CN104497194A - 一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法是在反应器中加入乙酸乙酯或乙酸乙酯与其它溶剂组成的混合溶剂为反应介质，在氮气保护下，将丙烯酸单体加入上述反应介质中，碱性物质加入反应体系中，再依次加入交联剂，表面活性剂，引发剂后升温至反应温度进行反应；聚合反应结束后，反应体系降至室温，经过滤、用热乙酸乙酯淋洗滤饼、干燥即得到球状聚丙烯酸树脂。本发明具有操作简便，纯度高的优点。

Description

一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法。

背景技术

由丙烯酸及其盐或酯构成的聚合物具有广泛用途。这类聚合物包括丙烯酸均聚物或者丙烯酸与最大含量约占其质量分数15％的共聚单体组成的共聚物。涉及到的典型单体可能有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺等，或者其它具有类似结构的可聚合单体。交联聚丙烯酸树脂是由具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物的多元醇或者这类多元醇的二取代以上的烯丙基醚类交联剂与丙烯酸类单体共同构成的适度交联的丙烯酸/酯共聚物。

交联聚丙烯酸树脂作为水溶胀性的增稠剂或流变改性剂，通常用来调节液体或乳液的粘度，改善乳液、霜膏类产品和凝胶产品的触变性和稳定性、形成凝胶基质、在液体体系中悬浮各种有机或无机颗粒。广泛用于个人护理用品、化妆品、家用清洁用品、工业及公用设施清洁产品和生物制药领域。交联聚丙烯酸树脂作为高吸水性树脂还可用作吸水保水剂，用于卫生用品(如儿童纸尿裤)，和农业中土壤保水剂。

制备交联聚丙烯酸系列高吸水性树脂或交联丙烯酸树脂增稠剂的占主导地位的合成路线和制备工艺是以丙烯酸为主要单体而进行的溶液聚合和反向悬浮聚合。

溶液聚合通常为水溶液聚合，即将约40－60份重量的具有一定中和度的丙烯酸单体与少量其它单体，在水溶液中，在交联剂存在下，引发聚合反应，得到吸水树脂凝胶。之后将吸水树脂凝胶切割成小块，烘干，根据产品粒度分布情况进行粉碎，得到高吸水性树脂。专利CN102603946A公开了一种水溶液聚合制备交联聚丙烯酸树脂的典型方法，通过向丙烯酸中加入碱的水溶液将丙烯酸部分中和，之后向中和液中加入过氧化物或过硫酸盐水溶性引发剂和交联剂，制备丙烯酸树脂。聚合反应之后，凝胶状的中和反应液经过干燥、粉碎得到树脂材料。专利CN102617781A公开了一种高吸水性树脂制备方法，该方法也为水溶液聚合法，不同的是其引发方式是采用光引发。但是聚合反应之后，仍然需要对凝胶状的反应液进行切块、烘干和粉碎以得到聚丙烯酸树脂。水溶液聚合发虽然在制备过程中避免了有机溶剂的使用，但是在聚合结束时，得到的树脂已经处于吸水溶胀状态，要的到干燥的粉末状产品，必须对凝胶进行造粒或切块，之后在高温下干燥脱水。高温干燥需要较长的时间已达到脱水的目的，能量消耗巨大；而经粉碎得到的产品颗粒度分布不均匀，会影响聚丙烯酸树脂的吸水效果和再溶胀速率。

专利CN1834122A描述了一种反相悬浮聚合制备交联聚丙烯酸树脂的方法。该方法使用环己烷为溶剂，加入悬浮分散剂，丙烯酸为单体，用计量的氢氧化钠溶液中和丙烯酸之后，加入引发剂、交联剂反相悬浮聚合。其特征是在反应体系中加入由单甘酯、或混配分散剂十八醇磷酸酯与单甘酯分散剂，分散剂用量占丙烯酸单体重量百分比的2－20％。该工艺需要将单体混合溶液以一定的滴加速度滴加入反应体系，增加了操作难度。反应结束后，产品需用甲醇洗涤，而甲醇是一种对人体极大危害的有机溶剂。此外，由于反相悬浮聚合体系是一个不稳定体系，因此分散剂的种类和数量、反应过程搅拌强度等因素都会显著影响聚合体系稳定性。反应体系和工艺条件的微小差别就可能导致反应失败，如发生爆聚、凝胶结块粘壁、产生粘稠状(夹杂着凝胶和小颗粒)产物等。

