JP3828218B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電離性放射線照射に由来する架橋点を有し、溶融成形可能なエチレン−ビニルアルコール共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は、溶融成形可能で高度なガスバリア性を有する樹脂として広く用いられている。かかるＥＶＯＨはエチレン−ビニルエステル共重合体、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体を公知の方法で共重合し、その後公知の方法にてケン化して得られる。
【０００３】
エチレン−ビニルエステル共重合体は一般に、回分方式、半回分方式、または連続方式にて重合開始剤の存在下、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等により重合される。ケン化反応は一般に、アルカリ性触媒を用いてアルコール溶液中でアルコリシス反応を利用して実施される。
【０００４】
以上のようにして得られたＥＶＯＨは、生産性を考慮すると、含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）中の極限粘度（［η］）がおおよそ０．７〜１．３ｄｌ／ｇの範囲内に収まり、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も２．３〜２．５の範囲内となる。
【０００５】
ところで、ＥＶＯＨは一般的に高速製膜性、熱成形性に問題を有していることが知られているが、かかる問題の解決に、分子量分布を広げること、極限粘度を大きくすることが有効である可能性がある。しかしながらそういうＥＶＯＨを上記重合操作で一気に製造することは困難である。例えば重合時に分子量分布を２．６以上に調整するためには、重合率を上昇させる方法、重合中に温度を変化させる方法等が挙げられるが、重合度が低下するなど、品質管理上好ましくない問題があった。また極限粘度を１．３ｄｌ／ｇ以上にするためには、モノマーの重合率を低下させる方法、または重合速度を低下させる方法等が有効であるが、同時に生産性も低下するという問題があった。
【０００６】
また、含水状態のＥＶＯＨに電離性放射線を照射し、ＥＶＯＨを架橋する方法については特開昭５６−４９７３４号公報に記載されているが、この方法はＥＶＯＨを高度に架橋させることを目的としており、従って含水フェノールに対する不溶解率が５重量％を越えるために、得られたＥＶＯＨは到底溶融成形ができないものであって、本発明とは技術的思想を異にするものである。
【０００７】
さらに、特開平３−３９５４４号公報に重合度の異なるＥＶＯＨをブレンドすることにより、分子量分布を２．５以上にするという記載があるが、これではまず重合度の異なるＥＶＯＨを２種類以上製造しなければならず、更に溶融混練して、ペレット化するものであり、生産性が悪いという問題があった。
【０００８】
また、ＥＶＯＨはすべり性が悪く、製膜時にフィルム同士がブロッキングを起こすために、フィルムにしわが入りやすいという問題があった。この点は、上記特開平３−３９５４４号公報に記載の方法で得たフィルムにおいても同様である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解決するために創案されたものであり、製膜性、熱成形性、すべり性に優れたＥＶＯＨを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は電離性放射線照射に由来する架橋点を有し、含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）への不溶解率が５重量％以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以上、かつ同上含水フェノール中３０℃における極限粘度が０．７〜３．０ｄｌ／ｇである、エチレン含量１０〜９０モル％、ケン化度６０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を提供すること、あるいはそれからなる層を少なくとも１層以上含むフィルムあるいはシートまたはそれらを成形してなる熱成形容器を提供することによって達成される。このとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体の極限粘度が１．３〜３．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００１１】
また、電離性放射線照射に由来する架橋点を有し、含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）への不溶解率が５重量％以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以上、かつ同上含水フェノール中３０℃における極限粘度が０．７〜３．０ｄｌ／ｇである、エチレン含量１０〜９０モル％、ケン化度６０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を最外層に配置する構成で少なくとも１層以上含み、２０℃、６５％ＲＨにおけるエチレン−ビニルアルコール共重合体表面のスリップ角が６０度以下であるフィルムあるいはシートまたはそれらを成形してなる熱成形容器を提供することによっても達成される。
【００１２】
さらに、含水率１０重量％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体に電離性放射線を０．５〜１５Ｍｒａｄ照射することを特徴とする、含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）への不溶解率５重量％以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６以上、かつ同上含水フェノール中３０℃における極限粘度が０．７〜３．０ｄｌ／ｇである、エチレン含量１０〜９０モル％、ケン化度６０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体の製法を提供することによっても本発明の目的は達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＶＯＨのエチレン含量は１０〜９０モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。エチレン含量が１０％未満では溶融成形が困難であるとともに、含水時の形態の保持も困難となる。９０モル％以上ではガスバリア性が大きく低下するとともに電離性放射線を照射した場合に水／フェノール＝１５重量％／８５重量％の混合溶媒中での不溶解率がわずかな線量の変動により大幅に変わるので、未溶解分の調整が困難となる。また、ＥＶＯＨのケン化度は６０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。ケン化度が６０モル％未満では、ガスバリア性が大きく低下するとともに電離性放射線を照射した場合に線量を調節しても、水／フェノール＝１５重量％／８５重量％の混合溶媒中での不溶解率が５重量％を越え易く、不溶解率の調整が困難となる。
