JP2005314489A - ポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法及び当該製造方法により得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体 - Google Patents

Abstract

【課題】吸収倍率が高く、紙オムツや生理用品等の吸水性樹脂として適用可能なポリ−γ−グルタミン酸架橋体を簡便な手段で得ることができる当該架橋体の製造方法及びポリ−γ−グルタミン酸架橋体を提供すること。
【解決手段】ポリ−γ−グルタミン酸を含有したポリ−γ−グルタミン酸溶液に対して電子線を照射するポリ−γ−グルタミン酸架橋体を製造するにあたり、ポリ−γ−グルタミン酸の濃度が１〜２０質量％、ｐＨが６以上のポリ−γ−グルタミン酸溶液を調製し、当該溶液を合成樹脂製容器に入れ、容器内のポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線の照射方向に対する高さを２０ｍｍ以下として、照射線量が１０〜２００ｋＧｙである電子線を照射するポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法。得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、紙オムツ、生理用品、土壌改質剤等の吸収性樹脂として利用することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法及び当該製造方法により得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体に関する。

水溶性高分子等のイオン性基を有する電解質ポリマーに対して分子間架橋等を行わせることにより、機能性高分子である吸水性樹脂が生成されることが知られている。この吸水性樹脂は、自重の１００倍以上の吸水能力を有する一方、水を吸収したハイドロゲル状体は、圧力をかけても離水しないという保水性を備えているため、低コストであることも相俟って、紙オムツ等のトイレタリー分野や、生理用品等の医療分野等に広く用いられている。

このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプンを原料としてアクリル酸等の合成モノマーをグラフト重合した後に３次元架橋化して得られるデンプン系吸水性樹脂や、生物系の含水ゲルであるヒアルロン酸系吸収性樹脂、化学的に合成されたポリビニルアルコール系吸収性樹脂、アクリル酸塩系吸収性樹脂、アクリルアミド系吸収性樹脂等が知られている。

また、吸収性樹脂については、使用後の廃棄物の処理や、土壌改質剤等の土木分野の用途に適用すること等を考慮すれば、使用後は自然界における微生物により適切に分解される生分解性を備えていれば好都合であり、近年ではこのような生分解性を備えた吸収性樹脂の提供が求められている。一方、アクリル系の吸収性樹脂は、安価である反面、生分解性がほとんどないため、生分解性を備えた吸収性樹脂としては、前記したデンプン系吸収性樹脂、ヒアルロン酸系吸収性樹脂が知られており、また、近年にあっては、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体（γ−ＰＧＡ架橋体、または単にＰＧＡ架橋体と呼ばれる）の使用が検討されている。

このポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、一般には天然アミノ酸ポリマーとして知られており、吸収性樹脂としての性能を備えつつ、廃棄されても速やかに微生物に分解される生分解特性を併せ持つものである。また、このポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法としては、原料となるポリ−γ−グルタミン酸を水などの溶媒に溶解させて、溶解させた溶液に対して電子線を照射して遊離基重合させて架橋させて得る手段が提供されている（例えば、特許文献１）。

特開２０００−３２７７９５号公報（請求項１）

しかしながら、前記した従来の技術においては、原料となるポリ−γ−グルタミン酸の濃度、ｐＨなど溶液の性状によっては、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体が効率的に製造されない場合がある。例えば、ポリ−γ−グルタミン酸溶液の濃度によっては、製造性が悪く、粘度が高く均一混合を行うことが困難な場合があり、一方、溶液のｐＨが低い場合にあっては、架橋の際に加水分解が起こる場合があるため、いずれも吸収倍率が高い所望のポリ−γ−グルタミン酸架橋体を得ることが難しかった。

また、従来の技術は、ポリ−γ−グルタミン酸の遊離基重合による架橋を行うにあたっての放射線の照射が効率よく進行しない場合があり、生成物のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の生産効率が悪くなってしまうという問題が生じていた。

従って、本発明の目的は、吸収倍率が高く、紙オムツや生理用品等の吸水性樹脂として適用可能なポリ−γ−グルタミン酸架橋体を、簡便な手段で得ることができる当該架橋体の製造方法及び当該製造方法により得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体を提供することにある。

