JPH08151455A - ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法Info
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- JPH08151455A JPH08151455A JP29420194A JP29420194A JPH08151455A JP H08151455 A JPH08151455 A JP H08151455A JP 29420194 A JP29420194 A JP 29420194A JP 29420194 A JP29420194 A JP 29420194A JP H08151455 A JPH08151455 A JP H08151455A
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- Japan
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- film
- polyvinyl alcohol
- pva
- ultraviolet
- monomer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 水性エマルジョンからなる高分子紫外線吸収
剤を塗布または練り込むことを特徴とするポリビニルア
ルコール系フィルムの製造方法。 【効果】 本発明によれば、フィルム製品、プラスチッ
ク製品、ガラス製品、包装材製品、塗装製品、あるいは
繊維製品の表面に塗布したり、または内部に練り込むこ
とにより、これらの内部および表面に紫外線吸収層を形
成し、これら製品の光劣化を防いだり、これら製品を透
過する紫外線を防止することができる。
剤を塗布または練り込むことを特徴とするポリビニルア
ルコール系フィルムの製造方法。 【効果】 本発明によれば、フィルム製品、プラスチッ
ク製品、ガラス製品、包装材製品、塗装製品、あるいは
繊維製品の表面に塗布したり、または内部に練り込むこ
とにより、これらの内部および表面に紫外線吸収層を形
成し、これら製品の光劣化を防いだり、これら製品を透
過する紫外線を防止することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外線吸収性を有するポ
リビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系フィ
ルムに関する。さらに詳しくは包装した内容物の光劣化
を防止する機能を有するＰＶＡ系フィルムに関する。
リビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系フィ
ルムに関する。さらに詳しくは包装した内容物の光劣化
を防止する機能を有するＰＶＡ系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＰＶＡ系フィルムは透明性が優
れ、かつ帯電性防止性を有するため、衣類等の繊維製品
の包装用途に広く使用されている。しかしながら、繊維
製品は紫外線の影響による退色や脆弱化など種々の光劣
化により、商品性が失われるという問題点を有してお
り、ＰＶＡ系フィルムで包装した製品も例外ではなかっ
た。
れ、かつ帯電性防止性を有するため、衣類等の繊維製品
の包装用途に広く使用されている。しかしながら、繊維
製品は紫外線の影響による退色や脆弱化など種々の光劣
化により、商品性が失われるという問題点を有してお
り、ＰＶＡ系フィルムで包装した製品も例外ではなかっ
た。
【０００３】一般に、フィルム製品、プラスチック製
品、塗装製品等の光劣化を防ぐ方法およびこれらにより
保護、包装されたものの紫外線透過による光劣化を防ぐ
方法として、ベンゾトリアゾール類やヒドロキシベンゾ
フェノン類などの低分子の紫外線吸収剤を練り込んだ
り、あるいは、紫外線吸収剤膜を形成させる場合には、
これら低分子の紫外線吸収剤をアクリル樹脂やウレタン
樹脂などのバインダーを併用し目的とする基材に塗布し
たり、皮膜化する方法が試みられている。このような、
低分子紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール等の２−ヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール類や、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４，４’，−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類が
広く用いられている。
品、塗装製品等の光劣化を防ぐ方法およびこれらにより
保護、包装されたものの紫外線透過による光劣化を防ぐ
方法として、ベンゾトリアゾール類やヒドロキシベンゾ
フェノン類などの低分子の紫外線吸収剤を練り込んだ
り、あるいは、紫外線吸収剤膜を形成させる場合には、
これら低分子の紫外線吸収剤をアクリル樹脂やウレタン
樹脂などのバインダーを併用し目的とする基材に塗布し
たり、皮膜化する方法が試みられている。このような、
低分子紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール等の２−ヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール類や、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４，４’，−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類が
広く用いられている。
【０００４】しかしながら、従来の低分子紫外線吸収剤
では、フィルム製品等に練り込む際に安定性や分散性に
問題があり、フィルムの白濁や紫外線吸収剤のブリード
アウトの問題があったり、また紫外線吸収皮膜を形成さ
せる場合は効果の持続性や、耐水性が悪く皮膜が剥離し