【００１４】
またＥＶＯＨには、本発明が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、ブテン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アルリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物、不飽和スルホン酸、その塩、アルキルチオール類、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００１５】
照射前のＥＶＯＨの分子量分布、極限粘度には特に制限はないが、通常の重合操作により一気に製造できるという観点から分子量分布は２．３〜２．５であることが望ましく、極限粘度は０．７〜１．３ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００１６】
照射に先立ち、ＥＶＯＨは１０重量％以上、好適には１３〜７０重量％、更に好適には１７〜６５重量％の含水率に調整することが重要である。含水率が１０重量％未満であると、電離性放射線を照射しても本発明の効果が得られにくい。また含水率の上限に制限はないが、７０重量％以上に調節することは実質的に困難である。ここでいう含水率とは、均質な樹脂中に水分を含む場合のみならず、樹脂の微細な隙間（ボイド）に水を含む場合をも含むものである。
【００１７】
ＥＶＯＨを含水させる方法としては、ＥＶＯＨを水に浸漬する方法、ＥＶＯＨを一旦良溶媒（例えば水−アルコール混合溶媒、ジメチルスルホキシド等）に溶解し、この溶液を貧溶媒である水の中に押し出し含水させる方法（ウェットチップ法）等が挙げられるが、高含水率が得られるという点でウェットチップ法が好適に用いられる。
【００１８】
本発明で用いられる電離性放射線としてはα線、β線、γ線、中性子線、電子線等が挙げられるが、操作の簡便性の点で電子線が好適に用いられる。
【００１９】
電離性放射線の線量は０．５〜１５Ｍｒａｄであり、より好適には１〜１２Ｍｒａｄ、更に好適には２〜１０Ｍｒａｄである。電離性放射線の線量が０．５Ｍｒａｄ未満の場合は分子量分布が２．６以上になりにくく、１５Ｍｒａｄを越えると水／フェノール＝１５重量％／８５重量％混合溶媒での不溶解率が５重量％を越えやすい。
【００２０】
このようにして得られたＥＶＯＨは、電離性放射線に由来する架橋点を有することで分子量分布が２．６以上の値を示すものとなる。かかる２．６以上のＭｗ／Ｍｎの値を有することで、溶融製膜性（ネックイン）、熱成形性、すべり性の良好なＥＶＯＨとなる。分子量分布は好適には３．０以上である。また、分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ法｛測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ＷＡＴＥＲＳ）、カラム：ＨＦＩＰ−８２６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ）、溶媒：ＨＦＩＰ＋２０ｍＭトリフルオロ酢酸Ｎａ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶液濃度：０．０５％、注入量：２００μｌ、温度：４０℃｝により求め、ポリメチルメタクリレート換算で重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【００２１】
さらに本発明のＥＶＯＨは含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）への不溶解率が５重量％以下であることが重要であり、好適には３重量％以下、さらに好適には１重量％以下である。不溶解率が５重量％を越えると、溶融成形が困難となる。
本発明における不溶解率とは、ＥＶＯＨチップを含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）に５重量％となるように仕込み、６０℃にて６時間撹拌したときの不溶解分の割合のことである。
【００２２】
本発明のＥＶＯＨの極限粘度は０．７〜３．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．０〜３．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．３〜３．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満の場合には、ＥＶＯＨの力学的強度が低下する。また、３．０ｄｌ／ｇを越えるときには粘度が高すぎて溶融成形が困難になる。特に極限粘度が１．３〜３．０ｄｌ／ｇのときは、通常の重合プロセスでは直接製造できない高粘度のものが得られる点で意義が大きい。かかる高粘度のＥＶＯＨは、溶融成形性、熱成形性に優れている。
ここで極限粘度とは、含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）を溶媒とし、３０℃においてオストワルド粘度計にて測定した値である。
【００２３】
本発明で得られたＥＶＯＨは電離性放射線に由来する架橋点を有しながらも、含水フェノールへの不溶解率が５重量％以下であるため、溶融成形性に優れ、溶融成形材料として好適である。溶融成形の方法としては、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。成形されて得られる形態については、特に限定されるものではないが本発明のＥＶＯＨを少なくとも一層含むフィルムまたはシートが好適である。本発明のＥＶＯＨの特徴である優れたすべり性が活かせる形態であるとともに、かかるフィルムあるいはシートを熱成形することで良好な熱成形容器が得られるからである。
