JP3153306B2 - エチレン共重合体組成物の成形構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガスバリヤー性、耐ピン
ホール性、成形時の熱安定性等に優れたエチレン共重合
体組成物の成形構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルアルコール含有量の高いエチレン
・ビニルアルコール共重合体はガスバリヤー性が優れて
いるところから、包装材料として広く使用されている。
しかしながらこの重合体は吸水し易く、吸水によってガ
スバリヤー性が著しく低下すること、耐ピンホール性、
延伸性が劣っていること、乾燥状態において耐衝撃性が
充分でないこと、耐熱性が悪く高温で成形できないこと
などの大きな欠点をも有している。このため該共重合体
は単味で用いられることは少なく、専ら他の材料と積層
し中間層として用いられることが多かった。

【０００３】一方、このような欠点を他樹脂とブレンド
することによって改質しようとする提案も数多くなされ
ている。このうち、エチレン・ビニルアルコール共重合
体を主成分とする系においては、上記欠点を顕著に改善
することは困難であった。

【０００４】また逆に他樹脂を主要量で含む系において
は、一般にエチレン・ビニルアルコール共重合体の有す
る優れたガスバリヤー性が損なわれるために実際的な解
決方法とは言えなかったが、特公昭５１−３０１０４号
公報で提案されているポリオレフィンとエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体を特定条件下で成形することによ
り、エチレン・ビニルアルコール含有量の異なる層状構
造を形成させる方法は、ガスバリヤー性を高い水準に維
持しつつエチレン・ビニルアルコール共重合体の欠点を
改善するものとして注目される。しかしながら、この提
案ではポリオレフィンとエチレン・ビニルアルコール共
重合体の相溶性が良くないため、薄層のフィルムとして
利用するには満足すべき性状のものが得られないという
欠点があった。すなわち薄層のフィルムを製造すること
が必ずしも容易でなく、また製造されたフィルムのガス
バリヤー性は充分に満足すべきものとはいえなかった。

【０００５】一方、特開昭６２−２４６９３４号公報に
おいてはガス透過性ポリマーの優位量とガスバリヤー性
ポリマーのブレンドから、ガス透過性ポリマーの部分的
な架橋を起こさせ、バリヤー性良好なブレンドを製造す
る方法が提案されている。この提案では、ガスバリヤー
性ポリマーとしてエチレン・ビニルアルコール共重合体
が例示されているものの具体的なブレンド例はなく、専
ら主対象物はポリアミドとポリエステルに向けられてい
る。この方法は部分的ではあるが架橋が必要であり、ガ
ス透過性ポリマーの溶融粘度の上昇も伴なうため成形加
工上に問題があるといえる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのよう
な現状に鑑み、エチレン・ビニルアルコール共重合体の
有する前記欠点をできるだけ改善し、しかも肉薄のフィ
ルムにおいても充分なガスバリヤー性を有する成形構造
体を得るべく検討を行った。その結果、後記する２種の
エチレン共重合体の組成物を成形し、かつエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体を薄層状でかつ均一に分散させ
ることにより充分なガスバリヤー性を得ることができ、
かつ該共重合体の有する欠点が低減された成形構造体が
加工上の困難を伴なうことなく得られることを知った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、１９
０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが
０．５〜３０ｇ／１０分であり、不飽和カルボン酸含有
量が５〜３０重量％であるエチレン・不飽和カルボン酸
共重合体もしくはその金属塩（Ａ）５５〜８０重量％
と、ビニルアルコール含有量が５０〜８０モル％で、２
２０℃、１００ｓｅｃ^-1の剪断速度下での溶融見掛粘度
が上記（Ａ）のそれより１２０〜１，０００Ｐａ・ｓ低
いエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ）４５〜２
０重量％との組成物からなり、（Ｂ）が薄層状でかつ均
一に分散されていることを特徴とする成形構造体に関す
る。

【０００８】なお前記特公昭５１−３０１０４号公報で
は、ポリオレフィンとして、少量の他のエチレン系不飽
和単量体が５モル％まで含有するオレフィン共重合体を
用いてもよい旨の記載はあるが、その具体例はなく、本
願発明の如く成形構造体の製造可能性については全く教
示されていない。同公報においてこれらオレフィン共重
合体は、むしろ任意成分として添加を推奨しているカル
ボニル基を有する熱可塑性重合体として専ら利用されて
いるにすぎない。

