％以上）、さらに好ましくは３０モル％以上（例えば、３５モル％以上）、４０モル％以上（例えば、４５モル％以上）、５０モル％以上（例えば、５５モル％以上）、６０モル％以上（例えば、６５モル％以上）、７０モル％以上（例えば、７５モル％以上）などであってもよい。

ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度は、例えば、１００モル％以下（例えば、９９．９モル％以下）、９９．８モル％以下、９９．７モル％以下、９９．６モル％以下、９９．５モル％以下、９９モル％以下、９８モル％以下、９７モル％以下、９６モル％以下、９５モル％以下、９４モル％以下、９３モル％以下、９２モル％以下、９０モル％以下、８９モル％以下、８８モル％以下、８７モル％以下、８６モル％以下、８５モル％以下などであってもよい。

なお、これらの数値を適宜組み合わせて適当な範囲を設定してもよい（例えば、１０～９９．８モル％、４０～９０モル％など、以下数値の記載について同じ）。

本発明では、比較的低い鹸化度のポリビニルアルコール樹脂であっても、良好な溶解性ないし分散性が得られうる。

なお、鹸化度は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳＫ６７２６に規定された方法などによって、測定してもよい。

ポリビニルアルコール樹脂の重合度（平均重合度）は、用途等に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、１００以上（例えば、１２０以上）、好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上であってもよく、３００以上、４００以上、５００以上、６００以上、７００以上、８００以上、１０００以上、１２００以上、１５００以上などであってもよい。

ポリビニルアルコール樹脂の重合度（平均重合度）は、例えば、１００００以下（例えば、９０００以下）、８０００以下、７０００以下、６０００以下、５０００以下、４０００以下、３０００以下、２０００以下、１５００以下、１０００以下、８００以下、７００以下、６００以下、５００以下、４００以下などであってもよい。

比較的高重合度（５００以上、特に１５００以上など）のポリビニルアルコール樹脂は、ママコの発生が著しいなど、溶解性ないし分散性が極めて悪い場合が多いが、本発明では、このような比較的高重合度のポリビニルアルコール樹脂あっても、良好な溶解性ないし分散性が得られうる。

なお、重合度は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳＫ６７２６に規定された方法などによって、測定してもよい。

ポリビニルアルコール樹脂の４％水溶液粘度は、例えば、２ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上などであってもよく、１０ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以上などであってもよい。

ポリビニルアルコール樹脂の４％水溶液粘度は、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以下、５００ｍＰａ・ｓ以下、２００ｍＰａ・ｓ以下、１００ｍＰａ・ｓ以下、５０ｍＰａ・ｓ以下、３０ｍＰａ・ｓ以下などであってもよい。

なお、４％水溶液粘度は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳＫ６７２６に規定された方法などによって、測定してもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、通常、両親媒性であり、親水性基（部位）と親油性基（部位）を有する場合が多い。
このような界面活性剤としては、特に限定されず、イオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤）、ノニオン性界面活性剤などのいずれであってもよいが、特に、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好適に使用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸型界面活性剤［例えば、カルボン酸又はその塩（例えば、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩）、スルホ基含有カルボン酸エステル又はその塩（例えば、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩など）など］、硫酸エステル型界面活性剤［例えば、硫酸エステル又はその塩（例えば、オクチルサルフェートなどの硫酸アルキルエステル又はその塩）など］、スルホン酸型界面活性剤［例えば、アルキルアレーンスルホン酸又はその塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩）、アレーンスルホン酸又はその塩（例えば、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウムなどのアレーンモノ又はポリスルホン酸又はその塩）など］などが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、エーテル型界面活性剤［例えば、アルキルエーテル型界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル）、アルキルアリールエーテル型（例えば、アルキルフェニルエーテル型）界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル）、アルケニルアリールエーテル型（例えば、アリルフェニルエーテル型）界面活性剤（例えば、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアリルアリールエーテル）など］、エステル型界面活性剤［例えば、脂肪族エステル（例えば、アルキルエステル）型界面活性剤（例えば、アルキルアルコールエトキシレート、高級アルコールプロポキシレート、アルキルアルコールエトキシレートプロポキシレート、ポリオキシエチレンラウレート、モノステアリン酸グリセリン、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどのモノないしポリオールの脂肪酸エステル）など］、アミン型（例えば、アルキルアミン型）界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレン脂肪族アミン）、アミド型（例えば、アルキルアミド型）界面活性剤［例えば、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド（例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなど）など］、アルカノールアミド型界面活性剤（例えば、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミドなど）、ポリプロピレングリコールエーテル型界面活性剤［例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテルなどのアルキルエーテル）など］、高級アルコール（例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなど）などが挙げられる。