【００２４】
かかるフィルムまたはシートは、単層であっても良いし、多層であってもかまわない。力学的強度、経済性等を考慮すると、他の材料との積層構造体として用いることが好ましい場合もある。積層する他の材料は特に限定されるものではないが、ポリオレフィン、ポリアミド或いはポリエステルのような他の熱可塑性樹脂と積層することが望ましい。積層に際して接着剤層を介しても良い。
【００２５】
多層フィルムまたはシートを得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法、例えばＴダイ成形、インフレーション成形、共押出成形、ドライラミネート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好適である。また、これら成形方法の組み合わせとして、共押出成形により多層フィルムまたはシートを作製後、他のフィルムまたはシートとドライラミネート成形を行うような方法も採用できる。
【００２６】
上記フィルムまたはシートのうちでも、その最外層に本発明のＥＶＯＨ層を有するものは、良好なすべり性の効果が得られる点で好ましい。この時、フィルムのＥＶＯＨ表面のスリップ角が６０度以下であることが重要である。６０度よりも大きい場合にはフィルム同士のブロッキングが起こりやすくなり、しわができやすくなるという問題を生ずる。
【００２７】
ここでスリップ角とは、２０℃、６５％ＲＨ下に調湿したＥＶＯＨフィルムをおもり｛ステンレス製：５ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×１ｃｍ（高さ）｝に貼り付け、同じＥＶＯＨフィルムを貼り付けたアルミ板上にフィルム同士を接触するように載せ、アルミ板の角度を上げていき、おもりが滑り出したときの角度をいう。スリップ角が小さいほどスリップ性が良好である。
なお、最外層にＥＶＯＨ層を有するフィルムまたはシートは、そのままの構成で各種用途に用いてもよいし、さらに他の熱可塑性樹脂を積層してから各種用途に用いてもよい。
【００２８】
ＥＶＯＨには本発明の目的が損なわれない範囲で他の熱可塑性樹脂あるいは安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤等の各種の添加剤を添加することができる。
【００２９】
上記他の熱可塑性樹脂としては、各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。また、エチレン含量、ケン化度等の異なる別種のＥＶＯＨを配合しても良い。
【００３０】
また、上記各種の添加剤としては、以下のようなものが挙げられる。
安定剤： 酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト類、エチレンジアミン四酢酸の金属塩など。
酸化防止剤： ２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００３１】
紫外線吸収剤： エチル−２−シアノ−３．３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなど。
可塑剤： フタール酸ジエチル、フタール酸ジメチル、フタール酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。
帯電防止剤： ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレオキシド、カーボワックスなど。
滑剤： エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなど。
着色剤： カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラなど。
充填剤： グラスファイバー、アスベスト、マイカ、セリサイト、タルクガラスフレーク、バッラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、モンモリロナイトなど。
【００３２】
以上のようにして得られたＥＶＯＨ樹脂は、溶融成形が可能で製膜性が良好でありかつ溶融成形によって得られた成形物はスリップ性および熱成形性等の二次加工性に優れる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、評価項目は以下の方法にて評価した。
【００３４】
・不溶解率
ＥＶＯＨチップを含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）に５重量％となるように仕込み、６０℃にて６時間撹拌した。得られた液をＪＩＳ Ｐ３８０１ 化学分析用１種定性濾紙を用いて濾過し、濾液を得た。濾液の一部を秤量し蒸発乾個させて得た残渣の重量を秤量することで濾液のＥＶＯＨ濃度を測定し（Ａ重量％）、次式により不溶解率を算出した。
不溶解率＝｛（５−Ａ）／５｝×１００（％）
【００３５】
・極限粘度
前述の不溶解率の測定時と同じ方法で濾液（ＥＶＯＨ濃度：Ａ重量％）を得て、濾液および含水フェノール溶媒それぞれを３０℃に保ち、オストワルド粘度計にて滴下時間を測定（濾液：ｔ秒、溶媒：ｔ0秒）し、次式より極限粘度を算出した。
極限粘度＝｛２（η1−ｌｎη2）｝1/2 ／Ａ
ここでη1＝η2−１、η2＝ｔ／ｔ0
【００３６】
・分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ法｛測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ＷＡＴＥＲＳ）、カラム：ＨＦＩＰ−８２６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ）、溶媒：ＨＦＩＰ＋２０ｍＭトリフルオロ酢酸Ｎａ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶液濃度：０．０５％、注入量：２００μｌ、温度：４０℃｝により求め、ポリメチルメタクリレート換算で重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【００３７】
・製膜性
東洋精機製２０φ一軸押出機、３００ｍｍ幅コートハンガーダイを用い、２３０℃にて１００μｍの単層製膜を実施した。ネックインの様子を目視で判定し、以下の４段階に分類した。
（良）：◎＞○＞△＞×：（悪）
