WO2020196185A1 - 水溶性包装用フィルム - Google Patents

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WO2020196185A1
WO2020196185A1 PCT/JP2020/012091 JP2020012091W WO2020196185A1 WO 2020196185 A1 WO2020196185 A1 WO 2020196185A1 JP 2020012091 W JP2020012091 W JP 2020012091W WO 2020196185 A1 WO2020196185 A1 WO 2020196185A1
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米田　義和
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積水化学工業株式会社
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention can prevent poor appearance such as fogging and deterioration of sealing property, particularly heat sealing property, over a long period of time, and it is possible to realize excellent water solubility without deterioration even after packaging.
  • film for sex packaging Regarding film for sex packaging.
  • Polyvinyl alcohol (hereinafter, also referred to as PVA) is widely used as a packaging material because it has excellent transparency, oil resistance, chemical resistance, and gas barrier properties such as oxygen. In recent years, it is often used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, pesticides, etc., whose characteristics are greatly affected by deterioration due to oxidation.
  • PVA has high water solubility, it is also used as a temporary protective film or sheet for products and members.
  • PVA has high water solubility
  • it is also used as a temporary protective film or sheet for products and members.
  • water, hot water, or hot water can be used. This makes it possible to omit the step of peeling off the protective film and the step of discarding the protective film after use.
  • Patent Document 1 describes 50 water-soluble polyvinyl alcohol resins having an average viscosity in the range of about 13.5 cP to about 20 cP and a degree of hydrolysis in the range of about 84% to about 92%.
  • a water-soluble film containing 30% by weight or less of a PVOH resin having an average viscosity of less than about 11cP and by weight% or more is described.
  • Patent Document 2 describes a water-soluble film in which 1 to 50 parts by weight of a plasticizer and 5 to 50 parts by weight of starch are mixed with 100 parts by weight of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol.
  • Patent Document 3 describes a water-soluble polyvinyl alcohol containing a pyrrolidone ring-containing polyvinyl alcohol having a copolymerization unit containing a 1,2-pyrrolidone ring in an amount of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 50 to 99 mol%. Sex films are listed.
  • the water-soluble film described in Patent Document 1 has low resistance to chemicals such as chlorine-containing sanitary agents and oxidizing chemicals, and the film deteriorates over time, making it insoluble or sparingly soluble in water during long-term storage. Then, there is a problem that it cannot be used as a water-soluble film. Further, the water-soluble film described in Patent Document 2 also has a problem that the resistance to chemicals is low and the film is deteriorated. However, although the water-soluble film described in Patent Document 3 is excellent in chemical resistance, the pyrrolidone ring reduces the water solubility of polyvinyl alcohol, and when it is used as a film for packaging a drug, it takes time to release the drug. There is a problem in use.
  • the conventional product has a problem that when it is stored for a long period of time such as 6 months, the surface of the product is deteriorated in appearance such as fogging and the sealing property, particularly the heat sealing property is deteriorated. Further, in order to solve these problems, it is conceivable to reduce the additive components, but in such a case, there is a problem that the chemical resistance (chemical resistance) for packaging the drug is lowered. is there.
  • An object of the present invention is to provide a film for sex packaging.
  • the present invention is a water-soluble packaging film containing a polyvinyl alcohol, a plasticizer, and a dicarboxylic acid containing a hydroxyl group.
  • the dicarboxylic acid containing a hydroxyl group has a hydroxyl group coefficient obtained by dividing the weight average molecular weight by the number of hydroxyl groups.
  • It is a water-soluble packaging film having 90 or more and having a content of 1 to 5 parts by weight of the dicarboxylic acid containing a hydroxyl group.
  • the present inventor By adding a plasticizer and a dicarboxylic acid containing a hydroxyl group to polyvinyl alcohol, which is a component of the PVA film, at a predetermined ratio, the present inventor has a long-term appearance defect such as cloudiness and strength of the seal portion. It has been found that a water-soluble packaging film capable of preventing deterioration can be obtained. Further, it has been found that when a drug is packaged using such a water-soluble packaging film as a drug packaging film, the water solubility is unlikely to decrease due to contact with the drug even if it is stored for a long time, and the present invention is completed. I arrived. Hereinafter, details of each component used in the water-soluble packaging film of the present invention will be described.
  • the water-soluble packaging film of the present invention contains polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol is a main component of the water-soluble packaging film of the present invention.
  • the polyvinyl alcohol includes not only unmodified polyvinyl alcohol but also modified polyvinyl alcohol. Examples of the modified product of polyvinyl alcohol include sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol, amine-modified polyvinyl alcohol, and carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol can be obtained by polymerizing a vinyl ester to obtain a polymer according to a conventionally known method, and then saponifying the polymer, that is, hydrolyzing it.
  • Alkali or acid is generally used for saponification. It is preferable to use alkali for saponification.
  • the polyvinyl alcohol only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate and the like.
  • the method for polymerizing the vinyl ester is not particularly limited.
  • Examples of this polymerization method include a solution polymerization method, a massive polymerization method, and a suspension polymerization method.
  • Examples of the polymerization catalyst used when polymerizing the vinyl ester include 2-ethylhexyl peroxydicarbonate (“TrigonoxEHP” manufactured by Tianjin McEIT), 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), and t-butyl. Peroxyneodecanoate and the like can be mentioned. In addition, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-n-butylperoxydicarbonate, di-cetylperoxydicarbonate, di-s-butylperoxydicarbonate and the like can be used. Can be mentioned. Only one kind of the above-mentioned polymerization catalyst may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the polymer obtained by polymerizing the vinyl ester is preferably a polyvinyl ester.
  • the polymer obtained by polymerizing the vinyl ester may be a copolymer of the vinyl ester and another monomer. That is, the polyvinyl alcohol may be formed by using a copolymer of a vinyl ester and another monomer.
  • the other monomers to be copolymerized include olefins, (meth) acrylic acid and salts thereof, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide derivatives, N-vinylamides, vinyl ethers, and nitriles. , Vinyl halides and the like.
  • Examples thereof include allyl compounds, maleic acid and salts thereof, maleic acid esters, itaconic acid and salts thereof, itaconic acid esters, vinylsilyl compounds, isopropenyl acetate and the like.
  • the other monomer only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the olefins include ethylene, propylene, 1-butene and isobutene.
  • the (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth) acrylate. Examples thereof include butyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylamide derivative include acrylamide, n-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, (meth) acrylamide propanesulfonic acid and salts thereof.
  • N-vinylamides examples include N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide and the like.
  • vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether.
  • nitriles include (meth) acrylonitrile.
  • vinyl halides examples include vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • allyl compound examples include allyl acetate and allyl chloride.
  • Examples of the vinylsilyl compound include vinyltrimethoxysilane.
  • the polyvinyl alcohol preferably contains a sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol.
  • a sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol By containing the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, it is possible to easily control the chemical resistance of the water-soluble packaging film and the dissolution time when the drug is released.
  • the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol may be obtained by copolymerizing an unmodified polyvinyl alcohol with a monomer having a sulfonic acid group, or may be obtained by imparting a sulfonic acid group to the unmodified polyvinyl alcohol. Can be mentioned.
  • the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited as long as it has a sulfonic acid group introduced by modification, but it is preferable that the sulfonic acid group is bonded to the polymer main chain via a linking group. ..
  • the linking group include an amide group, an alkylene group, an ester group, an ether group and the like. Of these, a combination of an amide group and an alkylene group is preferable.
  • the sulfonic acid group is preferably composed of a sulfonate, and particularly preferably a sodium sulfonate group.
  • the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is preferably one in which a sodium sulfonate group is bonded to a polymer main chain via a linking group. Further, it is more preferable that the sodium sulfonate group is bonded to the polymer main chain via an amide group. Further, it is more preferable that the sodium sulfonate group is bonded to the polymer main chain via an amide group and an alkylene group.
  • the sodium sulfonate-modified polyvinyl alcohol preferably has a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content of the structural unit having a sulfonic acid group in the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (hereinafter, also referred to as sulfonic acid-modified amount) has a preferable lower limit of 0.1 mol%, a more preferable lower limit of 0.2 mol%, and a further preferable lower limit. Is 0.5 mol%, and a particularly preferable lower limit is 1.0 mol%.
  • the preferable upper limit of the sulfonic acid modification amount is 9.0 mol%, the more preferable upper limit is 7.0 mol%, the further preferable upper limit is 6.0 mol%, the further preferable upper limit is 5.5 mol%, and the particularly preferable upper limit is particularly preferable.
  • sulfonic acid modification amount is at least the above-mentioned preferable lower limit and at least the above-mentioned preferable upper limit, it is possible to easily control the chemical resistance of the water-soluble packaging film and the dissolution time when the drug is released.
  • a preferable lower limit is 80.0 mol%, a more preferable lower limit is 85.0 mol%, a further preferable lower limit is 87.0 mol%, and a particularly preferable lower limit is 90.0 mol%.
  • the preferred upper limit of the degree of saponification is 99.9 mol%, the more preferable upper limit is 99.0 mol%, the further preferable upper limit is 98.0 mol%, and the particularly preferable upper limit is 97.0 mol%.
  • the degree of saponification is at least the above-mentioned preferable lower limit and at least the above-mentioned preferable upper limit, it is possible to easily control the water resistance of the water-soluble packaging film and the dissolution time when releasing the chemical.
  • the degree of saponification of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is particularly preferably 85.0 mol% or more and 97.0 mol% or less.
  • the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree distribution standard deviation ( ⁇ ) of 0.1 to 1.0 mol%.