なお、界面活性剤は、用途等に応じて、消泡剤、乳化剤、分散剤、浸透剤などと表現（又は分類）されることがあるが、本発明では、これらのいずれも（いずれの用途の界面活性剤も）使用できる。

また、界面活性剤は、市販品であってもよく、このような市販品には、用途等に応じて、他の成分（鉱油、シリカなど）又はその部位を含有してもよい。

界面活性剤は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明では、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択された少なくとも１種の界面活性剤を好適に使用してもよく、特に、少なくともノニオン性界面活性剤［例えば、エーテル型（アルキルエーテル型など）、ポリプロピレングリコールエーテル型など］を使用してもよい。ノニオン性の界面活性剤は、ＰＶＡと反応や吸着しない又はしにくいためか、少量であっても、優れたＰＶＡ樹脂の溶解性ないし分散性を得やすい。

界面活性剤の含有量（割合、使用量）としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール樹脂（全体）に対して、０．０００１質量％以上（例えば、０．０００２質量％以上）程度の範囲から選択してもよく、例えば、０．０００５質量％以上（例えば、０．０００７質量％）、好ましくは０．００１質量％以上（例えば、０．００２質量％以上）、さらに好ましくは０．００３質量％以上（例えば、０．００４質量％以上）であってもよく、０．００５質量％以上（例えば、０．００６質量％以上）、０．００７質量％以上（例えば、０．００８質量％以上）、０．０１質量％以上などであってもよい。

界面活性剤の含有量は、ポリビニルアルコール樹脂（全体）に対して、２０質量％以下（例えば、１８質量％以下）、１５質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３．５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、１．２質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下などであってもよい。

特に、界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ樹脂（全体）に対して、０．５質量％以下（例えば、０．００１～０．５質量％）、好ましくは０．１質量％以下（例えば、０．００１～０．１質量％）、さらに好ましくは０．０５質量％以下（例えば、０．０００５～０．０５質量％）、特に０．０１質量％以下（例えば、０．００１～０．０１質量％、０．００２～０．０１質量％、０．００５～０．０１質量％など）程度であってもよい。

本発明では、上記のように、比較的少量であっても、溶解性ないし分散性を実現できるため、ＰＶＡ樹脂の成分組成や物性をほとんど変えることがなく、いずれの用途でも全く影響なく使用しうるため好ましい。

なお、上記界面活性剤の含有量「Ｘ質量％」は、ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対する割合が「Ｘ質量部」と同じであってもよい。例えば、界面活性剤の含有量「０．１質量％」は、ポリビニルアルコール樹脂（ベースとなるポリビニルアルコール樹脂）１００質量部に対して「０．１質量部」と同じであってもよい。

なお、本発明のＰＶＡ樹脂（組成物）において、界面活性剤の含有形態は、特に限定されないが、特に、ベースとなるＰＶＡ樹脂（特に粒子状のＰＶＡ樹脂）の少なくとも表面（又は表層）に界面活性剤が存在する形態であってもよい。

ＰＶＡ樹脂（又はベースとなるＰＶＡ樹脂）は、通常、粒子状であってもよい。粒子状のＰＶＡ樹脂（ＰＶＡ樹脂粒子）は、特に限定されず、微粉、顆粒、粉末、粗粒などのどのような形状、粒子の大きさのものも使用できる。

