JPWO2018221418A1 - ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られる高透明性ヒドロゲル - Google Patents

Abstract

【課題】 室温で混合するだけで作製できる自己支持性を有する有機無機複合ヒドロゲルを提供する。【解決手段】 自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、式（１）：【化１】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すか、又はＲ1およびＲ2は互いに結合して環構造を形成しても良い。）で表される単位構造を含む重合体（Ｂ）、及びコロイダルシリカ粒子（Ａ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物、それより作られるヒドロゲルである。【選択図】 図１

Description

本発明は、医療、化粧品、生活用品、衛生用品、建築などの分野において好適に使用することを可能とするゲルの製造に関するものである。

無機微粒子と高分子からなる自立性のヒドロゲルとしては、水に均一分散している層状粘土鉱物の共存下で（メタ）アクリルアミド誘導体の重合反応を行うことにより得られる有機無機複合ヒドロゲルが報告されている（特許文献１）。また、類似の報告例として、ポリ（メタ）アクリルアミド中にカルボン酸塩又はカルボシキアニオン構造の基を一部含有する高分子と粘土鉱物を有する有機無機複合ヒドロゲルも知られている（特許文献２）。

これらの報告例では、層状粘土鉱物の水分散液中でモノマーを重合させることで、生成する高分子と該粘土鉱物とが三次元網目構造を形成し、有機無機複合ヒドロゲルとなる。
これら有機無機複合ヒドロゲルでは、毒性が懸念される未反応のモノマーや、重合開始剤などの試薬がゲル中に残存する可能性がある。また、非化学製造業者が有機無機複合ヒドロゲルを製造するのは困難であり、さらに化学反応後にヒドロゲルとなるため、任意の形状にゲルを成型することも困難である。

室温で混合することで製造できる自己支持性の有機無機複合ヒドロゲルとして、末端にポリカチオン性の官能基を有するデンドリマー化合物と層状粘土鉱物を含有するヒドロゲルが知られている（特許文献３）。この例では、該デンドリマーは多段階の合成反応によって製造されるため、製造コストが高価になるという課題がある。

また、電解質高分子、クレイ粒子、及び分散剤を撹拌して混合するだけで作製可能な有機無機複合ヒドロゲルも報告されている（特許文献４）。この有機無機複合ヒドロゲルは、電解質高分子に均一に分散されたクレイ粒子が架橋してゲル構造を形成している。

以上の点に鑑み、工業的に入手容易な原料を用いて、室温で混合するだけで自己支持性を有する有機無機複合ヒドロゲルを作製できる方法が望まれている。

ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）とシリカ粒子の混合例として、Ｎ−ビニルピロリドンとトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステルの共重合体とシリカ粒子からなる複合型ゲルが報告されている（非特許文献１）。この文献では、シリカと共重合体とのシロキシル化（Ｓｉ−Ｏ）による架橋反応がゲル化の必要条件とされ、架橋反応が起きないＮ−ビニルピロリドンのホモポリマー（平均重量分子量：４４２００）と粒径が１２．２ｎｍシリカ粒子ではゲルが出来ない。

ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）とシリカ粒子の混合例として、平均重量分子量５５０００のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）とフュームドシリカ（日本エアロジル製ＡＥＲＯＳＩＬ３８０）と水を混合しているが、ポリマーが低分子量であることと、シリカ粒子が大きい（粒径３８０ｎｍ）ため、この混合物はゲル化せず懸濁液の状態である（非特許文献２）。

特開２００２−０５３６２９号公報 特開２００９−２７００４８号公報 国際公開第２０１１／００１６５７号パンフレット 特開２０１４−０７７１１１号公報

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （２０１１）， ４７（３）， １０２４ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ, Ｓｅｒ． Ｂ （２００９）， ５１（３−４）， １３５