【０００９】本発明において用いられるエチレン・不飽
和カルボン酸共重合体もしくはその金属塩（Ａ）は、不
飽和カルボン酸共重合量が５〜３０重量％、好ましくは
６〜２５重量％の共重合体もしくはその金属塩である。
ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタク
リル酸が好適である。不飽和カルボン酸共重合量が前記
範囲より少ない共重合体もしくはその金属塩を用いた場
合にはガスバリヤー性の優れた成形構造体を得ることが
難しく、またその共重合割合が前記範囲より多いもの
は、フィルム、容器等の包装材料としては強度が小さく
適当でない。ここにエチレン・不飽和カルボン酸共重合
体は、他の不飽和単量体例えば、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルのような不飽和カルボン酸エステ
ル、酢酸ビニルのようなビニルエステルなどが共重合さ
れたものであってもよい。このような他の不飽和単量体
が共重合されている場合には、例えば３０重量％以下、
好ましくは２５重量％以下含有されていてもよいが、不
飽和カルボン酸との総和が４５重量％以下、とくに４０
重量％以下となるような重合割合とするのが好ましい。

【００１０】前記共重合体の金属塩を用いる場合は、例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
亜鉛等の塩を用いることができる。これら金属イオンに
よる中和度は１〜１００％、好ましくは５〜８０％であ
る。

【００１１】本発明の成形構造体が包装材料として好適
に使用するためには上述の（Ａ）成分として１９０℃，
２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５〜
３０ｇ／１０分、とくに１〜２５ｇ／１０分のものを用
いるのが好ましい。

【００１２】本発明で用いられるエチレン・ビニルアル
コール共重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール含有量が５
０〜８０モル％、好ましくは５５〜７５モル％のもので
ある。このような共重合体は、相当するエチレン・酢酸
ビニル共重合体をケン化度９５％以上、好ましくは９９
％以上となる割合でケン化することによって得られる。
エチレン・ビニルアルコール共重合体としてはまた、２
１０℃，２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが
０．５〜３０ｇ／１０分、とくに１〜２０ｇ／１０分の
ものを用いるのがよい。

【００１３】本発明におけるガスバリヤー性良好な成形
構造体を容易に得るには、エチレン・ビニルアルコール
共重合体（Ｂ）として、２２０℃、１００ｓｅｃ^-1の剪
断速度下での溶融見掛粘度が、上記（Ａ）のそれより１
２０〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３００〜９００
Ｐａ・ｓ低いものを用いるべきである。

【００１４】本発明の成形構造体を構成するエチレン共
重合組成物は、（Ａ）成分が５５〜８０重量％、好まし
くは５５〜７０重量％、エチレン・ビニルアルコール共
重合体（Ｂ）が４５〜２０重量％、好ましくは４５〜３
０重量％からなる。（Ｂ）成分が２０重量％より少ない
とガスバリヤー性の大きい成形体が得難い。またその含
有量が４５重量％より多いと（Ｂ）成分の有する欠点、
すなわち耐ピンホール性、成形時の熱安定性等が不良と
なり好ましくない。

【００１５】本発明の成形構造体は上記共重合体組成物
からなり、かつ（Ｂ）成分が薄層状でかつ均一に分散さ
れていることが必要である。ここに薄層状とは（Ｂ）成
分が成形構造体の面方向に不連続的な薄層を形成してい
るものである。また均一に分散されているとは成形構造
体の主要部分において実質的に（Ｂ）成分の偏在が認め
られない状態をいうものである。

【００１６】このような成形構造体の微細構造は図１に
示すように顕微鏡写真によって判断できる。図１は本発
明で得られたエチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩
とエチレン・ビニルアルコール共重合体との組成物の５
０μｍ厚さのフィルムの断面をオスミウム酸及びルテニ
ウムにより染色し、走査型電子顕微鏡により撮影した電
子顕微鏡写真である。図１中黒く見える部分はマトリッ
クス層としてのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の
金属塩であり、その中にフィルム面方向に薄層状で均一
に分散されたエチレン・ビニルアルコール共重合体が不
連続な白線で囲まれる部分として観察される。本発明の
成形構造体はこのような微細構造を有することにより、
エチレン・ビニルアルコール共重合体が主要量を占めて
いない樹脂組成物であるにも拘らず、優れたガスバリア
ー性を示す。