制备交联丙烯酸树脂的另一种常用方法为沉淀聚合法，专利US2798053描述了以能溶解单体而不溶解聚合物的有机溶剂如庚烷、环己烷、二甲苯等的一种或其混合物为反应溶剂，用沉淀聚合发得到了聚丙烯酸树脂。二甲苯为高毒性有机溶剂，使得产品生产过程环保性差。沉淀聚合法在聚合反应结束后，经过过滤即可得到固体交联聚丙烯酸树脂，并且有机溶剂脱除时需要能耗较低，不需要水溶液聚合时将凝胶造粒并在高温下长时间烘干脱除水分的过程。但沉淀聚合中常用作反应介质的二甲苯沸点高，在产品中不易彻底清除。残留在产品中的二甲苯，由于其毒性，使得此工艺制备得到的交联聚丙烯酸树脂无法应用在与人体直接接触的个人护理用品、化妆品和制药领域，严重制约产品应用范围。此外通过沉淀聚合法制备的聚丙烯酸树脂产品都为较细的无定形白色粉末，在物料转移时粉尘比较严重，存在粉尘污染的问题。

专利CN101688001A公开了一种颗粒状交联聚丙烯酸树脂的制造方法，先用沉淀法得到料浆，干燥得到微粉末状聚丙烯酸树脂，然后是粉末状树脂吸入极性有机溶剂来制造聚合物粒子的凝聚体，在对凝聚体进行粉碎、过筛，得到了中值粒径300-800μm的颗粒状丙烯酸树脂。这种方法虽然可以得到颗粒状产品，但该方法通过后期凝胶工序、以及进一步干燥、粉碎、分级过筛工序，操作繁琐；另外经由粉碎得到的树脂产品形状不规则，产品粒度分布宽。专利CN102504079A公开了一种球状聚丙烯酸树脂的制备方法，可以制备得到直径100-400μm的球状丙烯酸树脂增稠剂，但其方法的核心仍为反向悬浮聚合。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术缺点，提供一种操作简便，纯度高的球状聚丙烯酸树脂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：通过沉淀聚合法；使用乙酸乙酯为反应介质、或使用以乙酸乙酯为主与其它溶剂组成的混合溶剂为反应介质；将丙烯酸单体加入反应介质中，将部分丙烯酸单体用碱性物质中和；如制备的球状丙烯酸树脂增稠剂为丙烯酸与其它可聚合单体的共聚物，则加入其它可聚合单体；在表面活性剂、交联剂、引发剂的存在下；在一定的温度和搅拌速率下反应一定时间；反应得到的丙烯酸树脂产品为均匀的小球状固体颗粒，经过滤、洗涤、干燥即得到直径在200-400μm的球状丙烯酸树脂产品。

具体工艺步骤为：

(1)在反应器中加入乙酸乙酯或乙酸乙酯与其它溶剂组成的混合溶剂为反应介质；

(2)在氮气保护下，将丙烯酸单体加入上述反应介质中，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率200-300rpm条件下，将用于中和部分丙烯酸的碱性物质加入反应体系中，当碱性物质为固体时，搅拌至完全溶解，当碱性物质为液体时，搅拌15min；

(3)在搅拌速率200-300rpm下，将交联剂加入步骤(3)得到的反应体系中，搅拌均匀；

(4)在搅拌速率200－300rpm下，表面活性剂慢慢加入步骤(4)得到的反应体系中，搅拌10min，混合均匀；

(5)在搅拌速率500－600rpm下，将引发剂加入步骤(5)得到的反应体系中；

(6)将步骤(5)得到的反应体系在搅拌速率600－800rpm，升温至反应温度反应一定时间；

(7)聚合反应结束后，反应体系降至室温，经过滤、用50－60℃的热乙酸乙酯淋洗滤饼、干燥即得到球状聚丙烯酸树脂。

本发明还可以在搅拌速率200－300rpm下，将其他聚合单体加入步骤(2)得到的反应体系中，搅拌均匀后，再按步骤(3)－(7)操作。

上述步骤2－6均在氮气保护下进行。

如上所述的其它溶剂包括无水乙醇、去离子水、异丙醇、正丁醇。优选无水乙醇与异丙醇。

当无水乙醇、异丙醇、正丁醇与乙酸乙酯共同构成混合溶剂时，有机溶剂用量占混合溶剂总质量的的3.0－10.0％；当去离子水与乙酸乙酯共同构成混合溶剂时，去离子水用量占混合溶剂总质量的0.5－3.0％。

上述用于中和丙烯酸单体的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠或三乙醇胺中的一种。用以中和丙烯酸单体的碱性物质优选无水碳酸钾、无水碳酸钠。碱性物质的加入量为丙烯酸单体摩尔分数的0.05－20.0％。加入量优选为丙烯酸单体摩尔分数的2.0－5.0％。