特に、ＰＶＡ樹脂粒子は、１０メッシュ（♯１０）以下（例えば、１０メッシュ、１４メッシュ、２０メッシュ、３０メッシュ、３２メッシュ、４２メッシュ、５０メッシュ、６０メッシュ、７０メッシュ、１００メッシュなど）の篩を通過する程度の樹脂粒子（又は粒径１０メッシュ以下の樹脂粒子）であってもよい。このような細かい粒子であれば、より一層、分散性ないし溶解性向上効果は顕著となり、ひいては、溶解時間の短縮効果が顕著となる。
なお、ＰＶＡ樹脂粒子が細かいほど、界面活性剤の添加量を大きくすることで、より一層分散性ないし溶解性が向上しやすいようである。

（製造方法）
本発明のＰＶＡ樹脂（界面活性剤を含有するＰＶＡ樹脂）は、ＰＶＡ樹脂に界面活性剤を含有させる（特に、ＰＶＡ樹脂（粒子）の表面又は表層に界面活性剤が存在するように含有させる）ことで製造できる。

ＰＶＡ樹脂は、市販品を使用してもよく、合成したものを用いてもよい。

ＰＶＡ樹脂は、種々の重合方式（溶液、塊状、懸濁、乳化重合等）により、酢酸ビニルなどのビニルエステル類を重合して得られるビニルエステル重合体（共重合体を含む）を鹸化して得ることができる。

なお、重合若しくは共重合に使用する重合触媒(重合開始剤)としては、重合方式などに応じて選択でき、例えば、２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－セチルペルオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネートのようなフリーラジカルを生成できる開始剤であればいずれも使用可能である。

また、得られたビニルエステル重合体の一部または全てを鹸化する工程では、例えば、鹸化触媒の存在下、直接鹸化する方法や有機溶媒中でアルコーリシスする方法がある。
鹸化触媒としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコラート、アミン類及び炭酸ソーダ等のアルカリ触媒や、硫酸、燐酸及び塩酸等の酸触媒が挙げられるが、好ましくはアルカリ触媒、より好ましくは苛性ソーダが鹸化速度も速く生産性に優れている点で好適である。

有機溶媒としては、アルコールが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等が挙げられるが、中でも工業的にはメタノールが一般的には使用される。

ビニルエステル重合体を鹸化する方法は特に制限はなく、例えば、ビニルエステル重合体の溶液に鹸化触媒を添加混合する方法、ビニルエステル重合体が分散している系に鹸化触媒を添加混合する方法等が挙げられ、いずれの方法においても無水系又は含水系で鹸化反応させることができる。鹸化反応はエステルの一部だけを鹸化することも全て完全に鹸化することもできる。更には、既知の方法で鹸化溶剤中にベンゼンや他の溶剤を添加しておいてビニルアルコール単位をブロック状またはランダム状に配置させることも可能である。

ビニルエステル重合体の一部または全てのビニルエステルを鹸化したビニルエステル重合体の鹸化物は、例えば、必要に応じて中和、析出、洗浄、濾過等の後処理を経た後、加熱、減圧等の方法により乾燥されて粉粒状で得てもよい。

工業的に主として実施されているＰＶＡの製造方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、酢酸ビニルまたは酢酸ビニルと各種単量体を、メタノール等の低級アルコール溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合し、ポリ酢酸ビニル共重合体の重合反応溶液を得る。得られた重合反応溶液を、メタノール等の低級アルコールの蒸気と接触させて未反応の酢酸ビニルや単量体を除去する。次いで、このモノマーを除去（脱モノマー）した重合反応溶液に苛性ソーダ等の鹸化触媒を添加混合することで固液が混合したスラリー状の鹸化物を得て、過剰の苛性ソーダを中和する。
このＰＶＡとメタノールと鹸化反応の副生成物（酢酸メチル、酢酸ナトリウムなど）を含むスラリー状の鹸化物を切断、粉砕して遠心分離装置などで固液を分離濾過して固形分濃度の高い分離ケーキとする。
この分離ケーキを加熱乾燥することで粉状または粒状のＰＶＡ製品が得られる。