ネックインとはダイから溶融樹脂が流れ出る際に、ダイの幅よりも溶融樹脂幅の方が小さくなる現象で、ネックインが小さいほど、ダイ幅と溶融樹脂幅とが近くなり良好である。
【００３８】
・スリップ性
溶融押出ＥＶＯＨフィルムを２０℃、６５％ＲＨ下に調湿し、該フィルムをアルミ板（１５ｃｍ×２５ｃｍ）上に貼り付けた。またスリップさせるおもり｛ステンレス製：５ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×１ｃｍ（高さ）｝にも同様のフィルムを貼り付け、フィルム同士を接触させる。この後、アルミ板の角度を０度（水平）から徐々に角度を付けていき、フィルムを貼り付けたおもりがフィルムを貼り付けたアルミ板上を滑り出したときの角度をスリップ角とした。
スリップ角は小さい方がスリップ性が良好である。
【００３９】
・熱成形性
東洋精機製２０ｍｍφ一軸押出機、３００ｍｍコートハンガーダイを用い、２３０℃にて１００μｍの単層フィルムを作製した。このフィルムを熱成形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）にて金型温度１００℃で１．５秒加熱し、金型形状（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：５０ｍｍの直方体形状）に圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ2）にて成形し、熱成形容器を得た。熱成形性の評価は以下の３点にて実施した。
【００４０】
・コーナー部の厚み（角厚み）
熱成形容器の４つのコーナー部を厚み計にて測定し、角コーナー部の最も薄い厚みを平均した。
【００４１】
・成形収縮率
熱成形容器より金型タテ辺に直角で底部中央を通る帯状（幅３０ｍｍ）の試験片を切り出し、金型形状に対する切り出した試験片の長さ（ｍｍ）から成形収縮率を求めた。
成形収縮率（％）＝［｛（５０×２＋１１０）−（試験辺の長さ）｝／（５０×２＋１１０）］×１００
成形収縮率が大きいことは金型形状に対する賦形性が悪いことを示す。
【００４２】
・成形品外観
熱成形容器にてスジ、シワ、ムラ等に着目して目視にて判定し、以下の４段階に分類した。
（良）：◎＞○＞△＞×：（悪）
【００４３】
実施例１
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、極限粘度１．１ｄｌ／ｇ、分子量分布２．４のＥＶＯＨチップを、水−メタノール混合溶媒に溶解し、その溶液を水中に押し出して、ウェットチップ法による含水率６０重量％のＥＶＯＨを得た。かかる後、この含水ＥＶＯＨチップを電子線照射装置（日新ハイボルテージ製）に導入し４Ｍｒａｄ（加速電圧７５０ｋｖ）の電子線を照射して電子線照射ＥＶＯＨチップを得た。この電子線照射チップ中の水分を熱風乾燥機にて８０℃、１６時間乾燥し、揮散させ、電子線照射乾燥チップを得た。このチップの極限粘度は１．７、分子量分布は３．４であった。この時、水／フェノール＝１５重量％／８５重量％混合溶媒、６０℃、６時間加熱溶解試験による該チップの不溶解分の含量、即ち不溶解率は０重量％であった。
【００４４】
次いで、該ＥＶＯＨを２０φ一軸押出機、３００ｍｍコートハンガーダイを用い、２３０℃にて１００μｍの単層製膜を実施しフィルムを作製し、得られたフィルムのスリップ性、熱成形性を評価した。結果を表１および表２にまとめて示す。
【００４５】
実施例２、３ 比較例１〜５
照射前のＥＶＯＨの極限粘度、含水率および電離性放射線線量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の条件で電子線照射ＥＶＯＨチップおよびフィルムを得た。その評価結果を表２にまとめて示す。
【００４６】
比較例６
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．５％でメルトインデックス（ＭＩ）が１．６ｇ／１０分と４．６ｇ／１０分の２種類のＥＶＯＨを重量比１：１でブレンドし、２０φ一軸押出機を用いて２３０℃にてペレット化を行った。このペレットの極限粘度と分子量分布を表１に示した。次いで、該ペレットを用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その評価結果を表２に示す。
【００４７】
実施例４〜６ 比較例７〜１１
照射前のＥＶＯＨのエチレン含量を２７モル％、ケン化度９９．５％にし、極限粘度、含水率、電離性放射線線量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の条件で電子線照射ＥＶＯＨチップおよびフィルムを得た。その評価結果を表４にまとめて示す。
【００４８】
実施例７〜９ 比較例１２〜１６
照射前のＥＶＯＨのエチレン含量を４４モル％、ケン化度９９．５％にし、極限粘度、含水率、電離性放射線線量を表５に示すように変更した以外は実施例１と同様の条件で電子線照射ＥＶＯＨチップおよびフィルムを得た。その評価結果を表６にまとめて示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、極限粘度０．７〜３．０ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６以上、かつ溶融成形可能なエチレン−ビニルアルコール共重合体を得ることができ、この共重合体は製膜性が良好で、フィルムのスリップ性および熱成形性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電離性放射線照射に由来する架橋点を有し、溶融成形可能なエチレン−ビニルアルコール共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は、溶融成形可能で高度なガスバリア性を有する樹脂として広く用いられている。かかるＥＶＯＨはエチレン−ビニルエステル共重合体、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体を公知の方法で共重合し、その後公知の方法にてケン化して得られる。
【０００３】
エチレン−ビニルエステル共重合体は一般に、回分方式、半回分方式、または連続方式にて重合開始剤の存在下、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等により重合される。ケン化反応は一般に、アルカリ性触媒を用いてアルコール溶液中でアルコリシス反応を利用して実施される。
【０００４】