上述的其它可聚合单体为：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸C10－C30烷基酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯(HO(CH₂CH₂O)_nOCCH＝CH₂，n＝7－8)等中的1－3种。

其它聚合单体占丙烯酸单体质量分数的0.1－17.8％，优选0.5－10.0％。

丙烯酸单体的质量、或丙烯酸与其它聚合单体总质量，占反应介质总质量的8.0－35.0％。

上述交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(CH₂＝CHCO(OCH₂CH₂)_nOCOCH＝CH₂，n＝8－10)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种。

交联剂的加入量为丙烯酸单体、或丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的0.1－5.0％，优选0.1－3.0％。

以上所述表面活性剂为分子结构中亲水部分带有羟基的某些非离子表面活性剂，如烷基葡萄糖苷非离子表面活性剂和脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂中的1种、或2种的复配物。

其中烷基糖苷非离子表面活性剂包括烷基链为C12－C14的烷基葡萄糖酐(APG1214)、烷基链为C8－C10的烷基葡萄糖酐(APG0810)、烷基链为C6的烷基葡萄糖酐(APG06)、烷基链为2-乙基己基的烷基葡糖苷(APG08)、烷基链为C9－C11的烷基葡萄糖酐(APG911)。

其中脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂为环氧乙烷加合数为7的烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，具体包括异构十三碳脂肪醇聚氧乙烯醚(C13E7)、异构十一碳脂肪醇聚氧乙烯醚(C11E7)、异构十碳脂肪醇聚氧乙烯醚(XP70)、C8－C10直链脂肪醇聚氧乙烯醚(C8EO7)。

表面活性剂加入量为丙烯酸单体、或丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的0.5－10.0％，优选为2.0－6.5％。

上述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈AVBN、过氧化十二酰LPO、过氧化苯甲酰BPO中的一种或两种的混合物。

引发剂加入量为丙烯酸单体、或丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的0.5－8.0％，优选为0.5－5％。

上述进行聚合反应制备球状聚丙烯酸脂时反应温度为65－78C，反应时间为2－8小时。

上述的过滤步骤为减压过滤。

上述在减压过滤时用以淋洗滤饼的乙酸乙酯用量为不少于投料时总反应介质质量的10％，淋洗两次。

以上所述的干燥步骤为减压干燥，如使用真空干燥箱干燥，干燥温度40－90℃，具体干燥温度视反应介质体系而定。

干燥时间为干燥至恒重，及球状交联丙烯酸树脂质量不再减小即可。

干燥后即可到白色、粒度均匀的球状交联聚丙烯酸树脂产品，产品粒度在200－400μm。

本发明克服了现有技术的不足，工艺过程简单，生产过程易于控制，产品质量稳定；使用无毒低沸点有机溶剂，生产过程绿色环保，溶剂脱除容易，能耗低，生产过程更经济。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.产品制备过程中不使用以往沉淀聚合反应时较常用的二甲苯等有毒有害溶剂，工艺绿色环保；使用低沸点溶剂，使溶剂在干燥工序中易于除去，减少产品中可能的溶剂残留；随然混合反应介质中可能有水的存在，但是利用水与乙酸乙酯共沸的特点，仍能在较低温度下被除去。

2.本发明采用绿色表面活性剂以帮助聚合体系达到良好的分散性，使球状交联聚丙烯酸酯颗粒度分布均匀。尤其是烷基糖苷APG系列表面活性剂，是由可再生植物原料制成的非离子表面活性剂，与皮肤相容性好，无毒无刺激，生物降解性极佳，可快速完全生物降解，其降解中间产物对环境和生态无不良影响。

3.反应产率高，最低不小于95％。

4.过滤时将可能存在的很少量未反应单体随溶剂除去，产品中单体残留量低。

5.产品经干燥后为粒度均匀的球状交联聚丙烯酸树脂产品，产品粒度在200－400μm；不需要水溶液聚合时对产品干燥后复杂的粉碎工序；运输及使用过程无粉尘污染，球状丙烯酸树脂产品在水中溶胀时不会发生粉末状聚丙烯酸树脂经常出现的溶液结块的现象。产品制备工艺简单、稳定，不会由于操作条件的小波动导致反应失败；不会出现产品粘壁、或爆聚结块现象；适合大批量工业化生产。

6.本方法制备的球状交联丙烯酸树脂增稠剂与无定型粉末状产品相比，溶胀快，不会出现凝胶结块现象，质量浓度为0.5％的聚丙烯酸树脂在水中的溶胀时间低于30min。产品增稠效果好，中和至pH＝6.5－7.8的质量浓度为0.5％的聚丙烯酸树脂的去离子水分散液(中和粘稠液)，表观粘度在10,000－50,000mPa·s。