ＰＶＡ樹脂に界面活性剤を含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ樹脂（特に粒子状のＰＶＡ樹脂）と界面活性剤とを混合する方法が挙げられる。混合のタイミングは特に限定されず、例えば、分離ケーキ（乾燥前の分離ケーキ）で界面活性剤を混合（さらには乾燥）してもよく、乾燥後（例えば、乾燥粉砕後）のＰＶＡ樹脂（特に粒子状のＰＶＡ樹脂）と界面活性剤とを混合してもよい。

混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ樹脂（粒子）の表面（又は表層）に界面活性剤を付着させる又は塗布（塗工）する方法などが挙げられる。

混合（又は塗布）において、界面活性剤はそのまま使用してもよく、界面活性剤と溶媒との混合液（特に界面活性剤の溶液）を用いて行ってもよい。

溶媒としては、有機溶媒［例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など］、水などが挙げられる。これらの溶媒は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

水を含む溶媒は、他の溶媒（メタノール、エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、ＤＭＳＯなどの前記例示の有機溶媒）を含んでいてもよい。

特に、溶媒として、少なくとも水とアルコール類（特に少なくともメタノールを含むアルコール類）との混合溶媒を使用するのが好ましい。このような溶媒は、界面活性剤の種類にもよるが、高濃度の溶液を調製しやすく、好適である。

また、混合液は、その他の成分又は添加剤（例えば、酢酸ナトリウム、ＰＶＡ樹脂など）を含んでいてもよい。

混合液（溶液）において、界面活性剤の濃度は、特に限定されず、例えば、１～９０質量％、好ましくは３～８０質量％、さらに好ましくは５～７０質量％などであってもよい。ＰＶＡ粒子の造粒を抑えつつ、均一な塗布を行うなどの観点から、界面活性剤の濃度を比較的高濃度（例えば、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上）としてもよい。

ＰＶＡ樹脂と界面活性剤との混合に使用する設備（混合手段）としては、ＰＶＡ樹脂（粒子）に界面活性剤を混合できる設備であれば特に制限はなく、例えば、一般的なブレンド設備としては、ニーダー式混合機、ナウターミキサー、ドラムブレンダー等の粉体用のブレンダー、ミキサーが使用できる。さらには、ロータリーキルン、各種粉砕機、解砕機、スクリューコンベアやロータリーバルブ、空送ラインなどの本来はブレンダーではなく、粒度調整や乾燥、粉体輸送などの目的で使用される装置や設備に、界面活性剤をポンプなどで一定量連続的に添加するような設備でもよい。

混合温度は、特に限定されず、例えば、常温下で行ってもよく、加温（高温）下で行ってもよい。

加温下で混合する例としては、例えば、ＰＶＡ製造工程の乾燥機中で４０～１２０℃程度の高温のＰＶＡに界面活性剤を混合（例えば、噴霧又は滴下して混合）する例などが挙げられる。

また、ＰＶＡ製造工程で界面活性剤を添加混合してもよい。すなわち、ＰＶＡ樹脂（粒子）表面に界面活性剤がコートされるように添加してもよい。

混合後のＰＶＡ樹脂（粒子）は、乾燥処理してもよく、乾燥処理しなくてもよい。例えば、界面活性剤の濃度が高濃度であり、また混合量も少ない場合、ＰＶＡ樹脂に含まれる溶媒（特に水やメタノール）の量はごく僅かで有り、乾燥処理しなくても、そのまま使用しうる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

（実施例１）
ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール（株）製、品種名Ｊ－ポバールＪＰ－１８：揮発分３．７％、酢酸ナトリウム０．５質量％、酢酸ビニルを重合し、鹸化したＰＶＡ、重合度１８１０、鹸化度８８．０５ｍｏｌ％、４％水溶液粘度２８．５ｍＰａ・ｓ）を＃１４以下の粒度に粉砕した粒子１００ｇと、界面活性剤［サンノプコ製、ＳＮデフォーマー４４４、ノニオン系界面活性剤）／水／メタノール（質量比＝５０／２５／２５）を溶解して調製した界面活性剤５０質量％溶液０．００５ｇ（界面活性剤純分で０．００２５ｇ）をポリ瓶に入れて密栓してポリ瓶を振り、界面活性剤でＰＶＡ粒子表面を塗工したＰＶＡ粒子を調製した（界面活性剤として、０．００２５質量％対ＰＶＡ添加）。
なお、得られた粒子は、乾燥しなくても粒子がさらさらな状態を保持していた。