  • ⁇ saponification degree distribution standard deviation
  • the saponification degree distribution standard deviation is equal to or more than the above-mentioned preferable lower limit and not more than the above-mentioned preferable upper limit, the solubility and chemical resistance of the water-soluble packaging film are improved, the dissolution time when the chemical is released, and the chemical are packaged. Both of the storage periods can be extended in a well-balanced manner.
  • the more preferable lower limit of the saponification degree distribution standard deviation of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is 0.2 mol%, and the more preferable upper limit is 0.9 mol%.
  • the degree of polymerization of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but a preferable lower limit is 400, a more preferable lower limit is 500, a further preferable lower limit is 600, and a particularly preferable lower limit is 900.
  • the preferred upper limit of the degree of polymerization is 2000, the more preferable upper limit is 1800, and the further preferable upper limit is 1500.
  • the degree of polymerization is at least the above-mentioned preferable lower limit and at least the above-mentioned preferable upper limit, the viscosity of the aqueous solution becomes appropriate when the water-soluble packaging film is formed.
  • the degree of polymerization is not more than the above preferable upper limit, the strength of the water-soluble packaging film is further increased, and water resistance can be obtained.
  • Examples of the method for producing the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol include a method of copolymerizing with a monomer having a sulfonic acid group at the time of unmodified polyvinyl alcohol polymerization, a method of adding a sulfonic acid group to the unmodified polyvinyl alcohol, and the like.
  • the content of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is preferably 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.
  • the content of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is preferably 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.
  • the preferable lower limit is 25 parts by weight, the more preferable lower limit is 50 parts by weight, the preferable upper limit is 90 parts by weight, and the more preferable upper limit is 80 parts by weight in 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol preferably further contains a pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol.
  • a pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol By containing the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol, it is possible to prevent discoloration even when a chlorine-containing hygiene agent or an oxidizing chemical is packaged.
  • the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited as long as it has a pyrrolidone ring group introduced by modification, but the pyrrolidone ring group is bonded to the polymer main chain directly or via a linking group. It is preferable that it is a thing.
  • Examples of the linking group include an aliphatic group, an aromatic group, an amide group, an alkylene group, an ester group and an ether group.
  • the aliphatic group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and the aromatic group has 12 or less carbon atoms.
  • Examples of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol include those obtained by copolymerizing an unmodified polyvinyl alcohol and a monomer having a pyrrolidone ring group, and those obtained by imparting a pyrrolidone ring group to an unmodified polyvinyl alcohol. Be done. Further, the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol may be a polyvinyl alcohol having an oligomer of vinylpyrrolidone as a graft chain.
  • the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol preferably has a structural unit having a pyrrolidone ring group represented by the following formula (2).
  • the content of the structural unit having a pyrrolidone ring group in the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol (hereinafter, also referred to as pyrrolidone ring modification amount) has a preferable lower limit of 0.1 mol%, a more preferable lower limit of 0.2 mol%, and a further preferable lower limit. Is 0.5 mol%, and a particularly preferable lower limit is 1 mol%.
  • the preferable upper limit of the pyrrolidone ring modification amount is 20.0 mol%, the more preferable upper limit is 18.0 mol%, the further preferable lower limit is 15.0 mol%, and the particularly preferable upper limit is 10.0 mol%.
  • the amount of pyrrolidone ring denaturation is not less than the above-mentioned preferable lower limit and not more than the above-mentioned preferable upper limit, it is possible to prevent discoloration even when a chlorine-containing hygiene agent or an oxidizing chemical is packaged.
  • a preferable lower limit is 80.0 mol%, a more preferable lower limit is 85.0 mol%, a further preferable lower limit is 87.0 mol%, and a particularly preferable lower limit is 90.0 mol%.
  • the preferred upper limit of the degree of saponification is 99.9 mol%, the more preferable upper limit is 99.0 mol%, the further preferable upper limit is 98.0 mol%, and the particularly preferable upper limit is 97.0 mol%.
  • the degree of saponification is at least the above-mentioned preferable lower limit and at least the above-mentioned preferable upper limit, it is possible to easily control the water resistance of the water-soluble packaging film and the dissolution time when releasing the chemical.
  • the degree of saponification of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is particularly preferably 85.0 mol% or more and 97.0 mol% or less.
  • the degree of saponification is measured according to JIS K6726.
  • the degree of saponification indicates the ratio of the units actually saponified to vinyl alcohol units among the units converted into vinyl alcohol units by saponification.
  • the method for adjusting the degree of saponification is not particularly limited.
  • the degree of saponification can be appropriately adjusted depending on the saponification conditions, that is, the hydrolysis conditions.
  • the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree distribution standard deviation ( ⁇ ) of 0.1 to 1.0 mol%.
  • ⁇ saponification degree distribution standard deviation
  • the more preferable lower limit of the saponification degree distribution standard deviation of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is 0.2 mol%, and the more preferable upper limit is 0.9 mol%.
  • the standard deviation of the degree of saponification distribution is an index showing the variation in the degree of saponification in PVA, and can be measured and calculated using, for example, FT-IR or the like.
  • the degree of polymerization of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but a preferable lower limit is 400, a more preferable lower limit is 500, a further preferable lower limit is 600, and a particularly preferable lower limit is 900.
  • the preferred upper limit of the degree of polymerization is 2000, the more preferable upper limit is 1800, and the further preferable upper limit is 1500.
  • the degree of polymerization is at least the above-mentioned preferable lower limit and at least the above-mentioned preferable upper limit, the viscosity of the aqueous solution becomes appropriate when the water-soluble packaging film is formed.
  • the degree of polymerization is not more than the above preferable upper limit, the strength of the water-soluble packaging film is further increased, and water resistance can be obtained.
  • the degree of polymerization is measured according to JIS K6726.
  • Examples of the method for producing the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol include a method of copolymerizing an unmodified polyvinyl alcohol and a monomer having a pyrrolidone ring group, a method of adding a pyrrolidone ring group to the unmodified polyvinyl alcohol, and the like.
  • the content of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.
  • the content of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol is such that the more preferable lower limit is 10 parts by weight, the more preferable lower limit is 20 parts by weight, the more preferable upper limit is 45 parts by weight, and the further preferable upper limit is 35 parts by weight in 100 parts by weight of polyvinyl alcohol. is there.
  • Ratio of the content of the structural unit having a pyrrolidone ring group in the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol to the content of the structural unit having a sulfonic acid group in the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is preferably within a predetermined range.
  • the preferred lower limit of the content of the structural unit having a pyrrolidone ring group / the content of the structural unit having a sulfonic acid group is 0.08, a more preferable lower limit is 0.1, a further preferable lower limit is 0.2, and a preferable upper limit is 3.
  • the more preferable upper limit is 2, and the more preferable upper limit is 1. This makes it possible to suppress bleed-out and suppress deterioration of sealing property (particularly heat sealing property).
  • the weight ratio of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol to the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is within a predetermined range from the viewpoint of suppressing bleed-out and suppressing deterioration of sheet property. Is preferable.
  • the preferred lower limit of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol / sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is 0.1, the more preferable lower limit is 0.2, the more preferable lower limit is 0.25, the preferable upper limit is 2, the more preferable upper limit is 1.5, and further.
  • the preferred upper limit is 1.
  • the preferable lower limit of the ratio of the degree of polymerization of the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol to the degree of polymerization of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is 0.5.
  • a more preferred lower limit is 0.8, a preferred upper limit is 1.5, and a more preferred upper limit is 1.2.
  • the polyvinyl alcohol may contain unmodified polyvinyl alcohol in addition to the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol and the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol.
  • the unmodified polyvinyl alcohol has a preferable lower limit of 80.0 mol% and a preferable upper limit of 99.0 mol%.
  • the degree of saponification is at least the above lower limit and at least the above upper limit, it becomes easy to control the water resistance of the water-soluble packaging film and the dissolution time when the chemical is released, and both the water resistance and the dissolution time are controlled. Can be enhanced in a well-balanced manner.
  • the more preferable lower limit of the degree of saponification of the unmodified polyvinyl alcohol is 85.0 mol%, and the more preferable upper limit is 95.0 mol%.
  • the unmodified polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree distribution standard deviation ( ⁇ ) of 0.1 to 1.0 mol%.
  • ⁇ saponification degree distribution standard deviation
  • the more preferable lower limit of the saponification degree distribution standard deviation of PVA is 0.2 mol%, and the more preferable upper limit is 0.9 mol%.
  • the degree of polymerization of the unmodified polyvinyl alcohol is not particularly limited.
  • the preferable lower limit of the degree of polymerization of the unmodified polyvinyl alcohol is 400, the more preferable lower limit is 500, the further preferable lower limit is 600, and the particularly preferable lower limit is 900.
  • the preferable upper limit of the degree of polymerization is 2500, the more preferable upper limit is 2000, and the further preferable upper limit is 1500.
  • the degree of polymerization is at least the above lower limit and at least the above upper limit, the viscosity of the aqueous solution can be made appropriate when the water-soluble packaging film is formed.
  • the degree of polymerization is not more than the above upper limit, the strength of the PVA film is further increased, and water resistance can be obtained.
  • the content of the unmodified polyvinyl alcohol in 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol has a preferable lower limit of 5 parts by weight and a preferable upper limit of 30 parts by weight.
  • the polyvinyl alcohol may contain other modified polyvinyl alcohols other than the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol and the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol.
  • the other modified polyvinyl alcohol include modified polyvinyl alcohol having a modifying group such as an amino group and a carboxyl group (amine-modified polyvinyl alcohol, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, etc.).
  • the other modified polyvinyl alcohols include those obtained by copolymerizing unmodified polyvinyl alcohol and a monomer having a modifying group, and those obtained by imparting a modifying group to unmodified polyvinyl alcohol. Be done.
