JP2007231299A - ポリビニルアルコールフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、紫外線吸収性に優れると共に、透明性に優れ、かつ保管中にブリードアウトが生じないポリビニルアルコールフィルムを提供するものである。
【解決手段】 ２５℃の水１００重量部に対する溶解度が０．０１〜１０重量部である水溶性紫外線吸収剤を含有するポリビニルアルコールフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は紫外線吸収性を有するポリビニルアルコールフィルムに関する。さらに詳しくは、包装した内容物の光劣化を防止する機能を有するポリビニルアルコールフィルムに関する。

従来、ポリビニルアルコールフィルムは、透明性に優れ、かつ帯電防止性を有することから、衣類等の繊維製品の包装用途に広く使用されている。しかしながら、繊維製品は紫外線の影響による退色や脆弱化など種々の光劣化により、商品性が失われるという欠点を有していた。

一般に、フィルム製品、プラスチック製品、塗装製品等の光劣化を防ぐ方法およびこれらにより保護、包装されたものの紫外線透過による光劣化を防ぐ方法としては、ベンゾトリアゾール類やヒドロキシベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤を練り込んだり、アクリル樹脂やウレタン樹脂などのバインダーを用いて紫外線吸収剤を基材表面に塗布して、皮膜化する方法が試みられている。しかしながら、ポリビニルアルコールフィルムが親水性を有しているのに対して、従来の紫外線吸収剤は油溶性のものが多いことから、紫外線吸収剤をポリビニルアルコールフィルムに練り込む際に安定性や分散性に問題があり、フィルムの白濁や紫外線吸収剤のブリードアウトなどの問題があった。

また、特許文献１（特開昭５１−１３２２５９号公報）によると、水溶性の紫外線吸収剤をポリビニルアルコールフィルムに添加する方法が報告されているが、フィルムを長期間保管していると紫外線吸収剤がブリードアウトするという欠点があった。
特開昭５１−１３２２５９号公報

本発明は、上記の従来技術における欠点を克服し、紫外線吸収性に優れると共に、透明性に優れ、かつ保管中にブリードアウトが生じないポリビニルアルコールフィルムを提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２５℃の水１００重量部に対する溶解度が０．０１〜１０重量部である水溶性紫外線吸収剤を含有するポリビニルアルコールフィルムを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水溶性紫外線吸収剤としては、２５℃の水１００重量部に対する溶解度が０．０１〜１０重量部である紫外線吸収性を有する物質であればいずれも使用可能であるが、これらの中でも２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体または２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体が好ましい。紫外線吸収剤の具体例としては以下のものが挙げられる。

本発明の水溶性紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−ビススルホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。これらの紫外線吸収剤の一種あるいは二種以上が組み合わせて使用される。ポリビニルアルコールとの相溶性の点からは、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−ビススルホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物が好ましい。また、ブリードアウトの点からは、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。

本発明における水溶性とは、２５℃の水１００重量部に対する溶解度が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜２重量部のことである。溶解度が０．０１重量部より小さいと、親水性が不足し分散性が充分ではない。一方、溶解度が１０重量部より大きいと、ブリードアウトが起こりやすい。

紫外線吸収剤の添加量としては、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部、最も好ましくは０．５〜１．５重量部である。紫外線吸収剤の添加量が０．０５重量部より少ない場合には、紫外線吸収効果が十分でない。一方、紫外線吸収剤の添加量が２重量部より多い場合には、透明性が損なわれやすく、さらに５重量部より多い場合には、ブリードアウトが起こりやすい。

本発明に用いられるポリビニルアルコールは、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーをラジカル重合して得られたポリビニルエステル系重合体をケン化することにより得られる。
ポリビニルエステル系モノマーの重合法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法および乳化重合法が挙げられる。

かかるポリビニルエステル系重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニルエステル類のポリマーが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルのポリマーが好ましい。

また、上記のビニルエステル系モノマーに共重合可能なモノマーを共重合した共重合体であることも差し支えなく、本発明の主旨を損なわない範囲で使用される。このようなコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

ポリビニルアルコールの重合度としては、３００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００以上であり、製膜や延伸等の加工特性の点からは３００００以下である。重合度が３００より小さいとフィルムとしての強度が劣る。
ポリビニルアルコールのケン化度は、少なくとも８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。

ポリビニルアルコールフィルムの製造方法としては、必要とされるフィルムの厚さ、フィルムの用途、目的などにより適宜選択されるが、通常溶液からのキャスト製膜法、乾式製膜法（空気中や窒素等不活性気体中への押し出し）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法、溶融製膜法等によって行われる。このときに使用される溶剤としては、紫外線吸収剤が分散あるいは溶解する溶媒が適宜選択されて用いられる。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、水、ヘキサフルオロイソプロパノール等が単独または混合して使用される。また、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液も単独または前記有機溶剤と混合して使用できる。これらの中でも、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドと水との混合液、グリセリン、エチレングリコール等が好んで使用される。