たり紫外線吸収剤が流出するなどの問題があった。ま
た、従来の低分子の紫外線吸収剤は多くが油溶性であ
り、ポリビニルアルコールに練り込んで透明なフィルム
を得ることが困難であるなどの問題があった。
では、フィルム製品等に練り込む際に安定性や分散性に
問題があり、フィルムの白濁や紫外線吸収剤のブリード
アウトの問題があったり、また紫外線吸収皮膜を形成さ
せる場合は効果の持続性や、耐水性が悪く皮膜が剥離し
たり紫外線吸収剤が流出するなどの問題があった。ま
た、従来の低分子の紫外線吸収剤は多くが油溶性であ
り、ポリビニルアルコールに練り込んで透明なフィルム
を得ることが困難であるなどの問題があった。
【０００５】このような問題に対し、油溶性の紫外線吸
収剤を乳化剤を用いて水中に後乳化したエマルジョンあ
るいはサスペンジョンや、反応性乳化剤やその他の低分
子乳化剤の存在下で紫外線吸収性単量体とそれと共重合
可能なエチレン性不飽和単量体を乳化共重合した高分子
型エマルジョンが検討されている（特開平６−７３３６
８号等）。しかしながら、フィルム製品等に練り込む際
に安定性や分散性が不十分であり、フィルムの透明性を
損なう場合が多く、また、紫外線吸収能の持続性（耐久
性）に問題があった。一方、紫外線吸収皮膜を形成させ
る場合にも、効果の持続性が十分とはいえなかった。
収剤を乳化剤を用いて水中に後乳化したエマルジョンあ
るいはサスペンジョンや、反応性乳化剤やその他の低分
子乳化剤の存在下で紫外線吸収性単量体とそれと共重合
可能なエチレン性不飽和単量体を乳化共重合した高分子
型エマルジョンが検討されている（特開平６−７３３６
８号等）。しかしながら、フィルム製品等に練り込む際
に安定性や分散性が不十分であり、フィルムの透明性を
損なう場合が多く、また、紫外線吸収能の持続性（耐久
性）に問題があった。一方、紫外線吸収皮膜を形成させ
る場合にも、効果の持続性が十分とはいえなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術における欠点を克服し、耐久性、紫外線吸収性等に優
れた透明性の良好なＰＶＡ系フィルムを提供するもので
ある。
術における欠点を克服し、耐久性、紫外線吸収性等に優
れた透明性の良好なＰＶＡ系フィルムを提供するもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、水性エマルジョンから
なる高分子紫外線吸収剤を塗布または練り込むことを特
徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を
見出し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、水性エマルジョンから
なる高分子紫外線吸収剤を塗布または練り込むことを特
徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
水性エマルジョンの分散質は紫外線吸収性を有する高分
子である。該分散質の高分子は、紫外線吸収性単量体と
エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体との共
重合体であることが好ましい。紫外線吸収性単量体とし
ては、紫外線吸収性を示す単量体であればいずれも使用
しうるが、好ましくは重合性の不飽和結合を持った２−
ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体または２−ヒドロ
キシベンゾフェノン誘導体であり、その具体例としては
以下のものが挙げられる。
水性エマルジョンの分散質は紫外線吸収性を有する高分
子である。該分散質の高分子は、紫外線吸収性単量体と
エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体との共
重合体であることが好ましい。紫外線吸収性単量体とし
ては、紫外線吸収性を示す単量体であればいずれも使用
しうるが、好ましくは重合性の不飽和結合を持った２−
ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体または２−ヒドロ
キシベンゾフェノン誘導体であり、その具体例としては
以下のものが挙げられる。
【０００９】重合性の不飽和結合を持った２−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、２−
［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）
フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキ
シ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾト
リアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ル−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾ
トリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル
−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリ
アゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリ
ロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ
クリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオ
キシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−
［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタ
クリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−
（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリア
ゾール、２−［２’−ヒドロキシル−５’−（メタクリ
ロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アク
リロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾ
トリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フ
ェニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
シベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、２−
［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）
フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキ
シ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾト
リアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ル−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾ
トリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル
−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリ
アゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリ
ロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ
クリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオ
キシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−
［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタ
クリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−
（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリア
ゾール、２−［２’−ヒドロキシル−５’−（メタクリ
ロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アク
リロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾ
トリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フ
ェニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１０】重合性の不飽和結合を持った２−ヒドロキ
シベンゾフェノン誘導体の具体例としては、２−ヒドロ
キシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタ
クリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）
エトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
シベンゾフェノン誘導体の具体例としては、２−ヒドロ
キシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタ
クリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）
エトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００１１】エチレン性不飽和単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩の
アクリルアミド系単量体類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル
等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ
−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カ
リウム塩等のスチレン系単量体類、その他Ｎ−ビニルピ
ロリドン等が挙げられる。また、ジエン系単量体として
はブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ
る。上記紫外線吸収性単量体とこれらの単量体の一種あ
るいは二種以上が組み合わせて使用される。
ン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩の
アクリルアミド系単量体類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル
等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ
−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カ
リウム塩等のスチレン系単量体類、その他Ｎ−ビニルピ
ロリドン等が挙げられる。また、ジエン系単量体として
はブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ
る。上記紫外線吸収性単量体とこれらの単量体の一種あ
るいは二種以上が組み合わせて使用される。
