JP2016190898A - ポリビニルアルコールハイドロゲル粒子 - Google Patents
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Description
特に、ポリビニルアルコール(以下、PVAともいう)のハイドロゲルは、保湿性、機械的強度、生体親和性、水溶性等に優れることから、化粧用パック材、化粧品、ヘルスケア、ボディケア等の薬剤、冷却用シート材、医療用貼付材等のシート素材等に好適に用いられている。
例えば、特許文献1には、ポリビニルアルコールを含有する水溶液に放射線を照射した後、一度乾燥し、その後水に浸漬する方法を用いることで、耐熱性を向上させ、高温でも溶解しないハイドロゲルが得られることが記載されている。
また、非特許文献1には、電子線を照射することにより、耐熱性と透明性を高めたハイドロゲルが記載されている。
また、これらのハイドロゲルは、耐熱性に優れるものの、常温では溶解しないため、例えば、化粧料として用いた場合、使用後の成分は水に溶解せず、成分が残留してしまい、環境汚染を引き起こすおそれがあった。
そこで、成形品の性状の変化を抑制することができ、化粧料や医療材料として好適に用いることができるとともに、使用された後には、容易に水に溶解するハイドロゲル粒子が求められていた。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
上記コアが非架橋部を有する粒子であると、コアの機械的強度をより一層向上させることができる。
また、上記非架橋部を有する場合、非架橋部を軸として皮膚と弾力性のある架橋層とが接触することにより、例えば、クレンジング剤等の化粧料として用いた場合には、保水性を向上させるとともに、皮膚表面の清浄作用を向上させることができる。
上記架橋されたポリビニルアルコールは、架橋されたものであれば特に限定されないが、架橋剤等の他の化合物を含まず、安全性が高く、化粧料、医療材料に好適に用いることができることから、活性エネルギー線を照射することにより架橋されたものであることが好ましい。
上記照射線量が20kGy未満であると、未架橋部分が多くなり、保水性が低下するおそれがある。上記照射線量が80kGyを超えると、PVAが分解されてしまい、分解物である酢酸が臭気を生じさせるおそれがある。
上記ケン化度が60モル%以上であると、PVAハイドロゲル粒子の水溶性を向上させることができる。
上記PVAのケン化度のより好ましい下限は70モル%である。
上記PVAのケン化度の上限は特に限定されないが、好ましい上限が99.9モル%である。
上記ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
上記重合度が300以上であると、得られるPVAハイドロゲル粒子の強度を向上させることができる。上記重合度が2000以下であると、PVAハイドロゲル粒子の溶解度を向上させることができる。
上記PVAの重合度は、より好ましい下限が500、より好ましい上限が1500である。
なお、上記重合度は、JIS K6726に準拠して測定される。
上記変性PVAは、スルホン酸基、ピロリドン環、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の親水性基で変性されたものであることが好ましい。
なかでも、スルホン酸基、ピロリドン環基が好ましい。上記親水性基には、上述した官能基に加えて、ナトリウム、カリウム等の塩も含む。
なお、上記親水性基で変性された変性PVAとしては、未変性ポリビニルアルコールと上記親水性基を有する他のモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールに親水性基を付加することによって得られるもの等が含まれる。
上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。
また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。
特に、上記変性PVAが、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールである場合、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールとしては、下記式(1)で表される構成単位を有することが好ましい。
上記式(4−2)中、R3は炭素数1〜10のアルキレン基を表す。
上記親水性基を有する構成単位の含有量が1.0モル%以上であると、ポリビニルアルコールの反応性を向上させることができる。上記親水性基を有する構成単位の含有量が20モル%を超えると、ポリビニルアルコールの結晶性の低下や強度の低下が生じるおそれがある。
上記親水性基を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は1.2モル%、より好ましい上限は15モル%である。