  • the amino group-modified polyvinyl alcohol preferably has a structural unit represented by the following formula (3).
  • R 2 represents a single bond or an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms.
  • the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol is a structural unit represented by the following formula (4-1), (4-2) or (4-3). It is preferable to have.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are independent of each other and have a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • the carboxyl group contained in the structural unit having a carboxyl group also includes a salt of the carboxyl group and a methyl ester.
  • the metal atom include a sodium atom and the like.
  • R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the preferable lower limit is 0.2 mol% and the preferable upper limit is 10 mol%.
  • the content of the structural unit having the modifying group is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the film will not be discolored or torn even with respect to chlorine-containing sanitary agents or oxidizing chemicals for a long period of time. A resistant film can be obtained.
  • the more preferable lower limit of the content of the structural unit having the modifying group is 0.5 mol%, and the more preferable upper limit is 8 mol%.
  • the preferable lower limit is 1 part by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight.
  • the polyvinyl alcohol contains, in particular, those containing sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol and pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol, those containing sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol alone, and those containing sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol and unmodified polyvinyl alcohol. It is preferable to use the one that does. Among them, those containing sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol alone and those containing sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol and pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol are more preferable.
  • sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol By containing the above-mentioned sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol alone, more excellent water solubility can be obtained as compared with the case where pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol or unmodified polyvinyl alcohol is added. Further, by containing the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol and the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol, it is possible to improve the blocking resistance as compared with the case where the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is used alone, and as a result, the roll The film wound into a shape can be unfolded with less force.
  • the polyvinyl alcohol is a 4 wt% aqueous solution, and the preferable lower limit of the viscosity measured at 20 ° C. is 3 mPa ⁇ s, and the preferable upper limit is 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is 3 mPa ⁇ s or more, the film strength of the obtained water-soluble film can be sufficiently improved.
  • the viscosity is 30 mPa ⁇ s or less, the dissolution time can be sufficiently shortened.
  • the more preferable lower limit of the viscosity is 6 mPa ⁇ s
  • the more preferable lower limit is 8 mPa ⁇ s
  • the more preferable upper limit is 25 mPa ⁇ s
  • the further preferable upper limit is 20 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured according to JIS K 6726.
  • the preferable lower limit of the content of polyvinyl alcohol is 70% by weight, and the preferable upper limit is 95% by weight.
  • the content of the polyvinyl alcohol is at least the above lower limit, a water-soluble packaging film of even better quality can be obtained without bleeding out of the plasticizer from the water-soluble packaging film.
  • the content of the polyvinyl alcohol is not more than the above upper limit, the strength of the water-soluble packaging film is further increased, and the film can be excellent in packaging suitability as a film for packaging materials such as chemicals.
  • the water-soluble packaging film of the present invention contains a plasticizer. Since the water-soluble packaging film is transported, stored, and used even in hot and humid areas and cold regions, high tensile strength and durability are required. In particular, impact resistance at low temperatures is important. By containing a plasticizer, the water-soluble packaging film of the present invention can lower the glass transition point and improve durability at low temperatures. Further, by containing the above plasticizer, the solubility of the water-soluble packaging film in water can be improved.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is generally used as a plasticizer for polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohol For example, glycerin, diglycerin, diethylene glycol, trimethylolpropane, triethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol and the like.
  • the plasticizers include polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, phenol derivatives such as bisphenol A and bisphenol S, amide compounds such as N-methylpyrrolidone, and polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and sorbitol. Examples thereof include compounds to which ethylene oxide is added, water, and the like.
  • plasticizers glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and propylene glycol are preferable because they can achieve both improvement in water solubility and physical properties as a film at a high level. .. Of these, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, and propylene glycol are particularly preferable because they have a large effect of improving water solubility.
  • the water-soluble packaging film of the present invention contains 3 to 20 parts by weight of the above plasticizer with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.
  • the content of the plasticizer is 3 parts by weight or more, the effect of blending the plasticizer can be sufficiently exhibited. Further, when the content of the plasticizer is 20 parts by weight or less, the bleed-out of the plasticizer can be suppressed and the blocking prevention property of the obtained water-soluble packaging film can be improved.
  • the preferable lower limit of the plasticizer content is 4 parts by weight, and the preferable upper limit is 15 parts by weight. A more preferable lower limit is 5 parts by weight, and a further preferable upper limit is 12 parts by weight.
  • the water-soluble packaging film of the present invention contains a hydroxyl group-containing dicarboxylic acid (hereinafter, also referred to as a hydroxyl group-containing dicarboxylic acid). Further, the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid has a hydroxyl group coefficient of 90 or more, which is obtained by dividing the weight average molecular weight by the number of hydroxyl groups. By containing the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid, it is possible to improve chemical resistance, prevent appearance defects over time, and suppress deterioration of sealing property (particularly heat sealing property).
  • the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid also includes a salt of the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid.
  • hydroxyl group-containing dicarboxylic acid examples include a hydroxyl group-containing aliphatic dicarboxylic acid and a hydroxyl group-containing aromatic dicarboxylic acid, and a hydroxyl group-containing aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
  • the hydroxyl group-containing aliphatic dicarboxylic acid is not particularly limited as long as the number of Mw / OH groups is 90 or more, and examples thereof include dicarboxylic acids such as malic acid, tartronic acid, and citramalic acid. Among them, malic acid is particularly used. preferable.
  • hydroxyl group-containing aromatic dicarboxylic acid examples include 2-hydroxyphthalic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 2-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, and 3-hydroxyisophthalic acid. Acids, chelidamic acid, 3,3'-methylenebis (6-hydroxybenzeneic acid) and the like can be mentioned.
  • salt of the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and sodium salt is preferable.
  • the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid has a hydroxyl group coefficient (Mw / OH group number) of 90 or more, which is obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number of hydroxyl groups (OH group number). Within such a range, it is possible to prevent poor appearance (fog) and to suppress deterioration of sealing property (particularly heat sealing property) over time. Further, the hydroxyl group coefficient is preferably 300 or less. From the viewpoint of suppressing bleed-out and suppressing deterioration of sheet property, the more preferable lower limit of the hydroxyl group coefficient is 100, the further preferable lower limit is 110, the further preferable lower limit is 120, the more preferable upper limit is 250, and the further preferable upper limit is 200.
  • an even more preferred upper limit is 180, a particularly preferred upper limit is 160, and a particularly preferred upper limit is 150.
  • the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid preferably contains 2 or less hydroxyl groups.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid is preferably 90 to 300, more preferably 250, still more preferably 200, still more preferable.
  • the upper limit is 190, a particularly preferred upper limit is 170, and a particularly preferred upper limit is 155.
  • the water-soluble packaging film of the present invention contains 1 to 5 parts by weight of the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.
  • the content of the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid is 1 part by weight or more, the chemical resistance can be sufficiently improved. Further, when the content of the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid is 5 parts by weight or less, the prevention of poor appearance (cloudiness) and deterioration of sealing property (particularly heat sealing property) of the obtained water-soluble packaging film over time is improved. Can be made to.
  • the preferable lower limit of the content is 2 parts by weight, and the preferable upper limit is 3.5 parts by weight.
  • the water-soluble packaging film of the present invention may further contain a hydroxyl group-free dicarboxylic acid (hereinafter, hydroxyl group-free dicarboxylic acid) in addition to the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid.
  • hydroxyl group-free dicarboxylic acid a hydroxyl group-free dicarboxylic acid in addition to the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid.
  • Examples of the hydroxyl group-free dicarboxylic acid include a hydroxyl group-free aliphatic dicarboxylic acid and a hydroxyl group-free aromatic dicarboxylic acid, and a hydroxyl group-free aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
  • Examples of the hydroxyl group-free aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, crutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • hydroxyl group-free aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenylcarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,5. -Naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned. Of these, succinic acid is preferable.
  • the water-soluble packaging film of the present invention preferably contains 0.5 to 3 parts by weight of the hydroxyl group-free dicarboxylic acid with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.
  • the content of the hydroxyl group-free dicarboxylic acid is 0.5 parts by weight or more, the chemical resistance can be sufficiently improved. Further, when the content of the hydroxyl group-free dicarboxylic acid is 3 parts by weight or less, poor appearance (cloudiness) and deterioration of sealing property (particularly heat sealing property) of the obtained water-soluble packaging film over time are further suppressed. be able to.
  • the more preferable lower limit of the content is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 2 parts by weight.
  • the content ratio of the hydroxyl group-free dicarboxylic acid to the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid is preferably 1/0 to 1/5, more preferably 1/0 to 1/3.
  • a more preferable range is 10/1 to 1/3.
  • a particularly preferable range is 5/1 to 1/2.
  • bleed-out when the content of the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid / the content of the hydroxyl group-free dicarboxylic acid is 1/1 to 1/3, bleed-out can be further suppressed and 3/1. When it is about 1/1, the chemical resistance can be improved.
  • the thickness of the water-soluble packaging film of the present invention is preferably 10 ⁇ m, a preferred upper limit of 200 ⁇ m, a more preferred lower limit of 20 ⁇ m, a more preferred upper limit of 150 ⁇ m, a further preferred lower limit of 25 ⁇ m, and a further preferred upper limit of 100 ⁇ m.
  • the thickness of the water-soluble packaging film is at least the above lower limit, the strength of the film for packaging the drug is further increased.
  • the thickness of the water-soluble packaging film is not more than the above upper limit, the packaging property, the sealing property (particularly the heat-sealing property), and the water-soluble property of the water-soluble packaging film are further improved, and the processing time is further increased. Shorter and more productive, or suitable water solubility when using packaging.