以上のようにして得られたＥＶＯＨは、生産性を考慮すると、含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）中の極限粘度（［η］）がおおよそ０．７〜１．３ｄｌ／ｇの範囲内に収まり、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も２．３〜２．５の範囲内となる。
【０００５】
ところで、ＥＶＯＨは一般的に高速製膜性、熱成形性に問題を有していることが知られているが、かかる問題の解決に、分子量分布を広げること、極限粘度を大きくすることが有効である可能性がある。しかしながらそういうＥＶＯＨを上記重合操作で一気に製造することは困難である。例えば重合時に分子量分布を２．６以上に調整するためには、重合率を上昇させる方法、重合中に温度を変化させる方法等が挙げられるが、重合度が低下するなど、品質管理上好ましくない問題があった。また極限粘度を１．３ｄｌ／ｇ以上にするためには、モノマーの重合率を低下させる方法、または重合速度を低下させる方法等が有効であるが、同時に生産性も低下するという問題があった。
【０００６】
また、含水状態のＥＶＯＨに電離性放射線を照射し、ＥＶＯＨを架橋する方法については特開昭５６−４９７３４号公報に記載されているが、この方法はＥＶＯＨを高度に架橋させることを目的としており、従って含水フェノールに対する不溶解率が５重量％を越えるために、得られたＥＶＯＨは到底溶融成形ができないものであって、本発明とは技術的思想を異にするものである。
【０００７】
さらに、特開平３−３９５４４号公報に重合度の異なるＥＶＯＨをブレンドすることにより、分子量分布を２．５以上にするという記載があるが、これではまず重合度の異なるＥＶＯＨを２種類以上製造しなければならず、更に溶融混練して、ペレット化するものであり、生産性が悪いという問題があった。
【０００８】
また、ＥＶＯＨはすべり性が悪く、製膜時にフィルム同士がブロッキングを起こすために、フィルムにしわが入りやすいという問題があった。この点は、上記特開平３−３９５４４号公報に記載の方法で得たフィルムにおいても同様である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解決するために創案されたものであり、製膜性、熱成形性、すべり性に優れたＥＶＯＨを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は電離性放射線照射に由来する架橋点を有し、含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）への不溶解率が５重量％以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以上、かつ同上含水フェノール中３０℃における極限粘度が０．７〜３．０ｄｌ／ｇである、エチレン含量１０〜９０モル％、ケン化度６０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を提供すること、あるいはそれからなる層を少なくとも１層以上含むフィルムあるいはシートまたはそれらを成形してなる熱成形容器を提供することによって達成される。このとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体の極限粘度が１．３〜３．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００１１】
また、電離性放射線照射に由来する架橋点を有し、含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）への不溶解率が５重量％以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以上、かつ同上含水フェノール中３０℃における極限粘度が０．７〜３．０ｄｌ／ｇである、エチレン含量１０〜９０モル％、ケン化度６０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を最外層に配置する構成で少なくとも１層以上含み、２０℃、６５％ＲＨにおけるエチレン−ビニルアルコール共重合体表面のスリップ角が６０度以下であるフィルムあるいはシートまたはそれらを成形してなる熱成形容器を提供することによっても達成される。
【００１２】
さらに、含水率１０重量％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体に電離性放射線を０．５〜１５Ｍｒａｄ照射することを特徴とする、含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）への不溶解率５重量％以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６以上、かつ同上含水フェノール中３０℃における極限粘度が０．７〜３．０ｄｌ／ｇである、エチレン含量１０〜９０モル％、ケン化度６０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体の製法を提供することによっても本発明の目的は達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＶＯＨのエチレン含量は１０〜９０モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。エチレン含量が１０％未満では溶融成形が困難であるとともに、含水時の形態の保持も困難となる。９０モル％以上ではガスバリア性が大きく低下するとともに電離性放射線を照射した場合に水／フェノール＝１５重量％／８５重量％の混合溶媒中での不溶解率がわずかな線量の変動により大幅に変わるので、未溶解分の調整が困難となる。また、ＥＶＯＨのケン化度は６０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。ケン化度が６０モル％未満では、ガスバリア性が大きく低下するとともに電離性放射線を照射した場合に線量を調節しても、水／フェノール＝１５重量％／８５重量％の混合溶媒中での不溶解率が５重量％を越え易く、不溶解率の調整が困難となる。
【００１４】
またＥＶＯＨには、本発明が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、ブテン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アルリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物、不飽和スルホン酸、その塩、アルキルチオール類、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００１５】