【００１２】本発明の水性エマルジョンからなる高分子
紫外線吸収剤の分散質は上記の（ａ）紫外線吸収性単量
体と（ｂ）とエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系
単量体から構成される。（ａ）紫外線吸収性単量体と
（ｂ）それと共重合可能な単量体の構成比は、重量比で
（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９５／５の範囲が好まし
く、５／９５〜８０／２０がより好ましい。この範囲を
越えて紫外線吸収性単量体の比率が増加すると、水性エ
マルジョンの安定性やＰＶＡの皮膜特性が不十分となる
場合があり、一方、低下すると紫外線吸収性能の点で要
求を満たせなくなる。
紫外線吸収剤の分散質は上記の（ａ）紫外線吸収性単量
体と（ｂ）とエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系
単量体から構成される。（ａ）紫外線吸収性単量体と
（ｂ）それと共重合可能な単量体の構成比は、重量比で
（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９５／５の範囲が好まし
く、５／９５〜８０／２０がより好ましい。この範囲を
越えて紫外線吸収性単量体の比率が増加すると、水性エ
マルジョンの安定性やＰＶＡの皮膜特性が不十分となる
場合があり、一方、低下すると紫外線吸収性能の点で要
求を満たせなくなる。
【００１３】本発明の水性エマルジョンからなる高分子
紫外線吸収剤は、従来公知の各種界面活性剤や水溶性高
分子を単独あるいは併用使用して製造されるが、ポリビ
ニルアルコール水溶液と混合したときの安定性および分
散性の点から、ポリビニルアルコールを安定剤とした水
性エマルジョンが特に好ましい。本発明で用いられるポ
リビニルアルコールとしては、水性エマルジョンの重合
安定性および水性エマルジョン型紫外線吸収剤の特性等
の点で、分子内にメルカプト基を有するものが好まし
く、末端にメルカプト基を有するものが特に好ましい。
紫外線吸収剤は、従来公知の各種界面活性剤や水溶性高
分子を単独あるいは併用使用して製造されるが、ポリビ
ニルアルコール水溶液と混合したときの安定性および分
散性の点から、ポリビニルアルコールを安定剤とした水
性エマルジョンが特に好ましい。本発明で用いられるポ
リビニルアルコールとしては、水性エマルジョンの重合
安定性および水性エマルジョン型紫外線吸収剤の特性等
の点で、分子内にメルカプト基を有するものが好まし
く、末端にメルカプト基を有するものが特に好ましい。
【００１４】重合開始剤としては、特に制限はなく従来
公知の重合開始剤が使用できる。また、メルカプト基を
有するポリビニルアルコールのメルカプト基と臭素酸カ
リウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、クメンハイドロパーオキサイドなどの水溶性酸化
剤によるレドックス系も可能であり、この中でも臭素酸
カリウムは、通常の重合条件下では単独ではラジカルを
発生せず、ポリビニルアルコールの末端のメルカプト基
とのレドックス反応によってのみ分解し、ラジカルを発
生することから、ポリビニルアルコールとブロック共重
合体を有効に生成し、その結果エマルジョンの安定化効
果を大ならしめるので特に好ましい。また、重合開始時
に臭素酸カリウムを用いた後、他の酸化剤を追加添加す
るといった方法も可能である。
公知の重合開始剤が使用できる。また、メルカプト基を
有するポリビニルアルコールのメルカプト基と臭素酸カ
リウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、クメンハイドロパーオキサイドなどの水溶性酸化
剤によるレドックス系も可能であり、この中でも臭素酸
カリウムは、通常の重合条件下では単独ではラジカルを
発生せず、ポリビニルアルコールの末端のメルカプト基
とのレドックス反応によってのみ分解し、ラジカルを発
生することから、ポリビニルアルコールとブロック共重
合体を有効に生成し、その結果エマルジョンの安定化効
果を大ならしめるので特に好ましい。また、重合開始時
に臭素酸カリウムを用いた後、他の酸化剤を追加添加す
るといった方法も可能である。
【００１５】上記の乳化（共）重合によって得られたエ
マルジョン粒子の平均粒径は、使用方法により適宜選択
されるが、０．０３〜２μｍが好ましい。ポリビニルア
ルコールの透明性の点から０．１μｍ以下が特に好まし
い。
マルジョン粒子の平均粒径は、使用方法により適宜選択
されるが、０．０３〜２μｍが好ましい。ポリビニルア
ルコールの透明性の点から０．１μｍ以下が特に好まし
い。
【００１６】本発明の水性エマルジョンからなる高分子
紫外線吸収剤を含有するＰＶＡ系フィルムに用いられる
ＰＶＡ系重合体は酢酸ビニル等のビニルエステル系モノ
マーをラジカル重合して得られたポリビニルエステル系
重合体のケン化により得られる。該ポリビニルエステル
系重合体の重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸
濁重合法および乳化重合法が得られる。
紫外線吸収剤を含有するＰＶＡ系フィルムに用いられる
ＰＶＡ系重合体は酢酸ビニル等のビニルエステル系モノ
マーをラジカル重合して得られたポリビニルエステル系
重合体のケン化により得られる。該ポリビニルエステル
系重合体の重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸
濁重合法および乳化重合法が得られる。
【００１７】かかるポリビニルエステル系重合体として
はギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサテ
ィック酸ビニル等のビニルエステル類のポリマーが挙げ
られるが、とりわけ酢酸ビニルのポリマーが好ましい。
はギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサテ
ィック酸ビニル等のビニルエステル類のポリマーが挙げ
られるが、とりわけ酢酸ビニルのポリマーが好ましい。
【００１８】また、上記のビニルエステルモノマー類に
共重合可能なモノマーを共重合した共重合体であること
も差し支えなく、本発明の主旨を損なわない範囲で使用
される。このようなコモノマーとして例えば、エチレ
ン、プロピレン、１ーブテン、イソブテン等のオレフィ
ン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ
−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその
塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等の
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アク
リルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩または
その４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその
誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルア
ミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその
塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびそ
の塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ
−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ス
テアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等
のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエ
ステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化
合物、酢酸イソプロペニル等がある。
共重合可能なモノマーを共重合した共重合体であること
も差し支えなく、本発明の主旨を損なわない範囲で使用
される。このようなコモノマーとして例えば、エチレ
ン、プロピレン、１ーブテン、イソブテン等のオレフィ
ン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ
−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその
塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等の
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アク
リルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩または
その４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその
誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルア
ミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその
塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびそ
の塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ
−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ス
テアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等
のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエ
ステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化
合物、酢酸イソプロペニル等がある。
【００１９】該ＰＶＡ系重合体の重合度としては、重合
度３００以上、好ましくは５００以上さらに好ましくは
１０００以上であり、製膜や延伸等の加工特性の点から
は３００００以下である。重合度が３００より小さいと
フィルムとしての強度が劣る。ＰＶＡ系重合体における
ケン化度は、少なくとも８０モル％以上、好ましくは９
５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であ
る。
度３００以上、好ましくは５００以上さらに好ましくは
１０００以上であり、製膜や延伸等の加工特性の点から
は３００００以下である。重合度が３００より小さいと
フィルムとしての強度が劣る。ＰＶＡ系重合体における
ケン化度は、少なくとも８０モル％以上、好ましくは９
５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であ
る。
【００２０】本発明のＰＶＡ系フィルムの製造方法は、
水性エマルジョンからなる高分子紫外線吸収剤をＰＶＡ
系フィルム表面に塗布するか、またはＰＶＡ系フィルム
内部に練り込むことを特徴とするが、該ＰＶＡ系フィル
ムの製膜はキャスト製膜によって行われる。このときに
使用される溶剤としてはエマルジョンの安定性の面から
水が好ましい。
水性エマルジョンからなる高分子紫外線吸収剤をＰＶＡ
系フィルム表面に塗布するか、またはＰＶＡ系フィルム
内部に練り込むことを特徴とするが、該ＰＶＡ系フィル
ムの製膜はキャスト製膜によって行われる。このときに
使用される溶剤としてはエマルジョンの安定性の面から
水が好ましい。