そして、５００ｃｃの硬質硝子製ビーカーに４０５ｇの５０℃温水を入れて、長さ２０ｍｍの２枚羽根のプロペラ撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、上記で調製したＰＶＡ粒子４５ｇを一気に投入する分散試験を行ったところ、５０℃温水中で均一に分散し、ママコやダンゴ状の塊状物は全く発生しなかった。

（参考例１）
実施例１において、界面活性剤５０質量％溶液０．００５ｇに代えて、水０．００５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ粒子を調製し、分散試験を行ったところ、１５～３０ｍｍ径の大きなママコが出来、また、長時間撹拌を続けても完全に溶解することは出来ずママコが残った。

（参考例２）
実施例１において、界面活性剤５０質量％溶液０．００５ｇに代えて、水／メタノール（質量比＝５０／５０）０．００５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ粒子を調製した。
得られたＰＶＡ粒子について、実施例１と同様の分散試験を行ったところ、１５～３０ｍｍ径の大きなママコが多数出来、また、長時間撹拌を続けても完全に溶解することは出来ずママコが残った。

（実施例２～６）
実施例１において、界面活性剤５０質量％溶液０．００５ｇの添加量を変更し、界面活性剤の添加量を下記表のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ粒子を調製し、分散試験を行った。

界面活性剤の添加量及び分散試験の結果を合わせて下記表に示す。

（実施例７～９及び参考例３～４）
実施例１において、界面活性剤を下記表に示す添加剤に変更したこと以外は同様にして、ＰＶＡ粒子を調製し、分散試験を行った。

添加剤の種類、分散試験の結果及び備考を合わせて下記表に示す。

（実施例１０～１２）
実施例１において、界面活性剤５０質量％溶液［水／メタノール＝５０／５０（質量比）混合溶液］を、下記表に示す界面活性剤溶液に変更したこと以外は、実施例３（添加量０．００２５質量％対ＰＶＡ）と同様にして、ＰＶＡ粒子を調製し、分散試験を行った。

界面活性剤溶液の種類、添加量及び分散試験の結果を合わせて下記表に示す。

（実施例１３）
塩ビ懸濁重合用ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール（株）製、品種名Ｊ－ポバールＪＬ－２５Ｅ：揮発分４．１％、酢酸ナトリウム０．２質量％、酢酸ビニルを重合し、鹸化したＰＶＡ、重合度２５６０、鹸化度８０．２６ｍｏｌ％、４％水溶液粘度４６．５ｍＰａ・ｓ）の＃２０粉砕粒子１０００ｇを、小型卓上ニーダー型混合機に入れて撹拌しながら、界面活性剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー７７７、ノニオン系界面活性剤）０．０１ｇを添加し、ＰＶＡ粒子表面を界面活性剤で塗工したＰＶＡ粒子を調製した（純分として、０．００１質量％対ＰＶＡ添加）。

そして、５００ｃｃの硬質硝子製ビーカーに４０５ｇの２０℃の水を入れて、長さ２０ｍｍの２枚羽根のプロペラ撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、上記で調製したＰＶＡ粒子４５ｇを一気に投入する分散試験を行ったところ、２０℃水中で均一に分散し、ママコやダンゴ状の塊状物は全く発生しなかった。

一方、同様の分散試験を、界面活性剤を塗工していない元の＃２０粉砕粒子を用いて行ったところ、全体が大きなママコの塊で水面に浮いて、その後、２４時間以上撹拌を続けても最後まで塊状物は残り完全に溶解することはできなかった。