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、室温で混合するだけで作製できる自己支持性を有する有機無機複合ヒドロゲルの提供を目的とする。又、該有機無機複合ヒドロゲルが、工業的に入手容易な原料を用いて製造できる方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、重合反応を必要とせず、安価に入手可能な高分子、無機微粒子を室温下、水中で混合することで高い伸縮性や透明性を有する高強度ヒドロゲルの作製法を見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の一例としては、シリカ粒子とビニルピロリドンを含む重合体からなるヒドロゲルの製造方法を提供するものである。

即ち、本発明は以下の通りである：
［１］ 自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、式（１）：
（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すか、又はＲ₁およびＲ₂は互いに結合して環構造を形成しても良い。）で表される単位構造を含む重合体（Ｂ）、及びコロイダルシリカ粒子（Ａ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物。
［２］ 前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０万乃至１０００万である、［１］に記載のヒドロゲル形成性組成物。
［３］ 前記重合体（Ｂ）が、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる１種または２種以上である、［１］又は［２］に記載のヒドロゲル形成性組成物。
［４］ 前記コロイダルシリカ粒子（Ａ）が、１乃至５００ｎｍの平均粒子径を有する水性コロイダルシリカ粒子である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のヒドロゲル形成性組成物。
［５］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる、自己支持性を有するヒドロゲル。
［６］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる、高透明性ヒドロゲル。
［７］ ［１］乃至［３］のいずれかに記載の、前記重合体（Ｂ）、コロイダルシリカ粒子（Ａ）及び水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
［８］ ［１］乃至［３］のいずれかに記載の、前記重合体（Ｂ）と水又は含水溶媒とを混合した水溶液と、コロイダルシリカ粒子（Ａ）と水又は含水溶媒とを混合した水分散液、との２液を混合してゲル化させることを特徴とする、自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
［９］［１］乃至［４］のいずれかに記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる、自己支持性を有する高透明性ヒドロゲル。
［１０］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載の、前記重合体（Ｂ）、前記コロイダルシリカ粒子（Ａ）及び水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
［１１］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載の、前記重合体（Ｂ）と水又は含水溶媒とを混合した水溶液（Ｂ液）と、前記コロイダルシリカ粒子（Ａ）と水又は含水溶媒とを混合した水分散液（Ａ液）、との２液を混合してゲル化させることを特徴とする、自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
［１２］ 式（１）：
（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すか、又はＲ₁およびＲ₂は互いに結合して環構造を形成しても良い。）で表される単位構造を含む重合体（Ｂ）と水又は含水溶媒とを混合した水溶液（Ｂ液）と、
コロイダルシリカ粒子（Ａ）と水又は含水溶媒とを混合した水分散液（Ａ液）、
との２液の組み合わせ。
［１３］ 自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物用である、［１２］に記載の２液の組み合わせ。
［１４］ さらに高透明性を有するヒドロゲル形成性組成物用である、［１２］又は［１３］に記載の２液の組み合わせ。

本発明の製造方法によれば、自己支持性の、好ましくは高透明性を有するヒドロゲルを簡便かつ安全に製造することができる。

実施例１と実施例２で製造されたヒドロゲルの応力−ひずみ曲線を表すグラフである。 実施例２で製造されたヒドロゲルの透過率測定の結果を表すグラフである。

[ヒドロゲル形成性組成物]
本発明のヒドロゲル形成性組成物は、自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、式（１）：
（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すか、又はＲ₁およびＲ₂は互いに結合して環構造を形成しても良い。）で表される単位構造を含む重合体（Ｂ）、及びコロイダルシリカ粒子（Ａ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物である。
置換されていてもよいとは、上記アルキル基の一部又は全部の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１乃至９のアルコキシ基で置換されていてもよいことを言う。
Ｒ¹およびＲ²は互いに結合して環構造を形成している場合でも、環構造に存在する置換可能な一部又は全部の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１乃至９のアルコキシ基で置換されていてもよい。

炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、イソヘキシル基、１−プロピルブチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基等を挙げることができるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。

上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記の炭素原子数１乃至９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基及びｎ−ノニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₁およびＲ₂が互いに結合して環構造を形成する例として、β-プロピオラクタム、γ-ブチロラクタム、δ-バレロラクタム、ε-カプロラクタムが挙げられるが、γ-ブチロラクタム及びε-カプロラクタムが好ましく、γ-ブチロラクタムが最も好ましい。

