JPH1129680A - ポリビニルアルコール系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ポリビニルアルコール系重合体および平
均粒子径１００ｎｍ以下の無機系紫外線吸収剤からなる
ポリビニルアルコール系フィルム。 【効果】 本発明のＰＶＡ系フィルムは、紫外線の吸収
性が良好で、可視光線の透過率が高く、かつ耐久性に優
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紫外線吸収性を有す
るポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムに関す
る。さらに詳しくは、包装された内容物の光劣化を防止
する機能を有するフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＰＶＡ系フィルムは透明性に優
れ、かつ帯電防止性を有するため、衣類等の繊維製品の
包装用途に広く使用されている。しかしながら、繊維製
品は紫外線の影響による退色や脆弱化など種々の光劣化
により、商品性が失われるという欠点を有しており、Ｐ
ＶＡ系フィルムで包装した製品も例外ではない。

【０００３】一般に、フィルム製品、プラスチック成型
品、塗料等の光劣化を防ぐ方法及びこれらにより保護、
包装された物の紫外線透過による光劣化を防ぐ方法とし
て、ベンゾトリアゾール類やヒドロキシベンゾフェノン
類などの有機系紫外線吸収剤あるいは微粒子の酸化チタ
ンや酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤を練り込んだ
り、バインダーを用いてこれらの紫外線吸収剤を目的と
する基材に塗布したり、皮膜化する方法が試みられてい
る。

【０００４】しかしながら、ＰＶＡ系重合体は親水性で
あることから、油溶性の有機系紫外線吸収剤は、フィル
ム製品等に練り込む際に紫外線吸収剤がブリードアウト
するという問題があった。また、一部のエマルジョンタ
イプやディスパージョンタイプの有機系紫外線吸収剤
は、機械的安定性に劣ることから、フィルム製品等に練
り込む際に安定性等に問題があった。また、水溶性の２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸などは、ブリードアウトや膜面の白濁等の問題は
生じないが、紫外線吸収効果の持続性に問題があった。
従来の無機系紫外線吸収剤は、分散性に問題があり、フ
ィルム等が白濁し、透明なフィルムを得ることが困難で
あるという問題があった。また、従来の水性ゾル状の酸
化チタンは分散性は問題は少ないが、フィルムに紫外線
が当たると着色する等の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線吸収効果に優れ、ブリードアウトや紫外線吸収効果低
下の問題が無く、透明性に優れるポリビニルアルコール
系フィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によると、ポリビ
ニルアルコール系重合体および平均粒子径１００ｎｍ以
下の無機系紫外線吸収剤からなるポリビニルアルコール
系フィルムが提供される。

【０００７】

【発明の実際の形態】本発明の無機系紫外線吸収剤とし
ては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等
が挙げられるが、フィルムの透明性の点から酸化チタン
あるいは酸化亜鉛が好ましい。フィルム中に分散した無
機系紫外線吸収剤の平均粒子径は１００ｎｍ以下であ
り、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜７０ｎｍがよ
り好ましく、４０〜６０ｎｍが最も好ましい。平均粒子
径が１０ｎｍより小さい場合には分散が困難となり、１
００ｎｍを越えると可視光線透過率が十分ではない。

【０００８】無機系紫外線吸収剤は、水分散体などのゾ
ル状態のものを原料として使用するのが好ましい。粉体
の無機系紫外線吸収剤を原料として使用することもでき
るが、分散性に劣るため、ＰＶＡ系重合体と無機系紫外
線吸収剤のマスターバッチを予め作成してから、ＰＶＡ
系重合体に練り込むことが必要となる。マスターバッチ
作成時における無機系紫外線吸収剤の添加量は、ＰＶＡ
系重合体１００部に対して、１００部以下が好ましく、
５０部以下がさらに好ましい。無機系紫外線吸収剤の添
加量が１００部を越えるとマスターバッチ中の無機系紫
外線吸収剤の分散性が不十分となる。また、水分散体の
ゾル状態で取り扱う場合にもマスターバッチを作成した
方が分散性が良好となる。また、無機系紫外線吸収剤
は、耐候性や水分散性を高めるため、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ
Ｏ２、ＺｒＯ２やステアリン酸で表面処理しているもの
が好ましい。