前記の課題を解決すべく、本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法は、ポリ−γ−グルタミン酸及び／またはポリ−γ−グルタミン酸塩類を含有したポリ−γ−グルタミン酸溶液に対して電子線を照射するポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法であって、 ポリ−γ−グルタミン酸及び／またはポリ−γ−グルタミン酸塩類の濃度が１〜２０質量％、ｐＨが６以上のポリ−γ−グルタミン酸溶液を調製し、当該溶液を合成樹脂製容器に入れ、容器内のポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線の照射方向に対する高さを２０ｍｍ以下として、照射線量が１０〜２００ｋＧｙである電子線を照射することを特徴とする。

この本発明によれば、ポリ−γ−グルタミン酸及び／またはポリ−γ−グルタミン酸塩類を溶解した、特定の性状のポリ−γ−グルタミン酸溶液を用いて、特定の照射線量により電子線照射を行い、ポリ−γ−グルタミン酸を遊離基重合させてポリ−γ−グルタミン酸の架橋体を得るようにしているので、重合時の加水分解も起こらず、ポリ−γ−グルタミン酸の架橋が適度に進行するため、例えば、吸収倍率が１００倍から２０００倍程度のポリ−γ−グルタミン酸架橋体を効率的に製造することができる。
また、特定の性状のポリ−γ−グルタミン酸架橋体を用いているので、溶液の調製も簡便に行われ、作業性も良好となる。
更には、放射線として電子線を採用しているので、ポリ−γ−グルタミン酸溶液の架橋化を簡便に進行することができるとともに、照射線量の調整等も容易に行うことができるため、作業性もよい。

そして、本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法は、当該溶液を合成樹脂製容器に入れ、容器内のポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線の照射方向に対する高さを２０ｍｍ以下として、電子線を照射するようにしているので、電子線照射も効率よく行うことができ、容器内のポリ−γ−グルタミン酸溶液の架橋度の調整も容易に行うことができ、生産の効率化を図ることができる。

なお、本発明における「ポリ−γ−グルタミン酸溶液」とは、ポリ−γ−グルタミン酸自体の水溶液のほか、ポリ−γ−グルタミン酸塩類の水溶液、及びポリ−γ−グルタミン酸とポリ−γ−グルタミン酸塩類との混合物の水溶液を含む意味である。
また、生成される「ポリ−γ−グルタミン酸架橋体」も、ポリ−γ−グルタミン酸自体の架橋体のほか、ポリ−γ−グルタミン酸塩の架橋体や、これらの混合物を含む意味である。

そして、本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法にあっては、容器内のポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線の照射方向に対する高さを５〜２０ｍｍとして電子線を照射するようにすれば、電子線照射が確実に照射され、当該照射がより効率よく行われる。その結果、容器内のポリ−γ−グルタミン酸溶液の架橋度の調整をより簡便に実施することができるポリ−γ−グルタミン酸溶液架橋体の調整方法を提供可能とする。

本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法は、前記した合成樹脂製容器の構成材料がポリアミド（ナイロン）／ポリエチレンの積層体であることが好ましい。
かかる本発明によれば、合成樹脂製容器の構成材料としてポリアミド（ナイロン）／ポリエチレンの積層体を選定したので、耐熱性や耐衝撃性に優れ、電子線に対する損傷（分解等）も少なく、好適に発明を実施することができる。

本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法において、前記した合成樹脂製容器が合成樹脂製袋体であることが好ましい。
この本発明によれば、合成樹脂製容器を合成樹脂製の袋体としているので、保存性や取り扱いが容易となるとともに、安価のため製造コストの削減を図ることができる。
また、この合成樹脂製袋体を使用すれば、例えば、電子線照射後の未架橋の溶液成分の処理も、袋体に孔を明ける等により行うことができ、後処理を簡便に行うことが可能となるため、作業性も良好となる。

また、本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、前記したポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法で得られたことを特徴とする。
この本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、前記した製造方法による効果を享受し、
例えば、吸収倍率が１００倍以上のポリ−γ−グルタミン酸架橋体となり、例えば、化粧・トイレタリー分野における紙オムツ、生理用品、土木分野における改質剤、農園芸分野における土壌改質剤、種子コーティング剤、植物栽培用保水剤等に用いられる吸収性樹脂として好適に使用することができる。
また、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、生分解性を備えたものであるため、このような吸収性樹脂として適用した場合であっても、使用後にあっては自然界における微生物により適切に分解され、環境問題にも十分に対応することができる。