上記架橋されたPVAの含有量が10重量%以上であると、例えば、化粧料や医療材料等に用いた場合、処方物中での経時安定性を向上させることができる。上記架橋されたPVAの含有量が80重量%以下であると、水への溶解性を良好なものとすることができる。
上記架橋されたPVAの含有量は、より好ましい下限が20重量%、より好ましい上限が70重量%である。
上記コアの含有量が10重量%以上であると、PVAハイドロゲル粒子の含水率を高めて保水性を良好なものとすることができる。上記コアの含有量が95重量%以下であると、水分の吸収や放出を充分に抑制することができる。
上記コアの含有量は、より好ましい下限が20重量%、より好ましい上限が90重量%である。
シリカ等の無機粒子を含有することにより、本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子の研磨性を向上させることができる。
また、着色剤を含有することにより、本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子を着色された粒子とすることができる。本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子を化粧用クリーム等の化粧料に用いる場合、このような着色自在性は特に有用な特性である。
可塑剤を含有することにより、コアの柔軟性を向上させることができる。
上記可塑剤のなかでも、化粧料や医療材料に一般的に利用されているという観点から、グリセリンが好ましく用いられる。
本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子は、上記シェルを有することにより、コアへの水分の浸入を防ぐとともに、コア内部からの水分の放出を防ぐことができる。このため、例えば、化粧料や医療材料として用いた場合に、水分の吸収や漏出による成形品の性状の変化を抑えることができる。また、シェルを有することにより、薬剤中でも、粒子形状を長時間保つことができ、化粧品や医療材料等の保水性を向上させることができる。
上記界面活性剤が、活性エネルギー線により架橋されるものであると、PVAを架橋させる際に照射する活性エネルギー線により、界面活性剤を含有するシェルを形成することができる。
上記活性エネルギー線は、ポリビニルアルコールの架橋の際に用いられるものと同様のものを使用することができる。なかでも、電子線を用いて架橋することが特に好ましい。
上記照射線量が20kGy未満であると、界面活性剤の架橋が不充分となるおそれがある。上記照射線量が90kGyを超えると、ポリビニルアルコールの主鎖の分解が始まり、分解生成物である酢酸の臭気が発生し、化粧品やヘルスケア用途には不適となる場合がある。
上記照射線量は、より好ましい下限が30kGy、より好ましい上限が80kGyである。
なかでも、化粧品用添加剤、食品添加剤等に用いられており、安全性が認められていることから、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテルが特に好ましく用いられる。
上記界面活性剤の含有量が40重量%未満であると、PVAハイドロゲル粒子表面の界面活性剤による被覆が不充分となり水分を保持する機能が低下するおそれがある。
上記界面活性剤の含有量は、より好ましい下限が50重量%である。
上記界面活性剤の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましい上限が100重量%である。
上記シェルの含有量が2重量%以上であると、水分の放出や浸入を抑制する効果を良好なものとすることができる。上記シェルの含有量が20重量%以下であると、使用時により容易にシェルを破壊することができる。
上記シェルの含有量は、より好ましい下限が5重量%、より好ましい上限が15重量%である。
上記平均粒子径が10μm未満であると、吸水性を発揮しないシェルの割合が増え、PVAハイドロゲル粒子の含水率が充分に向上しないおそれがある。上記平均粒子径が500μmを超えると、化粧料等のヘルスケア用品に処方された場合に異物感の原因となるおそれがある。
上記平均粒子径は、より好ましい下限が30μm、より好ましい上限が300μmである。
なお、上記平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡、或いは、光学顕微鏡(偏光機能付き)を用いて観察することにより測定することができる。ここで、平均粒子径とは、数平均粒子径である。
上記含水率が10重量%未満であると、保水性を付与する機能が不充分となるおそれがある。上記含水率が95重量%を超えると、界面活性剤からなるシェルを形成することが困難となる場合がある。また、PVAハイドロゲル粒子の粒子形状を保持することが困難となる場合がある。
上記含水率は、より好ましい下限が15重量%、より好ましい上限が90重量%である。
なお、上記含水率は、例えば、赤外線水分計等により測定することができる。
また、この際に、架橋可能な界面活性剤が架橋されることにより、シェルが形成され、シェルに架橋されたPVAを含有するコアが内包されたポリビニルアルコールハイドロゲル粒子とすることができる。