照射前のＥＶＯＨの分子量分布、極限粘度には特に制限はないが、通常の重合操作により一気に製造できるという観点から分子量分布は２．３〜２．５であることが望ましく、極限粘度は０．７〜１．３ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００１６】
照射に先立ち、ＥＶＯＨは１０重量％以上、好適には１３〜７０重量％、更に好適には１７〜６５重量％の含水率に調整することが重要である。含水率が１０重量％未満であると、電離性放射線を照射しても本発明の効果が得られにくい。また含水率の上限に制限はないが、７０重量％以上に調節することは実質的に困難である。ここでいう含水率とは、均質な樹脂中に水分を含む場合のみならず、樹脂の微細な隙間（ボイド）に水を含む場合をも含むものである。
【００１７】
ＥＶＯＨを含水させる方法としては、ＥＶＯＨを水に浸漬する方法、ＥＶＯＨを一旦良溶媒（例えば水−アルコール混合溶媒、ジメチルスルホキシド等）に溶解し、この溶液を貧溶媒である水の中に押し出し含水させる方法（ウェットチップ法）等が挙げられるが、高含水率が得られるという点でウェットチップ法が好適に用いられる。
【００１８】
本発明で用いられる電離性放射線としてはα線、β線、γ線、中性子線、電子線等が挙げられるが、操作の簡便性の点で電子線が好適に用いられる。
【００１９】
電離性放射線の線量は０．５〜１５Ｍｒａｄであり、より好適には１〜１２Ｍｒａｄ、更に好適には２〜１０Ｍｒａｄである。電離性放射線の線量が０．５Ｍｒａｄ未満の場合は分子量分布が２．６以上になりにくく、１５Ｍｒａｄを越えると水／フェノール＝１５重量％／８５重量％混合溶媒での不溶解率が５重量％を越えやすい。
【００２０】
このようにして得られたＥＶＯＨは、電離性放射線に由来する架橋点を有することで分子量分布が２．６以上の値を示すものとなる。かかる２．６以上のＭｗ／Ｍｎの値を有することで、溶融製膜性（ネックイン）、熱成形性、すべり性の良好なＥＶＯＨとなる。分子量分布は好適には３．０以上である。また、分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ法｛測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ＷＡＴＥＲＳ）、カラム：ＨＦＩＰ−８２６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ）、溶媒：ＨＦＩＰ＋２０ｍＭトリフルオロ酢酸Ｎａ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶液濃度：０．０５％、注入量：２００μｌ、温度：４０℃｝により求め、ポリメチルメタクリレート換算で重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【００２１】
さらに本発明のＥＶＯＨは含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）への不溶解率が５重量％以下であることが重要であり、好適には３重量％以下、さらに好適には１重量％以下である。不溶解率が５重量％を越えると、溶融成形が困難となる。
本発明における不溶解率とは、ＥＶＯＨチップを含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）に５重量％となるように仕込み、６０℃にて６時間撹拌したときの不溶解分の割合のことである。
【００２２】
本発明のＥＶＯＨの極限粘度は０．７〜３．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．０〜３．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．３〜３．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満の場合には、ＥＶＯＨの力学的強度が低下する。また、３．０ｄｌ／ｇを越えるときには粘度が高すぎて溶融成形が困難になる。特に極限粘度が１．３〜３．０ｄｌ／ｇのときは、通常の重合プロセスでは直接製造できない高粘度のものが得られる点で意義が大きい。かかる高粘度のＥＶＯＨは、溶融成形性、熱成形性に優れている。
ここで極限粘度とは、含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）を溶媒とし、３０℃においてオストワルド粘度計にて測定した値である。
【００２３】
本発明で得られたＥＶＯＨは電離性放射線に由来する架橋点を有しながらも、含水フェノールへの不溶解率が５重量％以下であるため、溶融成形性に優れ、溶融成形材料として好適である。溶融成形の方法としては、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。成形されて得られる形態については、特に限定されるものではないが本発明のＥＶＯＨを少なくとも一層含むフィルムまたはシートが好適である。本発明のＥＶＯＨの特徴である優れたすべり性が活かせる形態であるとともに、かかるフィルムあるいはシートを熱成形することで良好な熱成形容器が得られるからである。
【００２４】
かかるフィルムまたはシートは、単層であっても良いし、多層であってもかまわない。力学的強度、経済性等を考慮すると、他の材料との積層構造体として用いることが好ましい場合もある。積層する他の材料は特に限定されるものではないが、ポリオレフィン、ポリアミド或いはポリエステルのような他の熱可塑性樹脂と積層することが望ましい。積層に際して接着剤層を介しても良い。
【００２５】
多層フィルムまたはシートを得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法、例えばＴダイ成形、インフレーション成形、共押出成形、ドライラミネート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好適である。また、これら成形方法の組み合わせとして、共押出成形により多層フィルムまたはシートを作製後、他のフィルムまたはシートとドライラミネート成形を行うような方法も採用できる。
【００２６】