本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とする場合もある）は、所定のポリ−γ−グルタミン酸溶液に対して電子線を照射するものである。
ここで、原料として用いられるポリ−γ−グルタミン酸としては、種々の製造方法により得られたものを使用することができる。製造方法の例としては、微生物による培養法、ポリ−γ−グルタミン酸合成酵素による酵素法、または化学合成法によるものが挙げられ、特に、バチラス・ズブチリス（Bacillus subtilis）に属するバチルス属菌種などの微生物により産出される数百万以上の分子量を有するものを使用することが好ましい。また、このようなポリ−γ−グルタミン酸の製造方法としては、例えば、特開平１−１７４３９７号公報に開示されている。

また、本発明にあっては、ポリ−γ−グルタミン酸のほか、ポリ−γ−グルタミン酸塩類を使用することができ、例えば、ポリ−γ−グルタミン酸のナトリウム塩等を使用することができる。
更には、原料としては、これらポリ−γ−グルタミン酸とポリ−γ−グルタミン酸塩類の混合物を用いてもよい。
なお、重合反応に影響がない場合にあっては、ポリ−γ−グルタミン酸のカルボキシル基等にアルキル基等を修飾した誘導体等を使用してもよい。

原料のポリ−γ−グルタミン酸やポリ−γ−グルタミン酸塩類を溶解し、ポリ−γ−グルタミン酸溶液とする溶媒としては、ポリ−γ−グルタミン酸を溶解可能なものであれば特に制限はなく、例えば、水や、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル等を使用することができ、特に、安全性等の面から水を使用することが好ましい。また、これらの溶媒は、例えば水とメチルアルコール等、二種以上の混合溶媒として適用するようにしてもよい。

本発明の製造方法に使用されるポリ−γ−グルタミン酸溶液におけるポリ−γ−グルタミン酸やポリ−γ−グルタミン酸塩類の濃度（これらの混合物を使用した場合にあっては、混合物全体の濃度）は、１〜２０質量％（以下、単に「％」ということもある）であり、５〜１０％とすることが好ましい。ポリ−γ−グルタミン酸溶液の濃度が１％より低いと、溶液に対するポリ−γ−グルタミン酸成分の濃度が低すぎて生産性が悪い場合があり、一方、濃度が２０％より高いと、溶液の粘度が高くなり、溶液の調製に際して均一混合に手間取ってしまい、これも生産効率に悪影響を与えてしまう。

また、ポリ−γ−グルタミン酸溶液のｐＨは、６以上であり、７以上とすることが好ましい。ポリ−γ−グルタミン酸溶液のｐＨが６より低いと、ポリ−γ−グルタミン酸溶液を架橋させた後、加水分解反応が起こる場合があるため好ましくない。
なお、ポリ−γ−グルタミン酸溶液のｐＨの調整に際しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の公知のｐＨ調整剤を用いてもよい。

本発明の製造方法は、ポリ−γ−グルタミン酸溶液に対して電子線を照射して、ポリ−γ−グルタミン酸を遊離基重合させて、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体を得るものである。
なお、反応の開始剤として、過酸化物やアゾ化合物等の公知の重合開始剤を使用してもよく、これにより、遊離基重合反応が効率よく行われることになる。

本発明の製造方法は、ポリ−γ−グルタミン酸溶液を、取り扱い性が良好な合成樹脂製容器に入れた状態で、電子線を照射して重合反応を行うが、合成樹脂製容器の形状は、特に制限はなく、従来公知の容器形状や袋体の形状、例えば、縦が約３０ｃｍ、横が約４０ｃｍ程度の市販のナイロンポリチャック袋（規格袋）などを好適に用いることができる。

また、当該合成樹脂製容器を構成する材料は、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリスチレン、各種エラストマー、エチレンープロピレンゴム、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、エポキシ、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリカーボネート等の合成樹脂からなることが好ましく、また、これらは単層としてもよいし、これらの２種以上を組み合わせた積層体としてもよい。これらの樹脂を組み合わせた積層体の例としては、ポリアミド（ナイロン）／ポリエチレン等が挙げられる。本発明の製造方法にあっては、合成樹脂製袋体の構成材料を、ポリアミド（ナイロン）／ポリエチレンの積層体とすることが、耐電子線損傷、耐熱性、耐衝撃性、耐突き刺し性の点から好ましく、また、汎用品（規格袋）として容易に市場から入手できる点でも優れている。

本発明で使用される合成樹脂製容器は、合成樹脂製の袋体とすることが好ましい。容器を袋体形状とすることにより、保存性や取り扱いが容易となるとともに、安価のため製造コストの削減を図ることができる。
また、この合成樹脂製袋体を使用すれば、例えば、電子線照射後の未架橋の溶液成分の処理も、袋体に孔を明ける等により行うことができ、後処理を簡便に行うことが可能となるため、作業性も良好となる。