【０００９】本発明に用いられるポリビニルアルコール
系重合体は、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー
をラジカル重合して得られたポリビニルエステル系重合
体をケン化することにより得られる。ポリビニルエステ
ル系重合体の重合方法としては溶液重合法、塊状重合
法、懸濁重合法および乳化重合法がある。

【００１０】かかるポリビニルエステル系重合体として
はギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサテ
ィック酸ビニル等のビニルエステル類のポリマーが挙げ
られるが、とりわけ酢酸ビニルのポリマーが好ましい。

【００１１】また、上記のビニルエステルモノマー類に
共重合可能なモノマーを共重合した共重合体であること
も差し支えなく、本発明の主旨を損なわない範囲で使用
される。このようなコモノマーとして例えば、エチレ
ン、プロピレン，１−ブテン，イソブテン等のオレフィ
ン類、アクリル酸およびその塩とアクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸
ｉ−プロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸ｉ−
ブチル，アクリル酸ｔ−ブチル，アクリル酸２−エチル
ヘキシル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸オクタデシ
ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその
塩、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタク
リル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸ｉ−プロピル，メタ
クリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸ｉ−ブチル，メタク
リル酸ｔ−ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，
メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸オクタデシル等の
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド，Ｎ−メチル
アクリルアミド，Ｎ−エチルアクリルアミド，Ｎ,Ｎ−
ジメチルアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド，
アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩，アク
リルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩または
その４級塩，Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその
誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド，
Ｎ−メチルメタクリルアミド，Ｎ−エチルメタクリルア
ミド，メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその
塩，メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびそ
の塩またはその４級塩，Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチ
ルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ｎ−プロピ
ルビニルエーテル，ｉ−プロピルビニルエーテル，ｎ−
ブチルビニルエーテル，ｉ−ブチルビニルエーテル，ｔ
−ブチルビニルエーテル，ドデシルビニルエーテル，ス
テアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリ
ロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化
ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニル，フッ化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニル，酢酸アリル，塩化アリル等
のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエ
ステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化
合物、酢酸イソプロペニル等がある。

【００１２】ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（以下、
重合度と略記する）は３００〜３００００が好ましく、
５００〜８０００がより好ましく、１０００〜４０００
が特に好ましい。ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ
６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ系重合
体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中でで測定し
た極限粘度［η］から次式により求められる。 Ｐ＝（［η］×10³／8.29）^(1/0.62) 重合度が３００未満の場合には、フィルム強度が低下す
る。重合度が３００００より大の場合には、フィルムの
製膜性や加工性が低下する。

【００１３】ＰＶＡ系重合体のけん化度は８０〜９９．
９９モル％が好ましく、８５〜９９．９モル％がより好
ましく、８８〜９９．８モル％が特に好ましい。けん化
度が８０モル％未満の場合には、ＰＶＡ系重合体の熱水
への溶解性が低下したり、フィルムの耐水性が低下す
る。けん化度が９９．９９モル％より大の場合には、Ｐ
ＶＡ系重合体の水溶液の粘度安定性が低下する。

【００１４】本発明の無機系紫外線吸収剤を含有するＰ
ＶＡ系フィルムは、ＰＶＡ系重合体に無機系紫外線吸収
剤の１種以上を０．１〜３５重量％、好ましくは０．２
〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％混
合したものを、製膜して得られる。無機系紫外線吸収剤
の含有量が０．１重量％未満では紫外線吸収効果が得ら
れにくく、３５重量％より大ではフィルムの透明性が損
なわれたり、物性の低下が見られる。