（実施例１４）
マレイン酸変性ＰＶＡ（揮発分４．６％、酢酸ナトリウム２．１質量％、酢酸ビニル／マレイン酸エステルを重合し、鹸化したＰＶＡ、鹸化度８９．１４ｍｏｌ％、４％水溶液粘度２９．２ｍＰａ・ｓ、マレイン酸変性度３．８ｍｏｌ％）の＃１５０粉砕粒子１００ｇと、界面活性剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー１３１２、シリコーン系消泡剤）０．０２ｇをポリ袋に入れて封をして手で混合して消泡剤で粒子表面を塗工したＰＶＡ粒子を調製した。

そして、５００ｃｃの硬質硝子製ビーカーに４０５ｇの５０℃温水を入れて、長さ２０ｍｍの２枚羽根のプロペラ撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、上記で調整したＰＶＡ粒子４５ｇを一気に投入する分散試験を行ったところ、５０℃温水中で均一に分散し、ママコやダンゴ状の塊状物は全く発生せずに１０分間撹拌するだけで加熱することなく完全に溶解した均一な水溶液を得ることが出来た。

一方、同様の分散試験を、界面活性剤を塗工していない＃１５０粉砕粒子を用いて行ったところ、１０～３０ｍｍ径の大きなママコが出来て、加熱して撹拌を続けても最後まで完全に溶解することが出来なかった。

（実施例１５）
ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール（株）製、品種名Ｊ－ポバールＪＰ－２４Ｓ：揮発分３．５％、酢酸ナトリウム０．５質量％、酢酸ビニルを重合し、鹸化したＰＶＡ、重合度２４５０、鹸化度８８．１５ｍｏｌ％、４％水溶液粘度４６．２ｍＰａ・ｓ）の＃１００ｐａｓｓ粉砕粒子１００ｇと、界面活性剤（サンノプコ製、ＳＮデフォーマー４８５、ポリエーテル系消泡剤）０．０６ｇをポリ袋に入れて封をして手で混合して界面活性剤で粒子表面を塗工したＰＶＡを調製した（界面活性剤として、０．０６質量％対ＰＶＡ添加）。

そして、５００ｃｃの硬質硝子製ビーカーに４０５ｇの６０℃熱水を入れて、長さ２０ｍｍの２枚羽根のプロペラ撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、上記で調整したＰＶＡ粒子４５ｇを一気に投入する分散試験を行ったところ、６０℃熱水中で均一に分散し、ママコやダンゴ状の塊状物は全く発生しなかった。

一方、同様の分散試験を、界面活性剤を塗工していない＃１００ｐａｓｓ粉砕粒子を用いて行ったところ、全体が大きなママコとなって長時間撹拌を続けても全く溶解することが出来なかった。

（実施例１６）
ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール（株）製、品種名Ｊ－ポバールＪＣ－４０：揮発分３．８％、酢酸ナトリウム０．２質量％、酢酸ビニルを重合し、鹸化することで得られたＰＶＡ、重合度４１２０、鹸化度９９．５１ｍｏｌ％、４％水溶液粘度２３５ｍＰａ・ｓ）の＃１４粉砕粒子１００ｋｇをスクリューコンベアに入れて、界面活性剤としてのグリセリン脂肪酸エステル／水（質量比＝２５／７５）２５質量％水溶液２００ｇを連続的に滴下しながら混合して界面活性剤を塗布したＰＶＡ粒子を調製した（界面活性剤純分として、０．０５質量％対ＰＶＡ添加）。

そして、１００Ｌの溶解槽に８０℃の熱水を８０ｋｇ入れて、３枚羽根のプロペラ撹拌翼を１５０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、上記で調製したＰＶＡ粒子２０ｋｇを一気に投入する分散試験を行ったところ、８０℃熱水中で均一に分散し、ママコやダンゴ状の塊状物は全く発生せず、更に９５℃まで昇温して均質な水溶液が得られた。

一方、同様の分散試験を、界面活性剤を塗工していない＃１４粉砕粒子を用いて行ったところ、５～１０ｍｍ径のダンゴ状の塊状物が多数出来て、９５℃に加熱して５時間撹拌しても０．５～３ｍｍの極小さな未溶解のダンゴ粒子が残り、この水溶液を流延し乾燥しても未溶解のダンゴ粒子のために、平滑且つ均質な皮膜を得ることが出来なかった。