なお、本発明で使用される合成樹脂製袋体は、当該袋体の開口部（ポリ−γ−グルタミン酸溶液を入れるところ）に適当な開封／封止手段を取り付け、袋体の開口部の開封ないし封止を自在に行うことができるようにすることが好ましく、これにより、作業がより簡便に行われることとなる。

本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法にあっては、ポリ−γ−グルタミン酸溶液を合成樹脂製容器に入れて電子線を照射するにあたり、容器内のポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線の照射方向に対する高さを２０ｍｍ以下とし、５〜２０ｍｍとすることが好ましい。ポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線の照射方向に対する高さを２０ｍｍ以下とし、好ましくは５〜２０ｍｍとすることにより、電子線の照射も効率よく行われ、ポリ−γ−グルタミン酸の架橋化も良好に進行するとともに、作業性もよい。
これに対して、ポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線の照射方向に対する高さが２０ｍｍより大きいと、電子線の透過効率が悪く、ポリ−γ−グルタミン酸の架橋がうまく進行しない。また、電子線を深く透過させるため、エネルギー強度を上げすぎると、損傷や異常反応を引き起こす可能性がある。一方、当該高さが５ｍｍより小さいと、架橋の度合いをうまく調整することが困難な場合がある。

ここで、ポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線の照射方向に対する高さｔについては、例えば、以下に示すようにして求めればよい。
図１は、ポリ−γ−グルタミン酸溶液２を入れた合成樹脂製容器１（合成樹脂製袋体１）を横置きした状態を示す断面図であり、この状態にあっては、高さｔは、図１に示した電子線の照射方向に対する接地面からのポリ−γ−グルタミン酸溶液２の高さｔ（袋体の厚さ分を除く）を求め、その大きさを前記の範囲内とすればよい。

また、合成樹脂製容器を縦置きにした場合にあっても同様に、電子線の照射方向に対する接地面からのポリ−γ−グルタミン酸溶液の高さ（容器底部の厚さを除く）を求めるようにすればよい。

合成樹脂製容器の中に入れられるポリ−γ−グルタミン酸溶液に照射される電子線の照射線量としては、１０〜２００ｋＧｙとし、６０〜１４０ｋＧｙとすることが好ましい。照射線量が１０ｋＧｙより小さいと、ポリ−γ−グルタミン酸の架橋が進行しない場合があり、一方、照射線量が２００ｋＧｙより大きい場合には、架橋が進行しすぎて飽和状態となり、得られる架橋体の吸収性能が悪くなる場合がある。

また、ポリ−γ−グルタミン酸を遊離基重合して架橋化させる際の重合温度としては、
５〜７０℃程度とすればよく、室温程度でも重合は良好に進行する。重合温度が５℃より低いと、重合反応が良好に進行しない場合があり、一方、重合温度が７０℃より高いと、分解反応等の副反応が起こり、副生成物が生成されてしまう場合があり好ましくない。

このようにしてポリ−γ−グルタミン酸溶液に対して電子線を照射することにより、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体の粗生成物が得られたら、当該粗組成物をこのまま用いてもよいが、当該粗生成物を合成樹脂製袋体から取り出して、架橋されていない溶液成分や分解物を精製処理して除去することが好ましい。この精製処理を行うことにより、生成物が高純度のポリ−γ−グルタミン酸架橋体となる。精製処理としては、例えば、浸漬処理、透析処理等の公知の処理を行えばよい。また、粗生成物を凍結乾燥処理することにより粉末化してもよい。
なお、合成樹脂製容器として合成樹脂製の袋体を用いて、袋体内の粗生成物を精製処理ないし凍結乾燥処理するに際しては、未架橋の溶液成分は、袋体に穴を明ける等により排出するようにすれば、作業を簡便に行うことができる。

このような本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法は、重合時の加水分解も起こらず、ポリ−γ−グルタミン酸やポリ−γ−グルタミン酸塩類の架橋が適度に進行し、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体を効率的に製造することができる。
また、特定の性状のポリ−γ−グルタミン酸架橋体を用いているので、溶液の調製も簡便に行われ、作業性も良好である。
更には、本発明の製造方法は、放射線として電子線を採用しているので、ポリ−γ−グルタミン酸溶液の架橋化を簡便に進行することができるとともに、照射線量の調整等も容易に行うことができるため、作業性もよい。