ここで、ヒドロゲルの「自己支持性」という用語は、学術論文や特許文献において定義されることなく使用されるのが通例であるが、十分な強度を有することにより、容器等の支持体が無くてもゲルの形状を保持できるといった意味で用いられている。

本発明のヒドロゲルの自己支持性の指標として、本発明のヒドロゲルの弾性率は、例えば突刺し強度測定機により測定することができる。例えば、直径２８ｍｍ高さ１６ｍｍの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘ５００Ｎにて測定できる。測定方法は、１ｍｍ／秒の速度で圧縮を行い、５０％歪率および８０％歪率時の応力を測定する。測定で得られた応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めることができる。本発明で得られるヒドロゲルの突刺し強度測定機による弾性率は、各成分の使用量や組成比率により異なるが、例えば０．１乃至５０００ｋＰａであり、例えば５０乃至５０００ｋＰａであり、例えば１００乃至５０００ｋＰａであり、好ましくは０．５乃至２５００ｋＰａであり、最も好ましくは０．５乃至５００ｋＰａである。

＜重合体（Ｂ）＞
式（１）で表される単位構造を含む重合体（Ｂ）は、下記一般式（１−１）：

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は上記記載の通りである。）
で表される単量体（モノマー）を公知の方法で重合して得られる。

単量体の具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられるが、これらの中でもＮ−ビニルピロリドンが好ましい。

上記重合体（Ｂ）は、上記一般式（１−１）で表される化合物のホモポリマーであってもよい。ホモポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）が挙げられるが、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が好ましい。

上記重合体（Ｂ）は、上記一般式（１−１）で表される化合物と、その他の単量体（モノマー）の共重合体であってもよい。共重合体としては、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体が挙げられる。

上記重合体（Ｂ）は、１種または２種以上である。好ましくは３種以下であり、より好ましくは２種であり、最も好ましくは１種である。

上記重合体（Ｂ）全体に対する、式（１）の単位構造が占めるモル比率は、例えば２０モル％以上であり、例えば３０モル％以上であり、例えば５０モル％以上であり、例えば７０モル％以上であり、例えば８０モル％以上であり、例えば９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。

ヒドロゲル形成組成物全体に対する重合体（Ｂ）の使用量は、本発明のヒドロゲルが形成できる量であれば特に制限は無いが、例えば０．０１部から３０部の範囲であり、好ましくは０．１部から２０部である。

上記重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ヒドロゲルが形成できる分子量であれば特に制限は無いが、好ましくは１０万乃至１０００万であり、より好ましくは２０万以上５００万以下、より好ましくは重量平均分子量が５０万以上５００万以下である。

＜コロイダルシリカ粒子（Ａ）＞
本発明に用いるコロイダルシリカ粒子（Ａ）は、ＳｉＯ₂またはその水和物のコロイドであれば特に制限は無い。平均粒子径の一例として例えば１〜５００ｎｍ、例えば２〜４００ｎｍ、例えば３〜３００ｎｍ、例えば４〜２００ｎｍ、例えば４〜１００ｎｍである。