【００１７】本発明の成形構造体は相対的に広い面積と
薄い厚みを有する形状のものであり、フィルム、シー
ト、チューブ、容器など種々の形状をとることができ
る。本発明の成形構造体の厚みは、例えば５〜１０００
μｍ、好ましくは２０〜５００μｍであり、３０〜５０
μｍの如き薄層でも優れたガスバリヤー性を示す。

【００１１】本発明の成形構造体は（Ｂ）成分が薄層状
でかつ均一に分散されていなければならない。このため
には（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を所望程度に混練した後
に成形する必要がある。また成形時に面積方向への樹脂
の流れが生じるような成形方法を行なう必要があるが、
本発明の（Ａ）、（Ｂ）２成分から成る樹脂組成物は押
出成形、中空成形、射出成形、射出−中空成形、真空成
形など種々の成形方法によって（Ｂ）成分が薄層状でか
つ均一に分散された成形構造体を容易に成形することが
できる。このような成形構造体を得るには、予め（Ａ）
と（Ｂ）を溶融混練した後、成形加工機に供してもよい
が、いずれにしても混練温度を１７０〜２３５℃、剪断
速度１０〜２０００／ｓｅｃ、滞留時間１０ｓｅｃ〜５
ｍｉｎの如き条件で混練し成形すれば良い。本発明にお
いて（Ａ）（Ｂ）両成分樹脂間の溶融見掛粘度差を、前
記した如き特定の範囲のものとし、また上記の如き成形
条件を採用することによって（Ｂ）成分を薄層状で均一
に分散させることが一層容易となる。

【００１８】本発明の成形構造体を製造するに際し、前
記エチレン共重合体組成物には種々の添加剤を配合する
ことができる。このような添加剤として例えば、酸化防
止剤、熱安定剤、乾燥剤、核剤、帯電防止剤や、雲母の
如きバリヤー性付与充填剤などを例示することができ
る。

【００１９】本発明の成形構造体は、他の材料と積層構
造をとっていてもよい。このような他の材料として例え
ば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフ
ィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステル類、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６のようなポリアミド類等で代表される熱
可塑性樹脂、ポリウレタンのような熱硬化性樹脂、各種
エラストマー、アルミ箔の如き金属材料、紙などを例示
することができる。多層構造をとる場合には、本発明の
成形構造体部分が１層又は２層以上占めていてもよく、
また表面層あるいは中間層を形成していてもよい。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお実施例、比較例における樹脂の混練方法、成
形加工法及び評価、分析法は以下の条件、方法で行なっ
た。

【００２１】１）樹脂の混練方法 所定の割合の樹脂を次の条件で溶融混合した。 混練機・・・・・３０ｍｍφ 単軸押出機 スクリュー・・・先端ダルメージ型シングルフライトス
クリュー Ｌ／Ｄ＝３３ バレル温度（℃） Ｃ₁ Ｃ₂ Ｃ₃ Ｃ₄ Ｃ₅ Ｄ ８０ １５０ １８０ ２００ ２００ １８０ スクリュー回転数・・・４０ rpm

【００２２】２）フィルム成形法 ３０ｍｍ径単軸フルライト押出機から成るインフレーシ
ョン成形機にて下記条件でインフレーションフィルムを
成形した。 バレル温度（℃） Ｃ₁ Ｃ₂ Ｃ₃ Ｃ₄ Ｈ Ｄ １５０ ２００ ２００ ２００ ２００ ２００ 実施例２以外 実施例２ スクリュー回転数 rpm・・・ ４５ ６０ 引き取り速度 m／min ・・・ ３ ４ フィルム厚み μｍ ・・・ ５０ ５０ ブローアップ比 ・・・ ２．８ ２．８ 実施例２以外はスクリュー回転数４５rpm で実施した。
実施例２は押出機からの樹脂吐出速度及びフィルム引き
取り速度を上げて成形した。

【００２３】これらの成形条件は通常のインフレーショ
ンフィルム成形法であり、特にエチレン・ビニルアルコ
ール樹脂の分散や流れ状態を制御したものではない。

【００２４】３）ＭＦＲ（メルトフローレート） ＪＩＳ Ｋ−６７６０ 温度 １９０℃ 荷重 ２１６０ gr

【００２５】４）酸素ガス透過量測定 東洋精機製ガス透過試験機（差圧法）を用い、２）で得
られた５０μｍ厚みフィルムの２３℃×５０％RH雰囲気
下での酸素ガス透過量を測定した。