そして、本発明の製造方法は、当該溶液を合成樹脂製容器に入れ、容器内のポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線の照射方向に対する高さを２０ｍｍ以下、好ましくは５〜２０ｍｍとして電子線を照射するようにしているので、電子線照射も効率よく行うことができ、容器内のポリ−γ−グルタミン酸溶液の架橋度の調整も容易に行うことができ、生産の効率化を図ることができる。
また、合成樹脂製袋体を使用すれば、例えば、電子線照射後の未架橋の溶液成分の処理も、袋体に孔を明ける等により行うことができ、後処理が簡便に実施することが可能となるため、作業性も良好となる。

そして、本発明の製造方法により得られるポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、例えば、吸収倍率が１００〜２０００倍程度の吸収性樹脂となり、化粧・トイレタリー分野における紙オムツ、生理用品、土木分野における改質剤、農園芸分野における土壌改質剤、種子コーティング剤、植物栽培用保水剤等に用いられる高性能の吸収性樹脂として広く利用できるものである。

以下、本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法の一例を、図２に示すフローチャートに従って説明する。
まず、原料となるポリ−γ−グルタミン酸と溶媒とを混合攪拌して、濃度が１〜２０％、ｐＨが６以上のポリ−γ−グルタミン酸溶液を調製する（ステップ１）。

調製されたポリ−γ−グルタミン酸溶液を、その厚さが５０〜８００μｍのポリアミド（ナイロン）／ポリエチレンの積層体（貼り合わせフィルム）を構成材料とする合成樹脂製の袋体に入れて、図１に示すように横置きにする（ステップ２）。この場合、袋体１内のポリ−γ−グルタミン酸溶液２の電子線の照射方向に対する高さを２０ｍｍ以下、好ましくは５〜２０ｍｍとする。

次に、照射線量が１０〜２００ｋＧｙとなるように電子線を照射する（ステップ３）。放射線である電子線の照射により、遊離基重合反応が行われ、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体（粗生成物）が生成されることになる（ステップ４）。

そして。この粗生成物に対して、合成樹脂製袋体に孔を明けて未架橋の溶液成分を排出して、ある程度の溶液成分を処理した後、必要により浸漬処理、透析処理等の公知の精製処理を施すことにより、高純度のポリ−γ−グルタミン酸架橋体を得ることができる（ステップ５）。

なお、前記の図２に対する説明では、原料としてポリ−γ−グルタミン酸を使用した例を示したが、これには限定されず、ポリ−γ−グルタミン酸のナトリウム塩等のポリ−γ−グルタミン酸塩類や、ポリ−γ−グルタミン酸とポリ−γ−グルタミン酸塩類との混合物を用いてもよい。
また、構成体が比較的薄手で軟質の合成樹脂製袋体の代わりに、構成体が比較的厚手で硬質の合成樹脂製容器を、縦置きまたは横置きにして用いてもよい。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。

［実施例１］
ポリ−γ−グルタミン酸としてＰＧＡ（明治製菓 製）を用いて、これを水に対して濃度が５質量％となるように溶解させて、ポリ−γ−グルタミン酸溶液５００ｍｌを調製した。

このポリ−γ−グルタミン酸溶液５００ｍｌを、下記仕様の合成樹脂製袋体に入れて密封状態とした後、温度を２５℃として、当該溶液の入った袋体に対して市販の電子線照射装置を用いて電子線を照射して、袋体内のポリ−γ−グルタミン酸を遊離基重合して架橋化させて、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体の粗生成物５００ｇを得た。なお、得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体は寒天状であった。

（ 合成樹脂製袋体の仕様 ）
品名 ： 飛竜（登録商標） Ｎ−９（旭化成パックス（株）製）
サイズ ：２００ｍｍ（縦）×３００ｍｍ（横）×７５μｍ（厚み）
フィルム構成 ：延伸ナイロン１５μｍ／ポリエチレン６０μｍの積層体
酸素透過度 ： ４５ｍｌ／ｍ^２・２４時間（注１）
水蒸気透過度 ： １０．０ｇ／ｍ^３・２４時間（注２）
（注１）： 温度２０℃、湿度９０％ＲＨ、モコン法での測定値
（注２）： 温度４０℃、湿度９０％ＲＨでの測定値

［比較例１］
実施例１において、電子線の照射線量を８０ｋＧｙから５ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様な方法を用いて、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体の粗生成物５００ｇを得た。なお、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体の粗生成物はノリ状ないし液状であった。