  • the water-soluble packaging film of the present invention may be appropriately blended with ordinary additives such as colorants, fragrances, bulking agents, defoamers, release agents, ultraviolet absorbers, and bittering agents. Absent.
  • the use of the water-soluble packaging film of the present invention is not particularly limited, but it can be particularly preferably used as a drug packaging film. Since the water-soluble packaging film of the present invention has both chemical resistance and high water solubility, it is intended to facilitate handling of chemicals used by dissolving them in water without directly touching the chemicals. It can also be used as a packaging film. That is, since it can be handled without touching the chemicals inside, it can be handled easily and safely, and when it is used, it is safe because the film dissolves in water and the chemicals inside can be released by putting it in water together with the packaging film. It also makes it possible to handle less waste.
  • the method for producing the water-soluble packaging film of the present invention is not particularly limited, but a polyvinyl alcohol aqueous solution containing a sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, a pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol, a plasticizer, a hydroxyl group-containing dicarboxylic acid and water is used as a support member.
  • a method of casting and drying can be used. Specific examples thereof include a solution casting method (casting method), a roll coating method, a spin coating method, a screen coating method, a fountain coating method, a dipping method and a spray method.
  • the polyvinyl alcohol aqueous solution contains water together with the polyvinyl alcohol, a plasticizer, and a hydroxyl group-containing dicarboxylic acid.
  • the PVA is mainly dissolved in the water.
  • the preferable lower limit of the content of water is 300 parts by weight, the more preferable lower limit is 400 parts by weight, and the further preferable lower limit is 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components other than water containing polyvinyl alcohol. It is a department.
  • the water content is preferably 900 parts by weight, more preferably 800 parts by weight, and further preferably 700 parts by weight. When the water content is at least the above lower limit, the viscosity of the polyvinyl alcohol aqueous solution is appropriately lowered, and the polyvinyl alcohol aqueous solution can be easily cast.
  • the viscosity of the polyvinyl alcohol aqueous solution becomes moderately high, the flow of the polyvinyl alcohol aqueous solution becomes easy, the drying time becomes even shorter, and the orientation of the water-soluble packaging film becomes even shorter.
  • a water-soluble packaging film of even better quality can be obtained.
  • the support member is capable of maintaining the polyvinyl alcohol aqueous solution on the surface and supporting the obtained water-soluble packaging film when the polyvinyl alcohol aqueous solution is poured.
  • the material of the support member include polyolefin, polyester, acrylic resin and the like. Support members made of materials other than these may be used.
  • the polyolefin include ethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer and the like.
  • the polyester include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
  • the material of the support member is preferably not polyvinyl alcohol.
  • the drying method after the polyvinyl alcohol aqueous solution is poured on the support member can be an appropriate method and is not particularly limited.
  • Examples of the drying method include a method of natural drying and a method of heating and drying pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol or sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature.
  • the film forming method may be formed by extruding a high-viscosity solution or a heated melt from a mold using a pump or an extruder.
  • the stretching step can be performed during or after the above-mentioned drying.
  • the orientation of the water-soluble packaging film can be more preferably set within a predetermined range, and the water solubility and the strength of the film can be appropriately controlled.
  • the stretching step include stretching using a roll, stretching using a tenter, stretching using a winding device, stretching using drying shrinkage, and stretching in combination thereof.
  • the stretching ratio in the stretching step is preferably 1.05 to 3 times. Further, 1.1 to 2.8 times is more preferable.
  • the present invention it is possible to prevent poor appearance such as fogging and deterioration of sealing property, particularly heat sealing property, over a long period of time, and it is possible to realize excellent water solubility with less deterioration even after packaging.
  • Water-soluble packaging film can be provided.
  • FIG. 1 shows a method for producing a tensile test piece in the evaluation of seal strength retention.
  • Example 1 75 parts by weight of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol having a structural unit represented by the above formula (1), 25 parts by weight of pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol having a structural unit represented by the above formula (2), 8 parts by weight of a plasticizer.
  • a 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was prepared by dissolving 2 parts by weight of a hydroxyl group-containing dicarboxylic acid and 1 part by weight of a hydroxyl group-free dicarboxylic acid in water.
  • the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol having the structural unit represented by the above formula (1) has a degree of polymerization of 1200, a saponification degree of 95.4 mol%, a sulfonic acid modification amount of 4.0 mol%, and the formula (1). among was used sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol R 1 is 2-methylene propylene.
  • the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol having the structural unit represented by the above formula (2) has a degree of polymerization of 1000, a saponification degree of 95.8 mol%, and a pyrrolidone ring-modified amount of 4.0 mol%. Polyvinyl alcohol was used.
  • glycerin manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • diglycerin manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
  • malic acid Feo
  • succinic acid manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained polyvinyl alcohol aqueous solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 ⁇ m) as a support member using an auto film applicator (“PI-1210” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and 5 at 80 ° C. It was dried for minutes and then at 100 ° C. for 20 minutes. Then, a single-wafer body in which a water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on the support member was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2 A sheet in which a water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on a support member in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of malic acid was used instead of 2 parts by weight of malic acid and 1 part by weight of succinic acid. I got a leaf body.
  • Example 3 Instead of 25 parts by weight of pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1000, saponification degree 95.8 mol%, pyrrolidone ring modification amount 4.0 mol%), unmodified polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1300, saponification degree 88.
  • a single-wafer body in which a water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by weight (0 mol%) was used.
  • Example 4 A water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on the support member in the same manner as in Example 1 except that the amount of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol was changed to 100 parts by weight without adding the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol. Obtained a single-wafered body.
  • Examples 5 to 7, 9 to 15 A water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was placed on the support member in the same manner as in Example 1 except that the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol, and the unmodified polyvinyl alcohol as shown in Table 1 were used. ) was laminated to obtain a single-wafer.
  • the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol has a structural unit represented by the above formula (1)
  • the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol has a structural unit represented by the above formula (2).
  • Example 8 Conducted except that 3.3 parts by weight of glycerin and 4.3 parts by weight of diglycerin were used as the plasticizer, 1.5 parts by weight of malic acid was used as the hydroxyl group-containing dicarboxylic acid, and 0.7 parts by weight of succinic acid was used as the hydroxyl group-free dicarboxylic acid.
  • a single-wafer body in which a water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 A sheet in which a water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on a support member in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of citric acid was used instead of 2 parts by weight of malic acid and 1 part by weight of succinic acid. I got a leaf body.
  • Comparative Example 2 A water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on the support member in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol was changed to 100 parts by weight without adding the pyrrolidone ring-modified polyvinyl alcohol. Obtained a single-wafered body.
  • Example 3 A single leaf in which a water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on a support member in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of tartaric acid was used instead of 2 parts by weight of malic acid and 1 part by weight of succinic acid. I got a body.
  • Example 4 A single-wafer body in which a water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on a support member was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of malic acid and 1 part by weight of succinic acid were not added.
  • Example 5 A water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on the support member in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by weight of malic acid was used instead of 2 parts by weight of malic acid and 1 part by weight of succinic acid. Obtained a single-wafered body.
  • Example 6 A sheet in which a water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on a support member in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by weight of malic acid was used instead of 2 parts by weight of malic acid and 1 part by weight of succinic acid. I got a leaf body.
  • Example 7 A single leaf in which a water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on a support member in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of lactic acid was used instead of 2 parts by weight of malic acid and 1 part by weight of succinic acid. I got a body.
  • Example 8 A water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on the support member in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by weight of sodium citrate was used instead of 2 parts by weight of malic acid and 1 part by weight of succinic acid. Obtained a single-wafer.
  • Example 9 A single leaf in which a water-soluble packaging film (thickness 50 ⁇ m) was laminated on a support member in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by weight of acetic acid was used instead of 2 parts by weight of malic acid and 1 part by weight of succinic acid. I got a body.
  • the obtained water-soluble packaging film was left to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 15 hours, and then cut into 8 cm ⁇ 14 cm. Further, the non-woven fabric sheet (made of PE and PP) was cut into 6 cm ⁇ 12 cm. Next, the water-soluble packaging film was folded in two, and the non-woven fabric sheet was folded in two and placed therein. Further, 30 g of a tablet ( ⁇ 30 mm ⁇ 15 mm) of trichloroisocyanuric acid was placed in a non-woven fabric sheet.
  • the three open sides of the water-soluble packaging film were sealed with a width of 1 cm to obtain a package having a tablet of trichloroisocyanuric acid inside.
  • the obtained package was placed in a 500 mL glass airtight container and left in an oven at a temperature of 60 ° C. for 21 days. Then, the package was released and the inclusions were removed to obtain a film for evaluating chemical resistance.
  • the obtained chemical resistance evaluation film was left to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 15 hours, and then cut into 3 ⁇ 1.5 cm to obtain a test piece.
  • the present invention it is possible to prevent poor appearance such as fogging and deterioration of sealing property, particularly heat sealing property, over a long period of time, and it is possible to realize excellent water solubility with less deterioration even after packaging.
  • Water-soluble packaging film can be provided.