水温70℃で、無変性のポリビニルアルコール(重合度800、ケン化度88モル%)の10%水溶液を調製した。
得られた水溶液100重量部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(和光純薬工業社製、Tween20)3重量部を添加し、ホモジナイザー(KINEMATICA社製、POLYTRON PT3100)を用いて回転数6000rpmで2分間撹拌することにより、懸濁液を作製した。
得られた懸濁液を、シール付きのポリエチレン袋(15cm×20cm、厚さ0.5mm)に移し、EBC300−60(NHVコーポレーション社製)を用い、窒素雰囲気下、電子線を加速電圧300kVで、照射線量50kGy照射して、架橋された界面活性剤を含有するシェル(5重量%)に、架橋されたPVAを含有するコア(95重量%)が内包されたPVAハイドロゲル粒子を作製した。
得られたPVAハイドロゲル粒子の数平均粒子径は250μm、含水率は85%であった。
なお、上記数平均粒子径は、光学顕微鏡を用い偏光をかけて観察した100個の粒子の粒子径を測定し、数平均を算出することにより求めた。
また、上記含水率は赤外線水分計(ケット社製 FD−720)により測定した。
実施例1で得られたPVAハイドロゲル粒子の光学顕微鏡写真を図2に示す。
得られたPVAハイドロゲル粒子を固形分換算で5重量部、ポリアクリル酸ナトリウム(和光純薬工業社製、重合度30000〜40000)5重量部及び精製水90重量部を均一に混合し含水ゲルを調製した。
得られた含水ゲルを、シリコーンゴム製の30mm角の型枠内(底面の厚みが3mm)に厚み3mmで均一に展延し、表面を局方ガーゼ2枚で覆い、貼付剤を作製した。
ポリビニルアルコール(重合度500、ケン化度98モル%)を用い、上記ポリビニルアルコールの粉体を卓上ミキサー(岩谷産業社製、ミルサーIFM−800DG)を用いて30秒間粉砕し、数平均粒子径300μmの粒子を作製した。
上記ポリビニルアルコール100重量部に、水温10℃のイオン交換水5重量部を加え、卓上ミキサー(岩谷産業社製、ミルサーIFM−800DG)を用いて30秒間混合して、表面を含水状態としたPVA粒子を作製した。次いで、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(和光純薬工業社製、Tween20)3重量部を加え、更に30秒間混合することにより、表面が界面活性剤で覆われており、その内側に含水状態であるPVAが形成され、更に、含水状態のPVAの内側に水分を含まないPVAを有する粒子を作製した。
次いで、卓上ミキサー内に、5℃のイオン交換水30重量部を加え、30秒間混合して、ペースト状の混合物を作製した。
得られたペースト状の混合物を、シール付きのポリエチレン袋(15cm×20cm、厚さ0.5mm)に移し、EBC300−60(NHVコーポレーション社製)を用い、窒素雰囲気下、電子線を加速電圧300kVで、照射線量60kGy照射して、図1に示すような、架橋された界面活性剤を含有するシェル(3重量%)に、架橋されたPVAからなる架橋層と架橋されていないPVAからなる非架橋部とを有するコア(97重量%)が内包されたPVAハイドロゲル粒子を作製した。
実施例1と同様に測定した結果、得られたPVAハイドロゲル粒子の数平均粒子径は200μm、含水率は15%であった。
なお、得られた粒子を凍結乾燥した後、粒子断面を電子顕微鏡により形態観察することにより、コアが2相に別れており、架橋層と非架橋部とを有する構造であることを確認した。
得られたPVAハイドロゲル粒子を、固形分換算で10重量部、グリセリン(日本薬局方グリセリン)10重量部、精製水80重量部をガラス板上で金属ヘラを用いることで均一に混合して、クレンジング剤を作製した。
ポリビニルアルコールとしてスルホン酸変性ポリビニルアルコール(重合度500、ケン化度88モル%、スルホン酸基変性量1.2モル%)を用いた。
上記ポリビニルアルコールの粉体を卓上ミキサー(岩谷産業社製、ミルサーIFM−800DG)を用いて30秒間粉砕し、数平均粒子径200μmの粒子を作製した。
上記ポリビニルアルコール粒子100重量部と、ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル(和光純薬工業社製、Triton X−100)を10℃の冷水に溶解した濃度10%の分散液25重量部を、卓上ミキサーにて15秒間分散した。この分散物をシール付きのポリエチレン袋(15cm×20cm)に移し厚み0.5mmとした。EBC300−60(NHVコーポレーション社製)を用い、窒素雰囲気下、電子線を加速電圧300kVで、照射線量80kGy照射して、架橋された界面活性剤を含有するシェル(3重量%)に、架橋されたPVAを含有するコア(97重量%)が内包されたPVAハイドロゲル粒子を作製した。
実施例1と同様に測定した結果、得られたPVAハイドロゲル粒子の数平均粒子径は200μm、含水率は20%であった。