（参考例５）
参考例１において、４０５ｇの５０℃温水とともに、界面活性剤５０質量％溶液０．０００５ｇ（界面活性剤純分で０．００２５ｇ）を入れたこと以外は参考例１と同様にして、分散試験を行ったところ、１５～３０ｍｍ径の大きなママコが出来、また、長時間撹拌を続けても完全に溶解することは出来ずママコが残った。
すなわち、ＰＶＡ粒子に界面活性剤を混合せず、水との混合時に界面活性剤を混合しても、溶解性ないし分散性を改善できなかった。

本発明によれば、界面活性剤を含む新規なＰＶＡ樹脂を提供できる。このようなＰＶＡ樹脂は、水等に対する分散性ないし溶解性に優れており、各種用途に適用しうる。
特に、本発明では、界面活性剤の添加量を比較的少なくても、十分な効果を奏しうる。そのため、本発明では、実質的にＰＶＡ樹脂と同等の材料でありながら、溶解性ないし分散性に優れたものを提供することもでき、非常に有用性が高い。

Claims

界面活性剤を含むポリビニルアルコール樹脂であって、ポリビニルアルコール樹脂が、４％水溶液粘度２ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下を充足し、界面活性剤がノニオン性界面活性剤を含み、界面活性剤の割合がポリビニルアルコール樹脂に対して０．０００１～０．１質量％であり、１０メッシュの篩を通過する樹脂粒子である、ポリビニルアルコール樹脂（ただし、ポリビニルアルコール樹脂が、マレイン酸モノアルキル含量０．１～２モル％のマレイン酸モノアルキル－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の６０～８０モル％ケン化物である場合を除く）。
ポリビニルアルコール樹脂の重合度が５００以上１００００以下である請求項１記載の樹脂。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が１０モル％以上９７モル％以下である請求項１又は２記載の樹脂。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が７０～９５モル％である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が７０～９５モル％、重合度が５００～５０００である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂。
ノニオン性界面活性剤が、エーテル型界面活性剤、エステル型界面活性剤、及びポリプロピレングリコールエーテル型界面活性剤から選択された少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれかに記載の樹脂。
ポリビニルアルコール樹脂の少なくとも表面に界面活性剤が存在する請求項１～６のいずれかに記載の樹脂。
ポリビニルアルコール樹脂と界面活性剤を混合する請求項１～７のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
ポリビニルアルコール樹脂と、界面活性剤及び溶媒の混合液とを混合する、請求項８記載の製造方法。
溶媒が、水とアルコール類との混合溶媒である請求項９記載の製造方法。
ポリビニルアルコール樹脂と、界面活性剤及び溶媒の混合液であって、界面活性剤の濃度が５～７０質量％の混合液とを混合する、界面活性剤を含むポリビニルアルコール樹脂の製造方法であり、界面活性剤を含むポリビニルアルコール系樹脂において、界面活性剤の割合がポリビニルアルコール樹脂に対して０．０００１質量％以上１．５質量％以下である、製造方法（ただし、ポリビニルアルコール樹脂が、マレイン酸モノアルキル含量０．１～２モル％のマレイン酸モノアルキル－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の６０～８０モル％ケン化物である場合を除く）。
ポリビニルアルコール樹脂が粒子状であり、
界面活性剤がノニオン性界面活性剤を含み、
界面活性剤を含むポリビニルアルコール系樹脂において、界面活性剤の割合がポリビニルアルコール樹脂に対して０．０００１質量％以上１質量％以下である、請求項１１記載の製造方法。
ポリビニルアルコール樹脂が粒子状であり、
界面活性剤がノニオン性界面活性剤を含み、
界面活性剤を含むポリビニルアルコール系樹脂において、界面活性剤の割合がポリビニルアルコール樹脂に対して０．０００１～０．５質量％であり、
溶媒が、水とアルコール類との混合溶媒である、請求項１１又は１２記載の製造方法。