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Abstract

本発明は、長期間に渡って曇り等の外観不良やシール性、特にヒートシール性の低下を防止することができ、包装後も劣化が生じにくく優れた水溶性を実現することが可能な水溶性包装用フィルムを提供する。 本発明は、ポリビニルアルコール、可塑剤、及び、水酸基を含むジカルボン酸を含有する水溶性包装用フィルムであって、前記水酸基を含むジカルボン酸は、重量平均分子量を水酸基の数で割った水酸基係数が９０以上であり、前記水酸基を含むジカルボン酸の含有量が１～５重量部である水溶性包装用フィルムである。

Description

水溶性包装用フィルム
本発明は、長期間に渡って曇り等の外観不良やシール性、特にヒートシール性の低下を防止することができ、包装後も劣化が生じにくく優れた水溶性を実現することが可能な水溶性包装用フィルムに関する。
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）は、透明性、耐油性、耐薬品性及び酸素等のガスバリア性に優れていることから、包装材料として広く用いられている。近年、酸化による劣化が特性に大きな影響を与える食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料としても、多く使用されている。
また、ＰＶＡは、高い水溶性を有することから、製品や部材の一時的な保護用フィルム又はシートとしても利用されている。例えば、金属加工時の表面保護用途、ゴム部材の加硫時の保護用途、樹脂成形品の表面保護用途等において、一時的な保護膜としてＰＶＡを利用することで、水や温水、あるいは熱水により容易に除去できることから、使用した後の保護膜の剥離工程や廃棄工程を省略することが可能となる。
このようなＰＶＡフィルムとして、例えば特許文献１には、平均粘度が約１３．５ｃＰ～約２０ｃＰの範囲であり加水分解度が約８４％～約９２％の範囲である水溶性ポリビニルアルコール樹脂を５０重量％以上、平均粘度が約１１ｃＰより低いＰＶＯＨ樹脂を３０重量％以下含有する水溶性フィルムが記載されている。
また、特許文献２には、スルホン酸変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、可塑剤１～５０重量部、澱粉５～５０重量部を配合した水溶性フィルムが記載されている。
更に、特許文献３には、１，２－ピロリドン環を含む共重合単位を分子内に１～２０モル％含有し、ケン化度が５０～９９モル％であるピロリドン環含有ポリビニルアルコールからなる水溶性フィルムが記載されている。
特表２０１３－５１８００８号公報 特開２００１－１０６８５４号公報 特開平２－１２４９４５号公報
しかしながら、特許文献１に記載の水溶性フィルムは、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品等に薬品に対する耐性が低く、経時的にフィルムの劣化が生じ、長期間保管中に水に不溶化又は難溶化して、水溶性フィルムとして使用できなくなるという問題がある。また、特許文献２に記載の水溶性フィルムも、薬品に対する耐性が低く、フィルムの劣化が生じるという問題があった。
しかしながら、特許文献３に記載の水溶性フィルムは、耐薬品性には優れるもののピロリドン環がポリビニルアルコールの水溶性を低下させて、薬剤包装用フィルムとして用いた際に、薬剤の放出に時間がかかる等、使用上の問題がある。
加えて、従来の製品は、６カ月のような長期保管を行うと、製品表面に曇り等の外観不良が発生することや、シール性、特にヒートシール性の低下を引き起こすという問題がある。また、これらの問題を解決するために、添加剤成分を削減することも考えられるが、このような場合は、薬剤を包装するための耐薬性（耐薬品性）が低下してしまうという問題がある。
本発明は、長期間に渡って曇り等の外観不良やシール性、特にヒートシール性の低下を防止することができ、包装後も劣化が生じにくく優れた水溶性を実現することが可能な水溶性包装用フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、ポリビニルアルコール、可塑剤、及び、水酸基を含むジカルボン酸を含有する水溶性包装用フィルムであって、前記水酸基を含むジカルボン酸は、重量平均分子量を水酸基の数で割った水酸基係数が９０以上であり、前記水酸基を含むジカルボン酸の含有量が１～５重量部である水溶性包装用フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、ＰＶＡフィルムの成分であるポリビニルアルコールに対して、可塑剤及び水酸基を含むジカルボン酸を所定の割合で添加することで、長期間に渡って曇り等の外観不良やシール部分の強度低下を防止できる水溶性包装用フィルムが得られることを見出した。また、このような水溶性包装用フィルムを薬剤包装用フィルムとして薬剤を包装した場合、長時間保管しても薬剤との接触による水溶性の低下が起こりにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明の水溶性包装用フィルムに用いられる各成分の詳細を説明する。
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコールを含有する。
上記ポリビニルアルコールは、本発明の水溶性包装用フィルムの主たる構成成分となる。
なお、上記ポリビニルアルコールには、未変性のポリビニルアルコールのほか、ポリビニルアルコールの変性物も含まれる。ポリビニルアルコールの変性物としては、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール、アミン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。ケン化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ　ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート等が挙げられる。また、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－セチルペルオキシジカーボネート及びジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
ケン化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類等が挙げられる。また、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコールは、スルホン酸変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
スルホン酸変性ポリビニルアルコールを含有することで、水溶性包装用フィルムの耐薬性及び薬剤を解放する際の溶解時間を制御しやすいものとすることができる。
なお、上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールとスルホン酸基を有するモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールにスルホン酸基を付与することによって得られるもの等が挙げられる。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールとしては、変性によってスルホン酸基が導入されたものであれば特に限定されないが、スルホン酸基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。
上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。
また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。
特に、上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールは、スルホン酸ナトリウム基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。また、スルホン酸ナトリウム基がアミド基を介して高分子主鎖と結合されたものであることがより好ましい。更に、スルホン酸ナトリウム基がアミド基及びアルキレン基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが更に好ましい。
また、上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールがスルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールである場合、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキレン基を表す。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールにおけるスルホン酸基を有する構成単位の含有量（以下、スルホン酸変性量ともいう）は好ましい下限が０．１モル％、より好ましい下限が０．２モル％、更に好ましい下限が０．５モル％、特に好ましい下限が１．０モル％である。上記スルホン酸変性量は、好ましい上限が９．０モル％、より好ましい上限が７．０モル％、更に好ましい上限が６．０モル％、更により好ましい上限が５．５モル％、特に好ましい上限が５．０モル％、特により好ましい上限が４．５モル％である。
上記スルホン酸変性量が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐薬性及び薬剤を解放する際の溶解時間を制御しやすいものとすることができる。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましい下限が８０．０モル％、より好ましい下限が８５．０モル％、更に好ましい下限が８７．０モル％、特に好ましい下限が９０．０モル％である。上記ケン化度は、好ましい上限が９９．９モル％、より好ましい上限が９９．０モル％、更に好ましい上限が９８．０モル％、特に好ましい上限が９７．０モル％である。
上記ケン化度が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を解放する際の溶解時間を制御しやすいものとすることができる。
耐水性と溶解時間とのバランスをより高める観点から、上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールのケン化度は８５．０モル％以上、９７．０モル％以下であることが特に好ましい。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１～１．０モル％であることが好ましい。
上記ケン化度分布標準偏差が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの溶解性、薬品耐性がよくなり、薬剤を開放するときの溶解時間、及び薬品を包装した際の保存期間の双方をバランスよく高めることができる。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールのケン化度分布標準偏差のより好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は０．９モル％である。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は４００、より好ましい下限は５００、更に好ましい下限は６００、特に好ましい下限は９００である。上記重合度の好ましい上限は２０００、より好ましい上限は１８００、更に好ましい上限は１５００である。上記重合度が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムを製膜するときの適度な水溶液の粘度になる。上記重合度が上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られる。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、未変性ポリビニルアルコール重合時にスルホン酸基を有するモノマーと共重合する方法、未変性ポリビニルアルコールにスルホン酸基を付加する方法等が挙げられる。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量は、ポリビニルアルコール１００重量部中、１０～１００重量部であることが好ましい。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量を１０重量部以上とすることで、水溶性包装用フィルムの耐薬品性が向上し、包装後長期間保管した場合でも高い水溶性を維持できる。また、得られる水溶性フィルムのフィルム物性（引張強度、破断伸び、モジュラス等）を調整する目的で未変性のポリビニルアルコールやピロリドン変性ポリビニルアルコールを適宜併用することができる。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの含有量は、ポリビニルアルコール１００重量部中の好ましい下限が２５重量部、より好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が９０重量部、より好ましい上限が８０重量部である。
上記ポリビニルアルコールは、更に、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを含有することで、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品を包装した際にも、変色しにくいものとすることができる。
なお、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールとしては、変性によってピロリドン環基が導入されたものであれば特に限定されないが、ピロリドン環基が、直接または連結基を介して、高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。上記連結基としては、脂肪族基、芳香族基、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。上記脂肪族基の炭素数は好ましくは１～６、より好ましくは１～４であり、上記芳香族基の炭素数は好ましくは１２以下である。上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールとピロリドン環基を有するモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールにピロリドン環基を付与することによって得られるもの等が挙げられる。また、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールは、グラフト鎖としてビニルピロリドンのオリゴマーを有するポリビニルアルコールであってもよい。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールは、下記式（２）で表されるピロリドン環基を有する構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールにおけるピロリドン環基を有する構成単位の含有量（以下、ピロリドン環変性量ともいう）は好ましい下限が０．１モル％、より好ましい下限が０．２モル％、更に好ましい下限が０．５モル％、特に好ましい下限が１モル％である。上記ピロリドン環変性量は、好ましい上限が２０．０モル％、より好ましい上限が１８．０モル％、更に好ましい下限が１５．０モル％、特に好ましい上限が１０．０モル％である。