【００２１】本発明のＰＶＡ系フィルムは（Ｃ）水性エ
マルジョンからなる高分子紫外線吸収剤を（Ｄ）ＰＶＡ
系重合体からなるＰＶＡ系フィルム表面に塗布するか、
またはＰＶＡ系フィルム内部に練り込むことを特徴とす
る。（Ｃ）水性エマルジョンからなる高分子紫外線吸収
剤と（Ｄ）ＰＶＡ系重合体の構成比は、重量比で（Ｃ）
／（Ｄ）＝１／５０００〜２．５／１の範囲が好まし
く、１／２００〜１／１が特に好ましい。この範囲を越
えて紫外線吸収剤の比率が増加すると透明性が損なわれ
やすく、一方、低下すると紫外線吸収性能の点で要求を
満たせなくなる。
マルジョンからなる高分子紫外線吸収剤を（Ｄ）ＰＶＡ
系重合体からなるＰＶＡ系フィルム表面に塗布するか、
またはＰＶＡ系フィルム内部に練り込むことを特徴とす
る。（Ｃ）水性エマルジョンからなる高分子紫外線吸収
剤と（Ｄ）ＰＶＡ系重合体の構成比は、重量比で（Ｃ）
／（Ｄ）＝１／５０００〜２．５／１の範囲が好まし
く、１／２００〜１／１が特に好ましい。この範囲を越
えて紫外線吸収剤の比率が増加すると透明性が損なわれ
やすく、一方、低下すると紫外線吸収性能の点で要求を
満たせなくなる。
【００２２】また、本発明においては、水性エマルジョ
ンからなる高分子紫外線吸収剤をフィルムに含有させる
場合に、その方法に特に制限はなく、初期に一括で添加
する方法、製膜原液に添加する方法等が用いられる。塗
布する場合には、水性エマルジョンからなる高分子紫外
線吸収剤に水溶性バインダーを添加して、グラビアコー
ター、ディップコーター、リバースロールコーター、押
し出しコーターなど公知の方法で塗布できる。
ンからなる高分子紫外線吸収剤をフィルムに含有させる
場合に、その方法に特に制限はなく、初期に一括で添加
する方法、製膜原液に添加する方法等が用いられる。塗
布する場合には、水性エマルジョンからなる高分子紫外
線吸収剤に水溶性バインダーを添加して、グラビアコー
ター、ディップコーター、リバースロールコーター、押
し出しコーターなど公知の方法で塗布できる。
【００２３】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、実施例中「部」および「％」は、特にこ
とわらない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ
意味する。 実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機
を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有する
ＰＶＡ（ＰＶＡ−１：重合度５５０、鹸化度９９．０ｍ
ｏｌ％）５部、アニオン性界面活性剤（三井サイテック
製、Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−７５）２．５部、イオン交
換水３００部を仕込み加熱溶解し、希硫酸でｐＨ４．０
に調節した。次いで１５０ｒｐｍで撹拌しながらスチレ
ン８５部、紫外線吸収性単量体（大塚化学製、ＲＵＶＡ
−９３、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオ
キシエチルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール）１５
部を仕込み、窒素置換を充分に行った後、７０℃に昇温
した。その後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加
して重合を開始した。５時間後、転化率が９９．５％と
なり重合を終了した。固形分濃度２６．０％、平均粒子
径７０ｎｍの水性エマルジョン型紫外線吸収剤が得られ
た。これを用いて以下の方法で、紫外線吸収剤としての
性能を評価した。結果を第２表に示す。
明する。なお、実施例中「部」および「％」は、特にこ
とわらない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ
意味する。 実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機
を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有する
ＰＶＡ（ＰＶＡ−１：重合度５５０、鹸化度９９．０ｍ
ｏｌ％）５部、アニオン性界面活性剤（三井サイテック
製、Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−７５）２．５部、イオン交
換水３００部を仕込み加熱溶解し、希硫酸でｐＨ４．０
に調節した。次いで１５０ｒｐｍで撹拌しながらスチレ
ン８５部、紫外線吸収性単量体（大塚化学製、ＲＵＶＡ
−９３、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオ
キシエチルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール）１５
部を仕込み、窒素置換を充分に行った後、７０℃に昇温
した。その後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加
して重合を開始した。５時間後、転化率が９９．５％と
なり重合を終了した。固形分濃度２６．０％、平均粒子
径７０ｎｍの水性エマルジョン型紫外線吸収剤が得られ
た。これを用いて以下の方法で、紫外線吸収剤としての
性能を評価した。結果を第２表に示す。
【００２４】（水性エマルジョンからなる高分子紫外線
吸収剤を練り込んだＰＶＡフィルムの作成）ポリビニル
アルコール（クラレ製ＰＶＡ−ＥＣ）の１０％水溶液１
０００部に上記水性エマルジョン型紫外線吸収剤を２０
％に希釈したものを１００部（紫外線吸収剤モノマー量
で３部相当）添加し、６０℃で充分撹拌した後脱泡し、
ガラス板上に乾燥後の厚みが４０μとなるように流延
し、２０℃６５％ＲＨ下、１週間かけてキャスト製膜し
た。
吸収剤を練り込んだＰＶＡフィルムの作成）ポリビニル