［比較例２］
実施例１において、溶液の電子線の照射方向に対する高さを１７ｍｍから２５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様な方法を用いてポリ−γ−グルタミン酸架橋体の粗生成物
５００ｇを得たポリ−γ−グルタミン酸架橋体は寒天状ないし液状であった。

なお、実施例１の条件でｐＨのみを６より小さくした場合、架橋後、架橋体が加水分解を起こしてしまった。また、実施例１の条件で、溶液濃度のみを２０質量％を超えると粘度が高くなりすぎ、架橋反応が十分進行しなかった。逆に、実施例１の条件で溶液濃度のみを１質量％未満にした系では架橋反応そのものが遅く、架橋体が得られなかった。

［試験例１］
実施例１及び比較例１〜２で得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体の粗生成物を常法により凍結乾燥して粉末化した後、下記の方法で吸水倍率を測定して比較・評価した。測定結果を表１に示す。

（ 吸水倍率の測定 ）
架橋体の吸水倍率は、実施例１及び比較例１〜２で得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体それぞれの重量（乾燥重量（ｇ））を測定し、当該架橋体を過剰の蒸留水に浸漬させて十分に膨潤状態とした後、８０メッシュの金網で水切りした後の重量（湿潤重量（ｇ））を測定し、下記式（Ｉ）にて算出した。

（ 結 果 ）

表１に示すように、実施例１に示す製造方法を用いて得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、吸水倍率が高いため、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体の生分解とあわせ、生分解が可能な吸収性樹脂として使用することができる。
また、実施例１の製造方法は、ポリ−γ−グルタミン酸溶液の調製も容易であり、また、溶液の架橋化も簡便に行うことができ、作業性も良好であった。
従って、本発明の製造方法が、吸収性樹脂であるポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法として最適であることが確認できた。

一方、電子線の照射線量が１０ｋＧｙ以下（５ｋＧｙ）である比較例１の製造方法で得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、遊離基重合があまり進行せず架橋度が粗な状態であり、粗生成物も低粘度で、吸水性能が認められなかった。

また、ポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線照射方向に対する高さが２０ｍｍ以上（２５ｍｍ）である比較例２の製造方法で得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、電子線の照射効率が悪く、溶液中で架橋された部分とそうでない部分のバラツキが生じ、均質な架橋体を製造することができなかった。

このように、本発明の製造方法を用いなかった比較例１，２により得られたポリ−γ−グルタミン酸架橋体は、何れも実施例１の当該架橋体と比較して性能が大きく劣るものであり、吸収性樹脂としては適用不可能なものであった。

本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法は、例えば、化粧・トイレタリー分野における紙オムツ、生理用品、土木分野における改質剤、農園芸分野における土壌改質剤、種子コーティング剤、植物栽培用保水剤等に用いられる吸収性樹脂を簡便に製造する方法として、また、本発明の製造方法で得られるポリ−γ−グルタミン酸架橋体は当該吸収性樹脂として、広く使用することができる。

合成樹脂製容器内のポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線の照射方向に対する高さを求める手段の一態様を示した断面図である。 本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法の一例を示すフローチャートである。

符号の説明

１… 合成樹脂製容器
２… ポリ−γ−グルタミン酸溶液

Claims (5)

1. ポリ−γ−グルタミン酸及び／またはポリ−γ−グルタミン酸塩類を含有したポリ−γ−グルタミン酸溶液に対して電子線を照射するポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法であって、
   ポリ−γ−グルタミン酸及び／またはポリ−γ−グルタミン酸塩類の濃度が１〜２０質量％、ｐＨが６以上のポリ−γ−グルタミン酸溶液を調製し、
   当該溶液を合成樹脂製容器に入れ、容器内のポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線の照射方向に対する高さを２０ｍｍ以下として、
   照射線量が１０〜２００ｋＧｙである電子線を照射することを特徴とするポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法。
2. 請求項１に記載のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法において、
   容器内のポリ−γ−グルタミン酸溶液の電子線の照射方向に対する高さが５〜２０ｍｍであることを特徴とするポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法において、
   前記合成樹脂製容器の構成材料がポリアミド（ナイロン）／ポリエチレンの積層体であることを特徴とするポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法。
4. 請求項１ないし請求項３の何れかに記載のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法において、
   前記合成樹脂製容器が合成樹脂製袋体であることを特徴とするポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法。
5. 請求項１ないし請求項４の何れかに記載のポリ−γ−グルタミン酸架橋体の製造方法で得られたことを特徴とするポリ−γ−グルタミン酸架橋体。

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