上記ピロリドン環変性量が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、塩素含有衛生剤や酸化性化学薬品を包装した際にも、変色しにくいものとすることができる。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましい下限が８０．０モル％、より好ましい下限が８５．０モル％、更に好ましい下限が８７．０モル％、特に好ましい下限が９０．０モル％である。上記ケン化度は、好ましい上限が９９．９モル％、より好ましい上限が９９．０モル％、更に好ましい上限が９８．０モル％、特に好ましい上限が９７．０モル％である。
上記ケン化度が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を解放する際の溶解時間を制御しやすいものとすることができる。
耐水性と溶解時間とのバランスをより高める観点から、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールのケン化度は８５．０モル％以上、９７．０モル％以下であることが特に好ましい。
上記ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
上記ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１～１．０モル％であることが好ましい。
上記ケン化度分布標準偏差が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの溶解性、薬品耐性がよくなり、薬剤を開放するときの溶解時間、及び薬品を包装した際の保存期間の双方をバランスよく高めることができる。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールのケン化度分布標準偏差のより好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は０．９モル％である。
なお、上記ケン化度分布標準偏差は、ＰＶＡ中のケン化度バラつきを示す指標であり、例えば、ＦＴ－ＩＲ等を用いて測定し、算出することができる。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は４００、より好ましい下限は５００、更に好ましい下限は６００、特に好ましい下限は９００である。上記重合度の好ましい上限は２０００、より好ましい上限は１８００、更に好ましい上限は１５００である。上記重合度が上記好ましい下限以上及び上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムを製膜するときの適度な水溶液の粘度になる。上記重合度が上記好ましい上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、未変性ポリビニルアルコールとピロリドン環基を有するモノマーとを共重合する方法、未変性ポリビニルアルコールにピロリドン環基を付加する方法等が挙げられる。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量は、ポリビニルアルコール１００重量部中、０．１～５０重量部であることが好ましい。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量が０．１重量部以上、５０重量部以下であると、得られるフィルムの耐薬性、フィルム物性、水溶性を高い次元で両立することができる。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの含有量は、ポリビニルアルコール１００重量部中のより好ましい下限が１０重量部、更に好ましい下限が２０重量部、より好ましい上限が４５重量部、更に好ましい上限が３５重量部である。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールとスルホン酸変性ポリビニルアルコールの両方を含む場合は以下が好ましい。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールにおけるピロリドン環基を有する構成単位の含有量と上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールにおけるスルホン酸基を有する構成単位の含有量との比率（ピロリドン環基を有する構成単位の含有量／スルホン酸基を有する構成単位の含有量）は、所定の範囲内とすることが好ましい。上記ピロリドン環基を有する構成単位の含有量／スルホン酸基を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．０８、より好ましい下限が０．１、更に好ましい下限が０．２、好ましい上限が３、より好ましい上限が２、更に好ましい上限が１である。これにより、ブリードアウトの抑制及びシール性（特にヒートシール性）の低下抑制することが可能となる。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールとスルホン酸変性ポリビニルアルコールの両方を含む場合は以下が好ましい。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールと上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールとの重量比率（ピロリドン環変性ポリビニルアルコール／スルホン酸変性ポリビニルアルコール）は、ブリードアウトの抑制及びシート性低下の抑制の観点から、所定の範囲内とすることが好ましい。上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコール／スルホン酸変性ポリビニルアルコールの好ましい下限が０．１、より好ましい下限が０．２、更に好ましい下限が０．２５、好ましい上限が２、より好ましい上限が１．５、更に好ましい上限が１である。
上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの重合度と上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールの重合度との比率（ピロリドン環変性ポリビニルアルコールの重合度／スルホン酸変性ポリビニルアルコールの重合度）は、好ましい下限が０．５、より好ましい下限が０．８、好ましい上限が１．５、より好ましい上限が１．２である。
上記ポリビニルアルコールは、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコールの他に、未変性ポリビニルアルコールを含んでいてもよい。
上記未変性ポリビニルアルコールは、ケン化度の好ましい下限が８０．０モル％、好ましい上限が９９．０モル％である。
上記ケン化度が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を開放するときの溶解時間の制御がし易くなり、耐水性と溶解時間の制御との双方をバランスよく高めることができる。
上記未変性ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５．０モル％、より好ましい上限は９５．０モル％である。
上記未変性ポリビニルアルコールは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１～１．０モル％であることが好ましい。
上記ケン化度分布標準偏差が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの溶解性、薬品耐性がよくなり、薬剤を開放するときの溶解時間及び薬品を包装した際の保存期間の双方をバランスよく高めることができる。
上記ＰＶＡのケン化度分布標準偏差のより好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は０．９モル％である。
上記未変性ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されない。上記未変性ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は４００、より好ましい下限は５００、更に好ましい下限は６００、特に好ましい下限は９００である。上記重合度の好ましい上限は２５００、より好ましい上限は２０００、更に好ましい上限は１５００である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムを製膜する際に水溶液の粘度を適度なものとすることができる。上記重合度が上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られる。
上記ポリビニルアルコール１００重量部中の未変性ポリビニルアルコールの含有量は、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。
また、上記ポリビニルアルコールは、上記ピロリドン環変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール以外の他の変性ポリビニルアルコールを含んでいてもよい。
上記他の変性ポリビニルアルコールとしては、アミノ基、カルボキシル基等の変性基を有する変性ポリビニルアルコール（アミン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール等）が挙げられる。
なお、上記他の変性ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールと変性基を有するモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールに変性基を付与することによって得られるもの等が挙げられる。
上記他の変性ポリビニルアルコールが、アミノ基変性ポリビニルアルコールである場合、アミノ基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記式（３）中、Ｒ２は単結合又は炭素数０～１０のアルキレン基を表す。
上記他の変性ポリビニルアルコールが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールである場合、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記式（４－１）、（４－２）及び（４－３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。即ち、本明細書中、カルボキシル基を有する構成単位に含まれるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。
上記式（４－２）中、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。
上記他の変性ポリビニルアルコールにおける変性基を有する構成単位の含有量は、好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記変性基を有する構成単位の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、塩素含有衛生剤又は酸化性化学薬品に対しても、長期間に渡って、フィルムの変色や破れることのない抵抗性のあるフィルムを得ることができる。
上記変性基を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は８モル％である。
上記ポリビニルアルコール１００重量部中の他の変性ポリビニルアルコールの含有量は、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。
上記ポリビニルアルコールとしては、特に、スルホン酸変性ポリビニルアルコールとピロリドン環変性ポリビニルアルコールとを含有するもの、スルホン酸変性ポリビニルアルコールを単独で含有するもの、スルホン酸変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールとを含有するものを用いることが好ましい。
なかでも、スルホン酸変性ポリビニルアルコールを単独で含有するもの、スルホン酸変性ポリビニルアルコールとピロリドン環変性ポリビニルアルコールとを含有するものを用いることがより好ましい。上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールを単独で含有することで、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールや未変性ポリビニルアルコールを添加する場合と比較して、より優れた水溶性を得ることができる。また、スルホン酸変性ポリビニルアルコールとピロリドン環変性ポリビニルアルコールとを含有することで、スルホン酸変性ポリビニルアルコール単独で使用する場合と比較して、耐ブロッキング性を向上することが可能となり、その結果、ロール状に巻き取られたフィルムをより小さな力で展開することができる。
上記ポリビニルアルコールは、４重量％水溶液として、２０℃で測定した粘度の好ましい下限が３ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が３０ｍＰａ・ｓである。上記粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、得られる水溶性フィルムのフィルム強度を充分に向上させることができる。上記粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であると、溶解時間を充分に短くすることができる。上記粘度のより好ましい下限は６ｍＰａ・ｓ、更に好ましい下限は８ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は２５ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定することができる。
本発明の水溶性包装用フィルム１００重量％中、上記ポリビニルアルコールの含有量の好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９５重量％である。
上記ポリビニルアルコールの含有量が上記下限以上であると、水溶性包装用フィルムから可塑剤のブリードアウトがないより一層良好な品質の水溶性包装用フィルムとすることができる。上記ポリビニルアルコールの含有量が上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、薬剤等の包装材料用フィルムとして包装適性に優れたものとすることができる。
（可塑剤）
本発明の水溶性包装用フィルムは、可塑剤を含有する。