また、得られたPVAハイドロゲル粒子を用いた以外は実施例2と同様にクレンジング剤を作製した。
ポリビニルアルコール(重合度500、ケン化度88モル%)を用い、界面活性剤を添加せず、電子線を照射しなかった以外は実施例1と同様にしてPVAの10%水溶液を作製した。
PVAを固形分換算で5重量部、ポリアクリル酸ナトリウム(和光純薬工業社製、重合度30000〜40000)5重量部及び精製水90重量部を均一に混合し、含水ゲルを調製した。
得られた含水ゲルを、シリコーン樹脂製の30mm角の型枠内(底面の厚みが3mm)に厚み3mmで均一に展延し、表面を局方ガーゼ2枚で覆い貼付剤を作製した。
ポリアクリル酸ナトリウム(和光純薬工業社製、重合度30000〜40000)10重量部及び精製水90重量部を均一に混合し、含水ゲルを調製した。
シリコーンゴム製の30mm角の型枠内(底面の厚みが3mm)に厚み3mmで均一に展延し、表面を局方ガーゼ2枚で覆い、貼付剤を作製した。
ポリビニルアルコールとしてスルホン酸変性ポリビニルアルコール(重合度500、ケン化度88モル%、スルホン酸基変性量1.2モル%)を用い、電子線を照射しなかった以外は、実施例2と同様にPVAハイドロゲル粒子を作製した。
実施例1と同様に測定した結果、得られたPVAハイドロゲル粒子の数平均粒子径は200μm、含水率は20%であった。
なお、光学顕微鏡を用いて表面が架橋されていない界面活性剤で覆われた粒子であることを確認した。
PVAハイドロゲル粒子に代えて、ポリエチレン粒子(住友精化社製、平均粒子径200μm、含水率0%)を用いた以外は、実施例2と同様にクレンジング剤を作製した。
実施例及び比較例で得られた貼付剤及びクレンジング剤について以下の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例1及び比較例1、2で得られた貼付剤を、40℃、50RH%の環境下に3時間暴露し、3時間暴露する前後の重量の変化率を以下の式により算出した。結果を以下の基準で評価した。
変化率(%)=[(3時間暴露後の重量−3時間暴露前の重量)/3時間暴露前の重量]×100
○:重量の増減は、30%以下であった。
×:重量の増減は、50%以上であった。
実施例1及び比較例1、2で得られた貼付剤を、室温23℃、湿度50〜60%の条件下で、40℃に設定したホットプレート上に設置した。
熱電対を用いて、貼付剤内部の温度と、貼付剤のホットプレートとの接触面の温度を計測し、設置20分後及び100分後の温度差を算出し、冷却効果とその持続性を以下の基準で評価した。
(設置20分後の温度差)
○:温度差は8℃以上であった。
×:温度差は8℃未満であった。
(設置100分後の温度差)
○:温度差は8℃以上であった。
×:温度差は8℃未満であった。
化粧料に用いた場合の経時安定性及び水溶性の評価を以下の通り行った。
実施例2、3及び比較例3、4で得られたクレンジング剤2gを、イオン交換水50gに分散させ、マグネチックスターラー(アズワン社製、REXIM RSH−4DN、回転数500rpm、スターラー径20mm)を用い、温度23℃で、完全に溶解するまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
○:溶解するまでに1時間以上を要した。
×:溶解するまでの時間は1時間未満であった、又は、溶解しなかった。
化粧料に用いた場合において、使用後の水溶性の評価を以下の通り行った。
実施例2、3及び比較例3、4で得られたクレンジング剤2gを、ガラス板上に展開し、ガラス平小手を用いて10回すりつぶした後、イオン交換水50gに分散させ、マグネチックスターラー(アズワン社製 REXIM RSH−4DN、回転数500rpm、スターラー径20mm)を用い、温度45℃で、完全に溶解するまでの時間を測定した。結果を以下の基準で評価した。
○:溶解するまでの時間は1時間未満であった。
×:溶解するまでに1時間以上を要した、または、溶解しなかった。
Claims (4)
- 架橋されたポリビニルアルコールを含有するコアと、
架橋された界面活性剤を含有するシェルとを有する
ことを特徴とするポリビニルアルコールハイドロゲル粒子。 - 界面活性剤は、活性エネルギー線により架橋されたものであることを特徴とする請求項1記載のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子。
- コアは、架橋されたポリビニルアルコールからなる架橋層と、架橋されていないポリビニルアルコールからなる非架橋部とを有することを特徴とする請求項1又は2記載のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子。
- 界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項1、2又は3記載のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子。
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