【００１５】ＰＶＡ系フィルムの製造方法には特に制限
はなく、必要とされるフィルム厚やフィルムの用途およ
び目的により適宜選択されるが、通常溶液からのキャス
ト製膜法、乾式製膜法（空気中や窒素等の不活性気体中
への押し出し）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法、溶融製膜
法等によって行われる。製膜に使用される溶剤として
は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリ
ン、ジグリセリン、水、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル等が単独または混合して使用される。また、塩化リチ
ウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液も単独または
前記有機溶剤と混合して使用できる。この中で、水、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドと水との混
合液、グリセリン、エチレングリコール等が好んで使用
される。製膜時のポリビニルアルコール系重合体の濃度
は製膜方法によって異なるが、通常１〜６０重量％であ
り、温度は通常室温から２５０℃の範囲である。延伸ま
たは圧延操作は乾熱または湿熱で実施でき、温度は通常
室温から２７０℃の範囲である。

【００１６】本発明のＰＶＡ系フィルムは、本発明の主
旨を損なわない範囲において、上記のＰＶＡ系重合体以
外のものを含有することは何ら差し支えなく、例えばそ
の他の重合体、グリセリン、ジグリセリン、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル
等の可塑剤、クレイ、シリカ、炭酸カルシウム、Ｔｉ、
Ｎｉ化合物等の無機化合物、界面活性剤、ホウ素化合物
等の架橋剤等が挙げられる。また、必要に応じて着色の
ための染料や顔料、酸化防止剤、有機系紫外線吸収剤等
の安定化剤が添加されることもある。

【００１７】ＰＶＡ系フィルム中に無機系紫外線吸収剤
を含有させる方法には特に制限はなく、初期に一括添加
したり、製造原液に添加する練り込み法や、製膜したフ
ィルムに塗布する方法等が用いられる。塗布する場合に
は、無機系紫外線吸収剤に水溶性バインダーを添加し
て、グラビアコーター、ディップコーター、リバースロ
ールコーター、押し出しコーターなど公知の方法で塗布
できる。塗布法では塗布した面のヒートシール性が低下
するなど取扱性に劣るため、練り込み法がより好まし
い。

【００１８】ＰＶＡフィルムの厚さとしては、紫外線の
吸収に十分な紫外線吸収剤を含有させるためには、少な
くとも１μｍの厚さが好ましい。ＰＶＡフィルムの厚さ
が厚すぎると、経済的に不利となり、用途によってはフ
ィルム、シート等の柔軟性などの特性をも損なうことに
なるので、１５０μｍ以下が好ましく、３０〜１００μ
ｍがより好適である。重量物を包装するため等の目的で
強度が不足する場合には、接着剤で他のフィルム、布、
不織布、紙等をラミネートして用いることもできる。

【００１９】本発明のＰＶＡ系フィルムは、フィルム中
の紫外線吸収剤濃度が一定であるとき、フィルム厚みが
大きくなるにつれて紫外線吸収能力が上がり、可視光線
透過率が低下するため、本発明の主旨を満足する範囲で
紫外線吸収剤添加量及びフィルム厚みを調整する必要が
ある。本発明のＰＶＡ系フィルムの波長３４０ｎｍの紫
外線透過率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１
０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは
１％以下、最も好ましくは０．１％以下である。また、
波長５５０ｎｍの可視光線透過率は７０％以上が好まし
く、より好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％
以上、さらに好ましくは８１％以上、最も好ましくは８
２％以上である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるも
のではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特
に断りのない限りそれぞれ「重量％」および「重量部」
を表す。また、本発明で実施する紫外線カーボンアーク
灯式耐光性試験は日本工業規格のJIS-B7751に従った。

【００２１】実施例１ 重合度１７００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡの１
０％水溶液１０００部に、酸化チタン水性ゾル（酸化チ
タン濃度５８％、石原テクノ製、商品名：ＴＴＷ−１）
１０部およびグリセリン１２部を添加し、６０℃で充分
攪拌したのち脱泡し、ガラス板上に乾燥後の厚みが４０
μｍとなるように流延し、２０℃で１週間かけてキャス
ト製膜した。電子顕微鏡で測定したフィルム中の酸化チ
タンの平均粒子径は４２ｎｍであった。得られたフィル
ムの可視光線透過率および紫外線透過率、ならびに紫外
線カーボンアーク灯式耐光性試験機で５０時間紫外線照
射後のフィルムの可視光線透過率および紫外線透過率を
分光光度計で測定した結果を表１に示す。また、４０
℃，９０％ＲＨで２週間フィルムを調湿して保管した
が、ブリードアウトは認められなかった。