水溶性包装用フィルムは、高温多湿の地域や寒冷地でも運搬、貯蔵、使用がなされるため、高い引張強度や耐久性が要求される。特に低温での耐衝撃性が重視される。本発明の水溶性包装用フィルムは、可塑剤を含有することで、ガラス転移点を下げることが可能となり、低温での耐久性を向上させることができる。また、上記可塑剤を含有することで、水溶性包装用フィルムの水に対する溶解性を向上させることもできる。
上記可塑剤としては、ポリビニルアルコールの可塑剤として一般に用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。
また、上記可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
上記可塑剤のなかでは、水溶性向上とフィルムとしての物性を高次元で両立できることから、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。なかでも、水溶性向上の効果が大きいことからグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコールが特に好ましい。
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、上記可塑剤を３～２０重量部含有する。上記可塑剤の含有量が３重量部以上であると、可塑剤の配合効果を充分に発揮させることができる。また、上記可塑剤の含有量が２０重量部以下であると、可塑剤のブリードアウトを抑制して、得られる水溶性包装用フィルムのブロッキング防止性を向上させることができる。
上記可塑剤含有量の好ましい下限は４重量部、好ましい上限は１５重量部である。更に好ましい下限は５重量部、更に好ましい上限は１２重量部である。
（水酸基を含むジカルボン酸）
本発明の水溶性包装用フィルムは、水酸基を含むジカルボン酸（以下、水酸基含有ジカルボン酸ともいう）を含有する。また、上記水酸基含有ジカルボン酸について、重量平均分子量を水酸基の数で割った水酸基係数が９０以上である。
上記水酸基含有ジカルボン酸を含有することにより、耐薬品性を向上させつつ経時での外観不良防止や、シール性（特にヒートシール性）低下を抑制することができる。なお、水酸基含有ジカルボン酸には、水酸基含有ジカルボン酸の塩も含まれる。
上記水酸基含有ジカルボン酸としては、水酸基含有脂肪族ジカルボン酸、水酸基含有芳香族ジカルボン酸が挙げられ、水酸基含有脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
上記水酸基含有脂肪族ジカルボン酸としては、上記Ｍｗ／ＯＨ基数が９０以上であれば特に限定されず、リンゴ酸、タルトロン酸、シトラマル酸等のジカルボン酸等が挙げられ、なかでも、リンゴ酸が特に好ましい。
上記水酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、２－ヒドロキシフタル酸、３－ヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸、２－ヒドロキシイソフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、３－ヒドロキシイソフタル酸、ケリダム酸、３，３’－メチレンビス（６－ヒドロキシベンゼン酸）等が挙げられる。
上記水酸基含有ジカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。
上記水酸基含有ジカルボン酸は、重量平均分子量（Ｍｗ）を水酸基の数（ＯＨ基数）で割った水酸基係数（Ｍｗ／ＯＨ基数）が９０以上である。このような範囲内とすることで、経時での外観不良（曇り）防止やシール性（特にヒートシール性）の低下を抑制することができる。また、上記水酸基係数は３００以下であることが好ましい。
ブリードアウトの抑制及びシート性低下の抑制の観点から、水酸基係数のより好ましい下限は１００、更に好ましい下限は１１０、更により好ましい下限は１２０であり、より好ましい上限は２５０、更に好ましい上限は２００、更により好ましい上限は１８０、特により好ましい上限は１６０、とりわけ好ましい上限は１５０である。
更に、上記水酸基含有ジカルボン酸は、含まれる水酸基の数が２以下であることが好ましい。
加えて、ブリードアウトの抑制及びシート性低下の抑制の観点から、水酸基含有ジカルボン酸の重量平均分子量は９０～３００であることが好ましく、より好ましい上限は２５０、更に好ましい上限は２００、より更に好ましい上限は１９０、特に好ましい上限は１７０、とりわけ好ましい上限は１５５である。
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、上記水酸基含有ジカルボン酸を１～５重量部含有する。上記水酸基含有ジカルボン酸の含有量が１重量部以上であると耐薬品性を充分に向上させることができる。また、上記水酸基含有ジカルボン酸の含有量が５重量部以下であると、得られる水溶性包装用フィルムの経時での外観不良（曇り）やシール性（特にヒートシール性）低下の防止性を向上させることができる。上記含有量の好ましい下限は２重量部、好ましい上限は３．５重量部である。
（水酸基を含まないジカルボン酸）
本発明の水溶性包装用フィルムは、上記水酸基含有ジカルボン酸に加えて、更に、水酸基を含まないジカルボン酸（以下、水酸基非含有ジカルボン酸）を含有していてもよい。
これにより、耐薬性をより向上させつつ、経時での外観不良（曇り）やシール性（特にヒートシール性）低下をより抑制することができる。
上記水酸基非含有ジカルボン酸としては、水酸基非含有脂肪族ジカルボン酸、水酸基非含有芳香族ジカルボン酸が挙げられ、水酸基非含有脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
上記水酸基非含有脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
上記水酸基非含有芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
なかでも、コハク酸が好ましい。
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、上記水酸基非含有ジカルボン酸を０．５～３重量部含有することが好ましい。上記水酸基非含有ジカルボン酸の含有量が０．５重量部以上であると耐薬品性を充分に向上させることができる。また、上記水酸基非含有ジカルボン酸の含有量が３重量部以下であると、得られる水溶性包装用フィルムの経時での外観不良（曇り）やシール性（特にヒートシール性）低下をより抑制させることができる。上記含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２重量部である。
本発明の水溶性包装用フィルムが、水酸基含有ジカルボン酸と水酸基非含有ジカルボン酸の両方を含有する場合、水酸基含有ジカルボン酸に対する水酸基非含有ジカルボン酸の含有比（水酸基含有ジカルボン酸の含有量／水酸基非含有ジカルボン酸の含有量）は、１／０～１／５が好ましく、１／０～１／３であることがより好ましい。更に好ましい範囲は１０／１～１／３である。特に好ましい範囲は５／１～１／２である。上記範囲内とすることで、耐薬性と経時での性能低下抑制と高次元で両立することができる。
本発明の一実施態様において、水酸基含有ジカルボン酸の含有量／水酸基非含有ジカルボン酸の含有量が１／１～１／３である場合にはブリードアウトを更に抑制することができ、３／１～１／１である場合には耐薬品性を向上させることができる。
本発明の水溶性包装用フィルムの厚さは、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が２００μｍ、より好ましい下限が２０μｍ、より好ましい上限が１５０μｍ、更に好ましい下限は２５μｍ、更に好ましい上限が１００μｍである。上記水溶性包装用フィルムの厚さが上記下限以上であると、薬剤を包装するフィルムの強度がより一層高くなる。上記水溶性包装用フィルムの厚さが上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムとしてのパッケージング性やシール性（特にヒートシール性）や水溶性がより一層高くなり、加工時間がより一層短くなって生産性がより一層高くなる、または包装品を使用する場合に適切な水溶性が得られる。
本発明の水溶性包装用フィルムは、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、苦み剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
本発明の水溶性包装用フィルムの用途は特に限定されないが、特に薬剤包装用フィルムとして好適に用いることができる。本発明の水溶性包装用フィルムは、耐薬品性と高い水溶性の両方を備えることから、水に溶解して使用する薬品においては、薬品に直接触れることがなくハンドリング性を容易にする目的で包装フィルムとしても用いることができる。すなわち、中の薬品に触れることなく取り扱うことができるためハンドリングが容易かつ安全に行え、その使用時においては包装フィルムごと水に投入することによってフィルムが水に溶けて中の薬品を放出できることによって安全にかつ廃棄物を少なく取り扱うことが可能となる。
（水溶性包装用フィルムの製造方法）
本発明の水溶性包装用フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール、可塑剤、水酸基含有ジカルボン酸及び水を含有するポリビニルアルコール水溶液を支持部材に流延し、乾燥する方法等を用いることができる。具体的には、溶液流延法（キャスト法）、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール水溶液は、上記ポリビニルアルコール、可塑剤、水酸基含有ジカルボン酸とともに水を含む。上記ＰＶＡは、主として、上記水中に溶解されている。
上記ポリビニルアルコール水溶液において、上記ポリビニルアルコールを含む水以外の成分１００重量部に対して、上記水の含有量は、好ましい下限が３００重量部、より好ましい下限が４００重量部、更に好ましい下限が５００重量部である。
また、上記水の含有量は、好ましい上限が９００重量部、より好ましい上限が８００重量部、更に好ましい上限が７００重量部である。上記水の含有量が上記下限以上であると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が適度に低くなり、ポリビニルアルコール水溶液の流延が容易になる。上記水の含有量が上記上限以下であると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が適度に高くなり、ポリビニルアルコール水溶液の流延が容易になり、乾燥時間がより一層短くなり、水溶性包装用フィルムの配向がより一層高められた、より一層良好な品質の水溶性包装用フィルムが得られる。
上記支持部材は、ポリビニルアルコール水溶液の流延時に、ポリビニルアルコール水溶液を表面上に維持し、かつ得られる水溶性包装用フィルムを支持可能であることが好ましい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられる。これら以外の材料により形成された支持部材を用いてもよい。上記ポリオレフィンとしては、エチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。上記支持部材の材料は、ポリビニルアルコールではないことが好ましい。
上記支持部材上に上記ポリビニルアルコール水溶液を流延した後の乾燥方法は、適宜の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥方法としては、自然乾燥する方法、及び、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールのガラス転移温度以下の温度での加熱乾燥する方法等が挙げられる。
また、製膜方法としては上記流延法以外に、高粘度溶液や加熱溶融物をポンプや押し出し機を用いて金型から押し出して成形しても良い。
本発明の水溶性包装用フィルムを作製する場合、上記乾燥中や乾燥を行った後に延伸工程を行うことができる。このような工程を行うことで、より好適に水溶性包装用フィルムの配向性を所定の範囲内とすることができ、水溶性やフィルムの強度を適宜コントロールすることができる。
上記延伸工程としては、例えば、ロールを用いた延伸、テンターを用いた延伸、巻取装置を用いた延伸、乾燥収縮を利用した延伸、又は、これらを組み合わせた延伸等の方法が挙げられる。
また、上記延伸工程における延伸倍率としては、１．０５～３倍が好ましい。また、１．１～２．８倍がより好ましい。
本発明によれば、長期間に渡って曇り等の外観不良やシール性、特にヒートシール性の低下を防止することができ、包装後も劣化が生じにくく優れた水溶性を実現することが可能な水溶性包装用フィルムを提供することができる。
図１は、シール強度保持性評価における引張試験片の作製方法を示す。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
上記式（１）で表される構成単位を有するスルホン酸変性ポリビニルアルコール７５重量部、上記式（２）で表される構成単位を有するピロリドン環変性ポリビニルアルコール２５重量部、可塑剤８重量部、水酸基含有ジカルボン酸２重量部、水酸基非含有ジカルボン酸１重量部を水に溶解させて１５重量％のポリビニルアルコール水溶液を作製した。
なお、上記式（１）で表される構成単位を有するスルホン酸変性ポリビニルアルコールとしては、重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、スルホン酸変性量４．０モル％、式（１）中、Ｒ１が２－メチレンプロピレン基であるスルホン酸変性ポリビニルアルコールを用いた。
また、上記式（２）で表される構成単位を有するピロリドン環変性ポリビニルアルコールとしては、重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ピロリドン環変性量４．０モル％であるピロリドン環変性ポリビニルアルコールを用いた。
更に、可塑剤８重量部としては、グリセリン（富士フイルム和光純薬社製）４重量部、ジグリセリン（阪本薬品工業社製）４重量部を用い、水酸基含有ジカルボン酸としては、リンゴ酸（扶桑化学工業社製）、水酸基非含有ジカルボン酸としては、コハク酸（扶桑化学工業社製）を用いた。
得られたポリビニルアルコール水溶液を、支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、オートフィルムアプリケーター（テスター産業社製「ＰＩ－１２１０」）を用いて塗布し、８０℃で５分間、次いで、１００℃で２０分間乾燥した。そうして、支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（実施例２）
リンゴ酸２重量部及びコハク酸１重量部に代えてリンゴ酸３重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（実施例３）