製膜時のポリビニルアルコールの濃度は製膜方法によって異なるが、好ましくは７〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％である。ポリビニルアルコールの濃度が７重量％未満では、紫外線吸収剤がブリードアウトしやすいことから好ましくない。一方、ポリビニルアルコールの濃度が７０重量％より高いと、粘度が高いため製膜が困難となる。製膜時の乾燥温度は５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。紫外線吸収剤の溶解度によって好ましい乾燥温度は異なるが、一般的には製膜温度を高くした方が紫外線吸収剤の溶解度が上がるため、透明性の良好なフィルムが得られやすい。
延伸または圧延操作は、乾熱または湿熱で実施可能であり、温度は通常室温から２７０℃の範囲である。

本発明のポリビニルアルコールフィルムは、本発明の主旨を損なわない範囲において、他の成分を含有することは何ら差し支えなく、例えばその他の重合体、グリセリン、ジグリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等の可塑剤、クレイ、シリカ、炭酸カルシウム、Ｔｉ化合物、Ｎｉ化合物等の無機化合物、界面活性剤、ホウ素化合物等の架橋剤等が挙げられる。また、必要に応じて着色のための染料や顔料、酸化防止剤等の安定化剤が添加されることもある。特にフィルムの柔軟性の点からは、ポリビニルアルコール１００重量部に対してグリセリン等の可塑剤を５〜２０重量部添加することが好ましく、１０〜１５重量部添加することがさらに好ましい。

本発明において紫外線吸収剤をポリビニルアルコールフィルム中に含有させる場合に、その方法には特に制限はなく、初期に一括で添加する方法、製造原液に添加する方法、製膜したフィルムに含浸する方法、製膜したフィルムに塗布する方法等が用いられる。塗布する場合には、紫外線吸収剤に水溶性バインダーを添加して、グラビアコーター、ディップコーター、リバースロールコーター、押し出しコーターなど公知の方法で塗布できる。
フィルムに充分な量の紫外線吸収剤を含有させるためには、初期に一括で添加する方法、製造原液に添加する方法がより好ましい。

本発明に用いるポリビニルアルコールフィルムの厚さは、紫外線を吸収するのに十分な紫外線吸収剤を含有するためには、少なくとも２μｍの厚さを必要とする。フィルムの厚さが厚すぎると、経済的に不利になるばかりか、用途によってはフィルム、シート等の柔軟性などの特性を損なうことになるので、１５０μｍ以下が好ましく、３０〜１００μｍがより好適である。
重量物を包装するため等の目的で強度が不足する場合には、接着剤や熱で他のフィルム、布、不織布、紙等にラミネートして用いることもできる。

本発明のポリビニルアルコールフィルムの波長３４０ｎｍの紫外線透過率は、４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１２％以下が特に好ましい。また、本発明のポリビニルアルコールフィルムの波長５００ｎｍの可視光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を表す。

実施例１
重合度１７５０、ケン化度９９．９モル％のポリビニルアルコールの１０％水溶液１０００部（ポリビニルアルコール純分１００部）に、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．６部とグリセリン１０部を添加し、８０℃で充分撹拌した後脱泡し、ガラス板上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるように流延し、８０℃で乾燥した。得られたフィルムの膜面は透明であり、４０℃、９０％ＲＨで２４時間保管後にも透明であった。また、放置前のフィルムの３４０ｎｍの光線透過率は０．２％、５００ｎｍの光線透過率は９０％であった。

実施例２〜４
実施例１において、紫外線吸収剤の種類と量を表１のように代えて添加する以外は、実施例１と同様にして、紫外線吸収剤練り込みフィルムを得た。結果を表２に示す。

比較例１〜３
実施例１において、紫外線吸収剤の種類と量を表１のように代えて添加する以外は、実施例１と同様にして、紫外線吸収剤練り込みフィルムを得た。結果を表２に示す。

比較例４
実施例１において、流延した水溶液の乾燥温度を２５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、紫外線吸収剤練り込みフィルムを得た。得られたフィルムの膜面は紫外線吸収剤がブリードアウトして白濁し、不良であった。

本発明のポリビニルアルコールフィルムは、柔軟性および透明性に加えて、紫外線吸収性にも優れていることから、衣類包装用フィルム、食品包装フィルム、農業用フィルム、産業資材用フィルム、ガスバリヤー材料、離型用フィルム、偏光膜、位相差膜などの光学用フィルム、各種分離膜等に好適に用いられる。

Claims (3)

1. ２５℃の水１００重量部に対する溶解度が０．０１〜１０重量部である水溶性紫外線吸収剤を含有するポリビニルアルコールフィルム。
2. ポリビニルアルコール１００重量部に対する水溶性紫外線吸収剤の添加量が０．０５〜５重量部である請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
3. 濃度７〜７０重量％のポリビニルアルコール溶液を５０〜２００℃の温度で乾燥することを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。