【００２２】実施例２ 重合度２４００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡの１
０％水溶液をガラス板上に乾燥後の厚みが４０μｍとな
るように流延し、２０℃で１週間かけてキャスト製膜し
た。酸化チタン水性ゾル（酸化チタン濃度３０％、一次
粒子径７ｎｍ、石原テクノ製、商品名：ＳＴＳ−０２）
１００部を水３０部に分散させ、重合度２４００、ケン
化度９９．８モル％のＰＶＡ３０部を添加して加熱溶解
したものを、上記フィルムに２μｍのアプリケーターで
塗布し、８０℃で乾燥させた。電子顕微鏡で測定したフ
ィルム中の酸化チタンの平均粒子径は３５ｎｍであっ
た。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
また、４０℃，９０％ＲＨで２週間フィルムを調湿して
保管したが、ブリードアウトは認められなかった。

【００２３】実施例３ 重合度１７００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡの１
０％水溶液１０００部に、酸化チタン水性ゾル（酸化チ
タン濃度３０％、一次粒子径７ｎｍ、石原テクノ製、商
品名：ＳＴＳ−０２）１０部およびグリセリン１２部を
添加し、６０℃で充分攪拌したのち脱泡し、ガラス板上
に乾燥後の厚みが４０μｍとなるように流延し、２０℃
で１週間かけてキャスト製膜した。電子顕微鏡で測定し
たフィルム中の酸化チタンの平均粒子径は５０ｎｍであ
った。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示
す。また、４０℃，９０％ＲＨで２週間フィルムを調湿
して保管したが、ブリードアウトは認められなかった。

【００２４】実施例４ 重合度４０００、ケン化度９９．７モル％のＰＶＡの１
０％水溶液１０００部に、酸化亜鉛（一次粒子径４０ｎ
ｍ、堺化学製、商品名：ファイネックス＃７５）２部お
よびグリセリン１２部を添加して、ペイントシェーカー
で１８０分間分散させた。脱泡後、乾燥後の厚みが４０
μｍとなるように流延し、２０℃，６５％ＲＨ下、１週
間かけてキャスト製膜した。電子顕微鏡で測定したフィ
ルム中の酸化亜鉛の平均粒子径は５０ｎｍであった。実
施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。また、
４０℃，９０％ＲＨで２週間フィルムを調湿して保管し
たが、ブリードアウトは認められなかった。

【００２５】比較例１ 重合度１７００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡの１
０％水溶液を６０℃で充分攪拌したのち脱泡し、ガラス
板上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるように流延し、２
０℃で１週間かけてキャスト製膜した。実施例１と同様
にして評価した結果を表１に示す。

【００２６】比較例２ 重合度１７００、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡの１
０％水溶液１０００部に、Sodium Benzophenon-2-Hydro
xy-4-Methoxy-5-Sulfonate（共同薬品製、商品名：Vios
orb 112）２部を添加し、６０℃で充分攪拌したのち脱
泡し、ガラス板上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるよう
に流延し、２０℃で１週間かけてキャスト製膜した。フ
ィルム中の紫外線吸収剤は粒子状ではなかった。実施例
１と同様にして評価した結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明のＰＶＡ系フィルムは、紫外線の
吸収性が良好で、可視光線の透過率が高く、かつ耐久性
に優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系重合体および平
   均粒子径１００ｎｍ以下の無機系紫外線吸収剤からなる
   ポリビニルアルコール系フィルム。
2. 【請求項２】 無機系紫外線吸収剤が酸化チタンあるい
   は酸化亜鉛である請求項１記載のポリビニルアルコール
   系フィルム。
3. 【請求項３】 無機系紫外線吸収剤の添加量が０．１重
   量％以上であり、波長３４０ｎｍの紫外線透過率が１５
   ％以下であり、波長５５０ｎｍの可視光線透過率が７０
   ％以上であり、かつ紫外線カーボンアーク灯式耐光性試
   験５０時間後の紫外線透過率および可視光線透過率の変
   化量がそれぞれ５％以下である請求項１記載のポリビニ
   ルアルコール系フィルム。