コロイダルシリカ粒子（Ａ）の平均粒子径は、公知の方法（例えばＢＥＴ法、遠心沈殿法、シアーズ粒子径、動的光散乱法）により求められる。

コロイダルシリカ粒子（Ａ）は通常ケイ酸塩に希塩酸を作用させてから透析して得られ、常温では通常沈殿しないゾルである。市販品としても入手可能であり、一例としてはスノーテックス（登録商標）（日産化学工業製）、アデライト（登録商標）（アデカ社製）、シリカドール（登録商標）（日本化学工業製）、クォートロン（扶桑化学工業製）などが例示される。中でも好ましくは水分散型のコロイダルシリカであり、一例として粒子径が４〜６０ｎｍであるＮａ⁺安定型アルカリ性ゾルのスノーテックス（登録商標）ＸＳ，Ｓ，３０，５０，３０Ｌ，ＸＬ，ｐＨ変化等による安定性を向上させたスノーテックス（登録商標）ＣＸＳ，Ｃ，ＣＭ，酸性（例えばｐＨ：２〜４）のスノーテックス（登録商標）ＯＸＳ，ＯＳ，Ｏ，Ｏ−４０，ＯＬ，アルカリ性（例えばｐＨ：９〜１０）のスノーテックス（登録商標）ＮＸＳ，ＮＳ，Ｎ，Ｎ−４０, 平均粒子径が４〜８０ｎｍである表面カチオン性の酸性ゾルのスノーテックス（登録商標）ＡＫ−ＸＳ，ＡＫ，ＡＫ−Ｌ，ＡＫ−ＹＬなどが挙げられるが、これらの中でも粒子径が４〜６０ｎｍであるＮａ⁺安定型アルカリ性ゾルのスノーテックス（登録商標）ＸＳ，Ｓ，３０，５０，３０Ｌ，ＸＬ，又は平均粒子径が４〜８０ｎｍである表面カチオン性の酸性ゾルのスノーテックス（登録商標）ＡＫ−ＸＳ，ＡＫ，ＡＫ−Ｌ，ＡＫ−ＹＬが好ましく、粒子径が４〜６０ｎｍであるＮａ⁺安定型アルカリ性ゾルのスノーテックス（登録商標）ＸＳ，Ｓ，３０，５０，３０Ｌ，ＸＬが最も好ましい。

コロイダルシリカ粒子の使用量は、ヒドロゲルが形成できる量であれば特に制限は無いが、例えばヒドロゲル形成組成物全体と１００とした場合、０．０１部から３０部の範囲であり、好ましくは１部から２０部である。

[自己支持性を有するヒドロゲル]
上記ヒドロゲル形成性組成物を用いて、自己支持性を有するヒドロゲルを有するヒドロゲルが形成される。ヒドロゲル形成性組成物、自己支持性は上記に記載の通りである。

[高透明性ヒドロゲル]
本願のヒドロゲルは高透明性を有することが好ましい。高透明性とは、具体的には実施例に記載の方法またはそれに準じた方法による透過率測定において、４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率（％）が８０％以上、より好ましくは９０％以上を示すことである。

[ヒドロゲルの製造方法]
前記重合体（Ｂ）、前記コロイダルシリカ粒子（Ａ）及び水又は含水溶媒を混合し、静置させることにより本発明の自己支持性を有するヒドロゲルが製造できる。

例えば、
前記重合体（Ｂ）と水又は含水溶媒とを混合した水溶液（Ｂ液）と、
前記コロイダルシリカ粒子（Ａ）と水又は含水溶媒とを混合した水分散液（Ａ液）、
との２液（上記水溶液と上記水分散液）を混合してゲル化させて、本発明のヒドロゲルを製造することができる。

また、上記自己支持性を失わない範囲で、さらに１種の溶液（Ｃ液）を混合してもよい。
この場合、上記２液と合わせ、計３液である。
また、上記自己支持性を失わない範囲で、さらにもう１種以上の溶液を混合してもよい。
この場合、上記３液と合わせ、計４液以上である。

本発明のヒドロゲル形成性組成物、及びヒドロゲルは、含水溶媒として、含水アルコール及び含水多価アルコールを含むことができる。なお、本発明では、含水アルコールとは、１価のアルコールと水との混合溶液をいい、一方、含水多価アルコールとは、多価アルコールと水との混合溶液をいう。

上記１価のアルコールとは、好ましくは水に自由に溶解する水溶性アルコールであり、より好ましくは炭素原子数１乃至８のアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、及びイソオクタノール等が挙げられる。

上記多価アルコールとは、２価以上のアルコールであり、例えば、グリセリン、ポリグリセリン（ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００等）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール（ペンタメチレングリコール）、１，２，６−へキサントリオール、オクチレングリコール（エトヘキサジオール）、ブチレングリコール（１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール等）、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、及び１，６−ヘキサンジオール（ヘキサメチレングリコール）等が挙げられる。その中でも、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコールが好ましい。