アルコール（クラレ製ＰＶＡ−ＥＣ）の１０％水溶液１
０００部に上記水性エマルジョン型紫外線吸収剤を２０
％に希釈したものを１００部（紫外線吸収剤モノマー量
で３部相当）添加し、６０℃で充分撹拌した後脱泡し、
ガラス板上に乾燥後の厚みが４０μとなるように流延
し、２０℃６５％ＲＨ下、１週間かけてキャスト製膜し
た。
【００２５】（水性エマルジョンからなる高分子紫外線
吸収剤を練り込んだＰＶＡフィルムの安定性の評価）上
記方法で作成したエマルジョン型紫外線吸収剤練り込み
ポリビニルアルコールフィルムの膜面を肉眼及び顕微鏡
下で観察した。
吸収剤を練り込んだＰＶＡフィルムの安定性の評価）上
記方法で作成したエマルジョン型紫外線吸収剤練り込み
ポリビニルアルコールフィルムの膜面を肉眼及び顕微鏡
下で観察した。
【００２６】（水性エマルジョンからなる高分子紫外線
吸収剤を塗布したＰＶＡフィルムの作成）ポリビニルア
ルコール（クラレ製ＰＶＡ−ＥＣ）の１０％水溶液をガ
ラス板上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるように流延
し、２０℃６５％ＲＨ下、１週間かけてキャスト製膜し
た。このフィルムに上記水性エマルジョン型紫外線吸収
剤を４０％に濃縮したものを５０部（紫外線吸収剤モノ
マー量で３部相当）に、ポリビニルアルコール（クラレ
製ＰＶＡ−ＥＣ）５部を添加し、加熱溶解し、２μｍの
アプリケーターで塗布し、２０℃６５％ＲＨ下で３日間
乾燥させた。
吸収剤を塗布したＰＶＡフィルムの作成）ポリビニルア
ルコール（クラレ製ＰＶＡ−ＥＣ）の１０％水溶液をガ
ラス板上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるように流延
し、２０℃６５％ＲＨ下、１週間かけてキャスト製膜し
た。このフィルムに上記水性エマルジョン型紫外線吸収
剤を４０％に濃縮したものを５０部（紫外線吸収剤モノ
マー量で３部相当）に、ポリビニルアルコール（クラレ
製ＰＶＡ−ＥＣ）５部を添加し、加熱溶解し、２μｍの
アプリケーターで塗布し、２０℃６５％ＲＨ下で３日間
乾燥させた。
【００２７】（水性エマルジョンからなる高分子紫外線
吸収剤を塗布したＰＶＡフィルムの安定性）上記方法で
作成したエマルジョン型紫外線吸収剤塗布ポリビニルア
ルコールフィルムの膜面を観察した。
吸収剤を塗布したＰＶＡフィルムの安定性）上記方法で
作成したエマルジョン型紫外線吸収剤塗布ポリビニルア
ルコールフィルムの膜面を観察した。
【００２８】（紫外線吸収性能の評価）上記方法で作成
した水性エマルジョンからなる高分子紫外線吸収剤練り
込むか、または塗布したポリビニルアルコールフィルム
の３４０ｎｍの波長の透過率（Ｔ％）を分光光度計にて
測定した。
した水性エマルジョンからなる高分子紫外線吸収剤練り
込むか、または塗布したポリビニルアルコールフィルム
の３４０ｎｍの波長の透過率（Ｔ％）を分光光度計にて
測定した。
【００２９】実施例２〜３ 実施例１において、単量体組成、分散剤組成を第１表の
ように変える以外は実施例１と同様にして水性エマルジ
ョンからなる高分子紫外線吸収剤を得た。さらに、水性
エマルジョンからなる高分子紫外線吸収剤を練り込んだ
ＰＶＡフィルムおよび塗布したＰＶＡフィルムを得た。
これらを用いて実施例１と同様に評価した。結果を第２
表に示す。
ように変える以外は実施例１と同様にして水性エマルジ
ョンからなる高分子紫外線吸収剤を得た。さらに、水性
エマルジョンからなる高分子紫外線吸収剤を練り込んだ
ＰＶＡフィルムおよび塗布したＰＶＡフィルムを得た。
これらを用いて実施例１と同様に評価した。結果を第２
表に示す。
【００３０】実施例４〜５ 水性エマルジョンからなる高分子紫外線吸収剤の種類を
第１表のように変えて、紫外線吸収剤量で３部相当を添
加する以外は実施例１と同様にし、水性エマルジョンか
らなる高分子紫外線吸収剤を練り込んだＰＶＡフィルム
および塗布したＰＶＡフィルムを得た。これらを用いて
実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。
第１表のように変えて、紫外線吸収剤量で３部相当を添
加する以外は実施例１と同様にし、水性エマルジョンか
らなる高分子紫外線吸収剤を練り込んだＰＶＡフィルム
および塗布したＰＶＡフィルムを得た。これらを用いて
実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。
【００３１】比較例１〜３ 実施例１において、紫外線吸収剤の種類を第１表のよう
に変えて、紫外線吸収剤量で３部相当を添加する以外は
実施例１と同様にし、紫外線吸収剤を練り込んだＰＶＡ
フィルムおよび塗布したフィルムを得た。これらを用い
て実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。
に変えて、紫外線吸収剤量で３部相当を添加する以外は
実施例１と同様にし、紫外線吸収剤を練り込んだＰＶＡ
フィルムおよび塗布したフィルムを得た。これらを用い
て実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】RUVA-93 : 2 −(2'-ヒドロキシ−5'- メタ
クリルオキシエチルフェニル) −2-ベンゾトリアゾール St : スチレン MMA : メタクリル酸メチル Aerosol OT-75 : アニオン性界面活性剤（三井サイテッ
ク製） ノニポール200 : ノニオン性界面活性剤（三洋化成製） PVA-1 : 重合度 550 鹸化度 99.0mol%, PVA-2 : 重合度 1500 鹸化度９７．０ｍｏｌ％
クリルオキシエチルフェニル) −2-ベンゾトリアゾール St : スチレン MMA : メタクリル酸メチル Aerosol OT-75 : アニオン性界面活性剤（三井サイテッ
ク製） ノニポール200 : ノニオン性界面活性剤（三洋化成製） PVA-1 : 重合度 550 鹸化度 99.0mol%, PVA-2 : 重合度 1500 鹸化度９７．０ｍｏｌ％