【００２６】５）溶融見掛け粘度 インストロン社（米国）製キャピラリレオメーター3211
型を用い、規定の溶融温度、剪断速度下における剪断応
力を検出し、溶融見掛け粘度を算出した。詳細を次に記
す。 キャピラリレオメーター3211型仕様 プランジャー速度・・・0.06〜20 cm/min 荷重容量 ・・・500 〜2000 Kg 測定温度 ・・・40〜 399℃ 温度制御 ・・・バレル部±２℃ キャピラリー部±0.5 ℃ バレル ・・・直径0.953 ±0.0013cm 有効長25cm（キャピラリー部を含む） キャピラリー ・・・直径0.0762cm 長さ2.54cm 材質 タングステンカーバイド 流入角度 ・・・90度

【００２７】６）エチレン・ビニルアルコール共重合体
の分散状態測定 上記２）の方法で得られた５０μｍ厚みフィルムを日本
ミクロトーム研究所製ＲＭ型ミクロトームを用いて２０
μｍ幅に切り、平滑な断面を有する切片試片を得る。更
にこの切片試片をオスミウム酸及びルテニウムにより表
面処理し、日立８０型走査型電子顕微鏡により、加速電
圧６ＫＶ、ワーキングディスタンス１５ｍｍの条件で１
０００倍の倍率で観察した。撮影された写真（図１）か
ら薄層状で均一に分散されたエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体の存在を目視により判定した。

【００２８】実施例、比較例に用いた樹脂を表１（エチ
レン系共重合体）及び表２（エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体）に示す。

【００２９】

【表１】 1)中和前のヘ゛ースホ゜リマー、2)メタクリル酸、3)アクリル酸イソフ゛チル 4)エチレン・メタクリル酸共重合体、5)エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソフ゛チ
ル共重合体 6)見掛の溶融粘度220℃、100sec^-1

【００３０】

【表２】 １）見掛の溶融粘度 ２２０℃、１００ｓｅｃ^-1

【００３１】実施例１〜４ 表１に記載したエチレン系共重合体（Ａ）とエチレン・
ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを、前記１）の方法
で混練し、ＭＦＲ及び酸素透過量を測定した。結果を表
３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】比較例１〜２ 表１に記載したエチレン系重合体（Ａ）とエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体（Ｂ）とを、前記１）の方法で
混練して得られた組成物、及びエチレン系重合体単独の
ＭＦＲ及び酸素透過量を測定した。結果を表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、特定のエチレン・不飽
和カルボン酸共重合体とエチレン・ビニルアルコール共
重合体を組合せ、かつ、両成分の溶融見掛粘度差を特定
の範囲としたことにより、エチレン・ビニルアルコール
共重合体含有量が半量以下であるにもかかわらず該共重
合体が薄層状でかつ均一に分散された構造体が得られ、
優れたガスバリヤー性を示す。それ故、吸水性が少なく
またガスバリヤー性の湿度依存性が少ない。また成形時
における熱安定性が良好であり、更にフィルム等に成形
した場合にも耐ピンホール性に優れているので、食品包
装等、種々の包装材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成形構造体である薄膜の断面の電子顕
微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 29:04） (56)参考文献 特開 平３−197138（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253749（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−267147（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−65375（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98084（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−163391（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/00 C08J 5/18 C08L 23/08 B65D 65/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメル
   トフローレートが０．５〜３０ｇ／１０分であり、不飽
   和カルボン酸含有量が５〜３０重量％であるエチレン・
   不飽和カルボン酸共重合体もしくはその金属塩（Ａ）５
   ５〜８０重量％と、ビニルアルコール含有量が５０〜８
   ０モル％で、２２０℃、１００ｓｅｃ^-1の剪断速度下で
   の溶融見掛粘度が上記（Ａ）のそれより１２０〜１，０
   ００Ｐａ・ｓ低いエチレン・ビニルアルコール共重合体
   （Ｂ）４５〜２０重量％との組成物からなり、（Ｂ）が
   薄層状でかつ均一に分散されていることを特徴とする成
   形構造体。