ピロリドン環変性ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ピロリドン環変性量４．０モル％）２５重量部に代えて、未変性ポリビニルアルコール（重合度１３００、ケン化度８８．０モル％）２５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（実施例４）
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを添加せず、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの配合量を１００重量部に変更した以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（実施例５～７、９～１５）
表１に示すようなスルホン酸変性ポリビニルアルコール、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール、及び、未変性ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
なお、スルホン酸変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される構成単位を有するものであり、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールは、上記式（２）で表される構成単位を有するものである。
（実施例８）
可塑剤としてグリセリン３．３重量部、ジグリセリン４．３重量部、水酸基含有ジカルボン酸としてリンゴ酸１．５重量部、水酸基非含有ジカルボン酸としてコハク酸０．７重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（比較例１）
リンゴ酸２重量部及びコハク酸１重量部に代えてクエン酸３重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（比較例２）
ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを添加せず、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの配合量を１００重量部に変更した以外は比較例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（比較例３）
リンゴ酸２重量部及びコハク酸１重量部に代えて酒石酸３重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（比較例４）
リンゴ酸２重量部及びコハク酸１重量部を添加しなかった以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（比較例５）
リンゴ酸２重量部及びコハク酸１重量部に代えてリンゴ酸０．５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（比較例６）
リンゴ酸２重量部及びコハク酸１重量部に代えてリンゴ酸７重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（比較例７）
リンゴ酸２重量部及びコハク酸１重量部に代えて乳酸３重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（比較例８）
リンゴ酸２重量部及びコハク酸１重量部に代えてクエン酸ナトリウム４重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（比較例９）
リンゴ酸２重量部及びコハク酸１重量部に代えて酢酸４重量部を用いた以外は実施例１と同様にして支持部材上に水溶性包装用フィルム（厚さ５０μｍ）が積層された枚葉体を得た。
（評価）
実施例及び比較例で得られた水溶性包装用フィルムは、支持体から剥がした後以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）経時外観保持性（ヘイズ測定）
得られた水溶性包装用フィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットして測定サンプルとした。得られた測定サンプルを温度４０℃、相対湿度８５％ＲＨに調整した恒温恒湿オーブン内に入れて１０日間静置した。
その後、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ５０００）を用いて、ヘイズ値を測定した。
（２）シール強度保持性
得られた水溶性包装用フィルム２枚を１０ｃｍ角にカットした後、上記「（１）ヘイズ測定」と同様の環境条件下で静置した。その後、２枚重ねたものをシールテスターにてシールした。なお、シールは、シールバー温度１４０℃（実表面温度１３５℃）、圧力設定値２．８ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間０．５秒にて圧着することにより行った。
図１に示すように、シール後のシート１から、シール部２（斜線部部分、シール幅約１ｃｍ）を含む幅１５ｍｍの引張試験片３を、破線のように切り取った。得られた引張試験片について、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｈ（株式会社島津製作所製）を用いて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、ｐｅｅｌ剥離強度を測定した。
（３）耐薬品性（包装後水溶性）
得られた水溶性包装用フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下にて１５時間放置した後、８ｃｍ×１４ｃｍにカットした。更に、不織布シート（ＰＥ及びＰＰ製）を６ｃｍ×１２ｃｍにカットした。
次いで、水溶性包装用フィルムを２つに折り、その中に不織布シートを２つに折って入れた。更に、不織布シートの中にトリクロロイソシアヌル酸のタブレット（φ３０ｍｍ×１５ｍｍ）３０ｇを入れた。その後、水溶性包装用フィルムの開放された３辺を幅１ｃｍでシールすることにより、内部にトリクロロイソシアヌル酸のタブレットを有する包装体を得た。得られた包装体を５００ｍＬのガラス密閉容器に入れ、温度６０℃のオーブンに２１日間放置した。その後、包装体を解放して内包物を取り除き、耐薬品性評価用フィルムとした。
得られた耐薬品性評価用フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下にて１５時間放置した後、３×１．５ｃｍにカットすることで試験片とした。試験片の重量（Ｗｓ）を測定した後、ＰＥボトル（２０ｍＬ）に入れた。ＰＥボトルに約１２ｍｌの水を入れて、１８０ｒｐｍ、１０分振とうした。その後、重量測定されたステンレスメッシュ（Ｗｍ、２００メッシュ）でろ過し、ろ過後のステンレスメッシュを８０℃のオーブンで１時間乾燥した。
次いで、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１５時間放置し、ステンレスメッシュの重量（Ｗｔ）を測定した。そして、下記式にて水溶解率を算出した。
水溶解率（％）＝［Ｗｓ－（Ｗｔ－Ｗｍ）］／Ｗｓ×１００（％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
本発明によれば、長期間に渡って曇り等の外観不良やシール性、特にヒートシール性の低下を防止することができ、包装後も劣化が生じにくく優れた水溶性を実現することが可能な水溶性包装用フィルムを提供することができる。

Claims (7)

  1. ポリビニルアルコール、可塑剤、及び、水酸基を含むジカルボン酸を含有する水溶性包装用フィルムであって、
    前記水酸基を含むジカルボン酸は、重量平均分子量を水酸基の数で割った水酸基係数が９０以上であり、
    前記水酸基を含むジカルボン酸の含有量が１～５重量部である、
    水溶性包装用フィルム。
  2. 更に、水酸基を含まないジカルボン酸を含有する、請求項１記載の水溶性包装用フィルム。
  3. ポリビニルアルコール１００重量部に対して、水酸基を含まないジカルボン酸を０．５～３重量部含有する、請求項２記載の水溶性包装用フィルム。
  4. ポリビニルアルコールは、スルホン酸変性ポリビニルアルコールを含有する、請求項１、２又は３記載の水溶性包装用フィルム。
  5. ポリビニルアルコール１００重量部中、スルホン酸変性ポリビニルアルコールを１０～１００重量部を含有する、請求項４記載の水溶性包装用フィルム。
  6. ポリビニルアルコールは、更に、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを含有する、請求項１、２、３、４又は５記載の水溶性包装用フィルム。
  7. ポリビニルアルコール１００重量部中、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールを０．１～５０重量部を含有する、請求項６記載の水溶性包装用フィルム。
     
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114395114A (zh) * 2022-01-19 2022-04-26 江苏双江能源科技股份有限公司 一种混合酯可降解绝缘材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02124945A (ja) 1988-07-27 1990-05-14 Kuraray Co Ltd 水溶性フイルム
JP2001106854A (ja) 1999-10-08 2001-04-17 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物および水溶性フィルム
JP2003104435A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Kuraray Co Ltd 塩素含有化合物包装用水溶性フィルム
JP2013518008A (ja) 2010-01-29 2013-05-20 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 改善された溶解特性および応力特性を有する水溶性フィルムならびにそれにより作製されたパケット
US20170369217A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-28 Monosol, Llc Use of a water-soluble unit dose article to improve the user dosing experience
JP2018031015A (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 積水化学工業株式会社 水溶性樹脂組成物及び水溶性樹脂フィルム

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196854A (ja) 2000-01-07 2001-07-19 Alps Electric Co Ltd 電圧制御発振器
JP3913601B2 (ja) * 2001-04-20 2007-05-09 株式会社クラレ 水溶性フィルム
GB2442626A (en) * 2005-06-16 2008-04-09 Nippon Synthetic Chem Ind Water-soluble film
EP2578303A4 (en) * 2010-06-03 2015-02-18 Toray Industries SEPARATION MEMBRANE ELEMENT
US9611367B2 (en) * 2013-08-09 2017-04-04 Kuraray Co., Ltd. Film
ES2886644T3 (es) * 2014-09-01 2021-12-20 Sekisui Chemical Co Ltd Película de embalaje soluble en agua
EP3199560B1 (en) * 2014-09-26 2020-11-11 Kuraray Co., Ltd. Modified polyvinyl alcohol and water-soluble film
JP2016121202A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 日本合成化学工業株式会社 可食フィルム
CN104629226A (zh) * 2015-01-26 2015-05-20 北京工商大学 一种洗衣液专用冷水速溶包装膜
US20160369072A1 (en) * 2015-06-16 2016-12-22 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Water-soluble film for packaging chemicals and water-soluble film package
KR102257406B1 (ko) * 2015-06-19 2021-05-27 주식회사 다이셀 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물, 피복 제제, 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품 및 그 제조 방법
TWI845472B (zh) * 2016-10-27 2024-06-21 美商摩諾索公司 具有低摩擦係數之水溶性膜
JP2018184500A (ja) * 2017-04-24 2018-11-22 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02124945A (ja) 1988-07-27 1990-05-14 Kuraray Co Ltd 水溶性フイルム
JP2001106854A (ja) 1999-10-08 2001-04-17 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物および水溶性フィルム
JP2003104435A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Kuraray Co Ltd 塩素含有化合物包装用水溶性フィルム
JP2013518008A (ja) 2010-01-29 2013-05-20 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 改善された溶解特性および応力特性を有する水溶性フィルムならびにそれにより作製されたパケット
US20170369217A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-28 Monosol, Llc Use of a water-soluble unit dose article to improve the user dosing experience
JP2018031015A (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 積水化学工業株式会社 水溶性樹脂組成物及び水溶性樹脂フィルム

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