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、フィルム製品、プラス
チック製品、ガラス製品、包装材製品、塗装製品、ある
いは繊維製品の表面に塗布したり、または内部に練り込
むことにより、これらの内部および表面に紫外線吸収層
を形成し、これら製品の光劣化を防いだり、これら製品
を透過する紫外線を防止することができる。
チック製品、ガラス製品、包装材製品、塗装製品、ある
いは繊維製品の表面に塗布したり、または内部に練り込
むことにより、これらの内部および表面に紫外線吸収層
を形成し、これら製品の光劣化を防いだり、これら製品
を透過する紫外線を防止することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 29:00
Claims (2)
- 【請求項１】 水性エマルジョンからなる高分子紫外線
吸収剤を塗布または練り込むことを特徴とするポリビニ
ルアルコール系フィルムの製造方法。 - 【請求項２】 水性エマルジョンからなる高分子紫外線
吸収剤が紫外線吸収性単量体とエチレン性不飽和単量体
あるいはジエン系単量体との共重合体である請求項１記
載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29420194A JPH08151455A (ja) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29420194A JPH08151455A (ja) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151455A true JPH08151455A (ja) | 1996-06-11 |
Family
ID=17804634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29420194A Pending JPH08151455A (ja) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08151455A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100321657B1 (ko) * | 1997-10-21 | 2002-05-09 | 나카무라 하사오 | 폴리비닐알코올필름 |
| WO2008102822A1 (ja) | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Fujifilm Corporation | 紫外線吸収剤を含む高分子材料 |
| WO2008123504A1 (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corporation | 紫外線吸収剤組成物 |
| JP2008247924A (ja) * | 2002-03-06 | 2008-10-16 | Dow Global Technologies Inc | 化粧配合品の製造方法及びその組成物 |
| WO2009022736A1 (ja) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Fujifilm Corporation | ヘテロ環化合物、紫外線吸収剤及びこれを含む組成物 |
| WO2009123141A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009123142A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009136624A1 (ja) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
-
1994
- 1994-11-29 JP JP29420194A patent/JPH08151455A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100321657B1 (ko) * | 1997-10-21 | 2002-05-09 | 나카무라 하사오 | 폴리비닐알코올필름 |
| JP2008247924A (ja) * | 2002-03-06 | 2008-10-16 | Dow Global Technologies Inc | 化粧配合品の製造方法及びその組成物 |
| WO2008102822A1 (ja) | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Fujifilm Corporation | 紫外線吸収剤を含む高分子材料 |
| WO2008123504A1 (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corporation | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009022736A1 (ja) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Fujifilm Corporation | ヘテロ環化合物、紫外線吸収剤及びこれを含む組成物 |
| WO2009123141A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009123142A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
| WO2009136624A1 (ja) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線吸収剤組成物 |
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