上記含水アルコール又は含水多価アルコールの含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０質量％乃至８０質量％であり、好ましくは０質量％乃至６０質量％である。

また、上記含水アルコール又は含水多価アルコール中のアルコールの含有量は、含水アルコール又は含水多価アルコール１００質量％中に０．１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは０．１質量％乃至６０質量％である。

ヒドロゲル形成性組成物中の各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ニーダー、ラインミキサー、超音波発振器等を使用することができる。その中でも、好ましくはマグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、及びラインミキサーによる混合である。

混合する際の温度は、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点、好ましくは−５℃乃至１００℃であり、より好ましくは１０℃乃至８０℃である。

混合直後は強度が弱くゾル状であるが、静置することでゲル化する。静置時間は２時間乃至１００時間が好ましい。静置温度は−５℃乃至１００℃であり、好ましくは０℃乃至５０℃である。また、混合直後のゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のゲルを作製することができる。

撹拌については撹拌羽根や撹拌子による撹拌のほかにホモジナイザーや自転公転ミキサー（シンキー社製ＡＲＥ−３１０、ＥＭＥ社製Ｖ−ｍｉｎｉ３００など）を使用しても良い。

例えば上記シリカ粒子と上記重合体（Ｂ）の混合方法は、予め調整した重合体（Ｂ）の水溶液とシリカ粒子の水分散液を混合させるほか、シリカ粒子と重合体（Ｂ）を粉体のまま混ぜ、水を加えて撹拌してゲルを作製することも出来る。

例えば上記シリカ粒子と上記重合体（Ｂ）の混合の際の温度は０度から１００度の範囲であり、好ましくは５度から８０度である。

ヒドロゲル作製の際、前記自己支持性を失わない範囲で、その他の添加物として食塩などの塩類、グリセリンやエタノールなどのアルコール類、尿素や界面活性剤や色素などの水溶性物質、脱酸素剤、重合禁止剤、防腐剤などの安定剤、抗菌剤、殺菌剤、紫外線吸収剤、酸、アルカリ、pH緩衝液、顔料、香料、化粧品用添加剤、各種非水溶性物質などを加えることが可能であり、機能性付与など用途に合わせたゲルの作製が可能である。

上記添加物は、上記Ｂ液又は／及びＡ液に添加してもよく、Ｂ液とＡ液混合後に添加してもよい。

ゲル作製直後は流動性があり、シート状やひも状に伸張したり、型に流し込むなど任意に成型することができる。

本発明のヒドロゲルは高い含水量、高透明、高伸縮性を有するため、ソフトマテリアル素材として医療、化粧品、生活用品、衛生用品、建築など幅広い分野において好適に使用することを可能とする。