上記フィルムまたはシートのうちでも、その最外層に本発明のＥＶＯＨ層を有するものは、良好なすべり性の効果が得られる点で好ましい。この時、フィルムのＥＶＯＨ表面のスリップ角が６０度以下であることが重要である。６０度よりも大きい場合にはフィルム同士のブロッキングが起こりやすくなり、しわができやすくなるという問題を生ずる。
【００２７】
ここでスリップ角とは、２０℃、６５％ＲＨ下に調湿したＥＶＯＨフィルムをおもり｛ステンレス製：５ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×１ｃｍ（高さ）｝に貼り付け、同じＥＶＯＨフィルムを貼り付けたアルミ板上にフィルム同士を接触するように載せ、アルミ板の角度を上げていき、おもりが滑り出したときの角度をいう。スリップ角が小さいほどスリップ性が良好である。
なお、最外層にＥＶＯＨ層を有するフィルムまたはシートは、そのままの構成で各種用途に用いてもよいし、さらに他の熱可塑性樹脂を積層してから各種用途に用いてもよい。
【００２８】
ＥＶＯＨには本発明の目的が損なわれない範囲で他の熱可塑性樹脂あるいは安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤等の各種の添加剤を添加することができる。
【００２９】
上記他の熱可塑性樹脂としては、各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。また、エチレン含量、ケン化度等の異なる別種のＥＶＯＨを配合しても良い。
【００３０】
また、上記各種の添加剤としては、以下のようなものが挙げられる。
安定剤： 酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト類、エチレンジアミン四酢酸の金属塩など。
酸化防止剤： ２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００３１】
紫外線吸収剤： エチル−２−シアノ−３．３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなど。
可塑剤： フタール酸ジエチル、フタール酸ジメチル、フタール酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。
帯電防止剤： ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレオキシド、カーボワックスなど。
滑剤： エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなど。
着色剤： カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラなど。
充填剤： グラスファイバー、アスベスト、マイカ、セリサイト、タルクガラスフレーク、バッラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、モンモリロナイトなど。
【００３２】
以上のようにして得られたＥＶＯＨ樹脂は、溶融成形が可能で製膜性が良好でありかつ溶融成形によって得られた成形物はスリップ性および熱成形性等の二次加工性に優れる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、評価項目は以下の方法にて評価した。
【００３４】
・不溶解率
ＥＶＯＨチップを含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）に５重量％となるように仕込み、６０℃にて６時間撹拌した。得られた液をＪＩＳ Ｐ３８０１ 化学分析用１種定性濾紙を用いて濾過し、濾液を得た。濾液の一部を秤量し蒸発乾個させて得た残渣の重量を秤量することで濾液のＥＶＯＨ濃度を測定し（Ａ重量％）、次式により不溶解率を算出した。
不溶解率＝｛（５−Ａ）／５｝×１００（％）
【００３５】
・極限粘度
前述の不溶解率の測定時と同じ方法で濾液（ＥＶＯＨ濃度：Ａ重量％）を得て、濾液および含水フェノール溶媒それぞれを３０℃に保ち、オストワルド粘度計にて滴下時間を測定（濾液：ｔ秒、溶媒：ｔ0秒）し、次式より極限粘度を算出した。
極限粘度＝｛２（η1−ｌｎη2）｝1/2 ／Ａ
ここでη1＝η2−１、η2＝ｔ／ｔ0
【００３６】
・分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ法｛測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ＷＡＴＥＲＳ）、カラム：ＨＦＩＰ−８２６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ）、溶媒：ＨＦＩＰ＋２０ｍＭトリフルオロ酢酸Ｎａ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶液濃度：０．０５％、注入量：２００μｌ、温度：４０℃｝により求め、ポリメチルメタクリレート換算で重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【００３７】
・製膜性
東洋精機製２０φ一軸押出機、３００ｍｍ幅コートハンガーダイを用い、２３０℃にて１００μｍの単層製膜を実施した。ネックインの様子を目視で判定し、以下の４段階に分類した。
（良）：◎＞○＞△＞×：（悪）
ネックインとはダイから溶融樹脂が流れ出る際に、ダイの幅よりも溶融樹脂幅の方が小さくなる現象で、ネックインが小さいほど、ダイ幅と溶融樹脂幅とが近くなり良好である。
【００３８】
・スリップ性
溶融押出ＥＶＯＨフィルムを２０℃、６５％ＲＨ下に調湿し、該フィルムをアルミ板（１５ｃｍ×２５ｃｍ）上に貼り付けた。またスリップさせるおもり｛ステンレス製：５ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×１ｃｍ（高さ）｝にも同様のフィルムを貼り付け、フィルム同士を接触させる。この後、アルミ板の角度を０度（水平）から徐々に角度を付けていき、フィルムを貼り付けたおもりがフィルムを貼り付けたアルミ板上を滑り出したときの角度をスリップ角とした。
スリップ角は小さい方がスリップ性が良好である。
【００３９】
・熱成形性