本発明のヒドロゲルは乾燥させることも可能で、これにより高い吸水性、保水性、膨潤性を示すことができる。

本発明のヒドロゲルの組成成分はいずれも高い安全性が確認されている物質であるため、医療用、化粧用、食品、玩具、衛生用途などに安心して適応できる。

例えば、創傷被覆材、ハップ剤、止血材等の外用薬基材、外科用シーラント材料、再生医療用足場材料、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工関節、人工軟骨、豊胸用材料等のインプラント材料、並びにソフトコンタクトレンズ用材料等の医療材料、組織培養又は微生物培培養等の培地材料、パック用シート等の化粧品素材、子供用・成人用オムツやサニタリーナプキン等のサニタリー用材料、芳香剤又は消臭剤用ゲル素材、菓子又はイヌ用ガム材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、分離機能膜材料、建材用不燃材料、耐火被覆材、調湿材、保冷剤、耐震緩衝材、土石流防止材、又は土嚢等の建築・土木材料、土壌保水剤、育苗用培地、又は農園芸用の水耕栽培用支持体等の緑化材料、子供用玩具又は模型等の玩具材料、文具用材料、スポーツシューズ、プロテクター等のスポーツ用品の衝撃吸収材料、靴底のクッション材、防弾チョッキ用緩衝材、自動車等の緩衝材、輸送用緩衝材、パッキング材料、緩衝・保護マット材料、電子機器内部の衝撃緩衝、光学機器、半導体関連部品等の精密部品の運搬台車用緩衝材、産業機器の防振・制振材料、モーター使用機器やコンプレッサー等の産業機器の静音化材料、タイヤ用や輪ゴム用のゴム代替材料、並びにプラスチック代替材料等の環境調和材料装置の摩擦部分のコーティング材、塗料添加物、廃泥のゲル化剤又は逸泥防止剤等の廃棄物処理、接着材、密封用シール材、１次電池、２次電池、キャパシタ用のゲル電解質材料、並びに色素増感型太陽電池用ゲル電解質材料又は燃料電池用材料等の電子材料、写真用フィルム用材料等を挙げることができる。

次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）重合体（Ｂ）５％含有ヒドロゲルの製造
ポリビニルピロリドン（ピッツコールＫ−９０：第一工業製薬製）（重量平均分子量１２０万）５部と水７０部を混合し、室温下１時間撹拌した。スノーテックス（登録商標）ＸＳ（日産化学工業製：シリカ濃度２０％、シアーズ粒子径による平均粒子径：４〜６ｎｍ）２５部を加えて３分間激しく撹拌したのち２４時間静置しヒドロゲルを得た。

（実施例２）重合体（Ｂ）１０％含有ヒドロゲルの製造
ポリビニルピロリドン（ピッツコールＫ−９０：第一工業製薬製）（重量平均分子量１２０万）１０部と水４０部を混合し、室温下１時間撹拌した。スノーテックス（登録商標）ＸＳ（日産化学工業製：シリカ濃度２０％、シアーズ粒子径による平均粒子径：４〜６ｎｍ）５０部を加えて自転公転ミキサー（ＥＭＥ社製Ｖ−ｍｉｎｉ３００）で３分間撹拌したのち２４時間静置しヒドロゲルを得た。

（実施例３）ヒドロゲルの圧縮試験
実施例１、２の条件で直径２８ｍｍ高さ１６ｍｍの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘ５００Ｎにて圧縮強度測定を行った。測定では１ｍｍ／秒の速度で圧縮を行い、５０％歪率および８０％歪率時の応力を測定した。また、応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めた。測定結果を表１及び図１に示す。

（実施例４）ヒドロゲルの透過率測定
実施例２で得たヒドロゲルで、厚さ３ｍｍのシート状のヒドロゲルを作製し、株式会社島津製作所製ＵＶ−３６００にて波長範囲２００−８００ｎｍの透過率測定を行った。測定結果を図２に示す。

本発明は、医療、化粧品、生活用品、衛生用品、建築などの分野において好適に使用することを可能とするゲルに関するものである。

Claims (8)

1. 自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、式（１）：
   （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すか、又はＲ₁およびＲ₂は互いに結合して環構造を形成しても良い。）で表される単位構造を含む重合体（Ｂ）、及びコロイダルシリカ粒子（Ａ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物。
2. 前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０万乃至１０００万である、請求項１に記載のヒドロゲル形成性組成物。
3. 前記重合体（Ｂ）が、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項１又は２に記載のヒドロゲル形成性組成物。
4. 前記コロイダルシリカ粒子（Ａ）が、１乃至５００ｎｍの平均粒子径を有する水性コロイダルシリカ粒子である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる、自己支持性を有するヒドロゲル。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる、高透明性ヒドロゲル。
7. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の、前記重合体（Ｂ）、コロイダルシリカ粒子（Ａ）及び水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
8. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の、前記重合体（Ｂ）と水又は含水溶媒とを混合した水溶液（Ｂ液）と、コロイダルシリカ粒子（Ａ）と水又は含水溶媒とを混合した水分散液（Ａ液）、との２液を混合してゲル化させることを特徴とする、自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。