東洋精機製２０ｍｍφ一軸押出機、３００ｍｍコートハンガーダイを用い、２３０℃にて１００μｍの単層フィルムを作製した。このフィルムを熱成形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）にて金型温度１００℃で１．５秒加熱し、金型形状（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：５０ｍｍの直方体形状）に圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ2）にて成形し、熱成形容器を得た。熱成形性の評価は以下の３点にて実施した。
【００４０】
・コーナー部の厚み（角厚み）
熱成形容器の４つのコーナー部を厚み計にて測定し、角コーナー部の最も薄い厚みを平均した。
【００４１】
・成形収縮率
熱成形容器より金型タテ辺に直角で底部中央を通る帯状（幅３０ｍｍ）の試験片を切り出し、金型形状に対する切り出した試験片の長さ（ｍｍ）から成形収縮率を求めた。
成形収縮率（％）＝［｛（５０×２＋１１０）−（試験辺の長さ）｝／（５０×２＋１１０）］×１００
成形収縮率が大きいことは金型形状に対する賦形性が悪いことを示す。
【００４２】
・成形品外観
熱成形容器にてスジ、シワ、ムラ等に着目して目視にて判定し、以下の４段階に分類した。
（良）：◎＞○＞△＞×：（悪）
【００４３】
実施例１
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、極限粘度１．１ｄｌ／ｇ、分子量分布２．４のＥＶＯＨチップを、水−メタノール混合溶媒に溶解し、その溶液を水中に押し出して、ウェットチップ法による含水率６０重量％のＥＶＯＨを得た。かかる後、この含水ＥＶＯＨチップを電子線照射装置（日新ハイボルテージ製）に導入し４Ｍｒａｄ（加速電圧７５０ｋｖ）の電子線を照射して電子線照射ＥＶＯＨチップを得た。この電子線照射チップ中の水分を熱風乾燥機にて８０℃、１６時間乾燥し、揮散させ、電子線照射乾燥チップを得た。このチップの極限粘度は１．７、分子量分布は３．４であった。この時、水／フェノール＝１５重量％／８５重量％混合溶媒、６０℃、６時間加熱溶解試験による該チップの不溶解分の含量、即ち不溶解率は０重量％であった。
【００４４】
次いで、該ＥＶＯＨを２０φ一軸押出機、３００ｍｍコートハンガーダイを用い、２３０℃にて１００μｍの単層製膜を実施しフィルムを作製し、得られたフィルムのスリップ性、熱成形性を評価した。結果を表１および表２にまとめて示す。
【００４５】
実施例２、３ 比較例１〜５
照射前のＥＶＯＨの極限粘度、含水率および電離性放射線線量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の条件で電子線照射ＥＶＯＨチップおよびフィルムを得た。その評価結果を表２にまとめて示す。
【００４６】
比較例６
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．５％でメルトインデックス（ＭＩ）が１．６ｇ／１０分と４．６ｇ／１０分の２種類のＥＶＯＨを重量比１：１でブレンドし、２０φ一軸押出機を用いて２３０℃にてペレット化を行った。このペレットの極限粘度と分子量分布を表１に示した。次いで、該ペレットを用い、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その評価結果を表２に示す。
【００４７】
実施例４〜６ 比較例７〜１１
照射前のＥＶＯＨのエチレン含量を２７モル％、ケン化度９９．５％にし、極限粘度、含水率、電離性放射線線量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の条件で電子線照射ＥＶＯＨチップおよびフィルムを得た。その評価結果を表４にまとめて示す。
【００４８】
実施例７〜９ 比較例１２〜１６
照射前のＥＶＯＨのエチレン含量を４４モル％、ケン化度９９．５％にし、極限粘度、含水率、電離性放射線線量を表５に示すように変更した以外は実施例１と同様の条件で電子線照射ＥＶＯＨチップおよびフィルムを得た。その評価結果を表６にまとめて示す。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明によれば、極限粘度０．７〜３．０ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６以上、かつ溶融成形可能なエチレン−ビニルアルコール共重合体を得ることができ、この共重合体は製膜性が良好で、フィルムのスリップ性および熱成形性に優れている。
Claims (6)
- 電離性放射線照射に由来する架橋点を有し、含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）への不溶解率が５重量％以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以上、かつ同上含水フェノール中３０℃における極限粘度が０．７〜３．０ｄｌ／ｇである、エチレン含量１０〜９０モル％、ケン化度６０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体。
- 極限粘度が１．３〜３．０ｄｌ／ｇである請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体。
- 請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を少なくとも１層以上含むフィルムまたはシート。
- 請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を最外層に配置する構成で少なくとも１層以上含み、２０℃、６５％ＲＨにおけるエチレン−ビニルアルコール共重合体表面のスリップ角が６０度以下であるフィルムまたはシート。
- 請求項３または４に記載のフィルムまたはシートを熱成形してなる熱成形容器。
- 含水率１０重量％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体に電離性放射線を０．５〜１５Ｍｒａｄ照射することを特徴とする、含水フェノール（水／フェノール＝１５重量％／８５重量％）への不溶解率５重量％以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６以上、かつ同上含水フェノール中３０℃における極限粘度が０．７〜３．０ｄｌ／ｇである、エチレン含量１０〜９０モル％、ケン化度６０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体の製法。
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