7.中和粘稠液透光率高。

8.不使用有毒有害溶剂、单体和溶剂残留低，增稠效果好，透光率高，可在高端个人护理用品中应用，或在高档化妆品和医药用品领域中作为凝胶基质应用。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯500g；在氮气保护下，加入丙烯酸单体150g，搅拌均匀；在冰水浴中，搅拌速率300rpm下，加入氢氧化钠0.42g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率300rpm下，加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺2.8g和三乙二醇二甲基丙烯酸酯4.7g，搅拌均匀；在搅拌速率300rpm下，加入表面活性剂XP70 15g，搅拌10min；在搅拌速率500rpm下，加入引发剂LPO 7.5g，搅拌均匀；将搅拌速率提高至800rpm，将反应体系升温至78℃，并在此温度下聚合反应3小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在40℃减压干燥至恒重，得到球状交联聚丙烯酸树脂。

实施例2

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯450g，无水乙醇50g，搅拌均匀；在氮气保护下，加入丙烯酸单体148.8g，搅拌均匀；在冰水浴中，搅拌速率200rpm下，加入碳酸钠0.074g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率200rpm下，加入可聚合单体聚乙二醇丙烯酸酯(n＝8)18.2g和甲基丙烯酸异辛酯8.1g；在搅拌速率200rpm下，加入交联剂烯丙基蔗糖醚1.75g，搅拌均匀；加入表面活性剂C8EO7 14g，搅拌10min，混合均匀；在搅拌速率600rpm下，加入引发剂AVBN 4.4g，搅拌均匀。将搅拌速率提高至700rpm，将反应体系升温至71℃，并在此温度下聚合反应4小时。降温至室温后，减压过滤，用100ml的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在60℃减压干燥至恒重，得到球状交联聚丙烯酸树脂。

实施例3

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯497.5g，去离子水2.5g，搅拌均匀；在氮气保护下，加入丙烯酸单体39.2g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率200rpm下，加入氢氧化钾6.1g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率200rpm下，加入共聚合单体甲基丙烯酸甲酯0.8g；在搅拌速率300rpm下，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8g，搅拌均匀；在搅拌速率300rpm下，加入表面活性剂C13E7 1.2g，搅拌10min，混合均匀；在搅拌速率550rpm下，加入引发剂AIBN 0.48g，搅拌均匀；将搅拌速率提高至600rpm，将反应体系升温至65℃，并在此温度下聚合反应8小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在60℃减压干燥至恒重，得到球状交联聚丙烯酸树脂。

实施例4

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯485g，去离子水15g，搅拌均匀；在氮气保护下，加入丙烯酸单体91g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率260rpm下，加入碳酸钾17.45g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率260rpm下加入可聚合单体丙烯酰胺5.4g和丙烯酸十八酯3.6g；在搅拌速率260rpm下加入交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)3.7g和季戊四醇三烯丙基醚0.3g，搅拌均匀；在搅拌速率260rpm下加入表面活性剂APG0810 0.5g，搅拌10min，混合均匀；在搅拌速率550rpm下，加入引发剂BPO 0.8g，搅拌均匀；将搅拌速率提高至750rpm，将反应体系升温至70℃，并在此温度下聚合反应7小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在90℃减压干燥至恒重，得到球状聚丙烯酸树脂。

实施例5

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯475g，无水乙醇25g，搅拌均匀；在氮气保护下，加入丙烯酸单体90g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率300rpm下，加入碳酸氢钾2.53g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率300rpm下，加入可聚合单体丙烯酸C30烷基酯4.5g、丙烯酸羟乙酯3.5g、聚乙二醇丙烯酸酯(n＝8)2.0g；在搅拌速率300rpm下，加入交联剂交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.85g和N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.45g搅拌均匀；在搅拌速率260rpm下，加入表面活性剂FC-064.5g，搅拌10min，混合均匀；在搅拌速率500rpm下，加入引发剂LPO 1.8g，搅拌均匀；将搅拌速率提高至800rpm，将反应体系升温至70℃，并在此温度下聚合反应6小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在70℃减压干燥至恒重，得到球状交联聚丙烯酸树脂。

实施例6

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯485g，异丙醇15g，搅拌均匀；在氮气保护下，加入丙烯酸单体110g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率300rpm下，加入碳酸氢钠6.4g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率300rpm下，加入可聚合单体甲基丙烯酸5.4g、丙烯酸丁酯6.8g和丙烯酸酰胺2.8g；在搅拌速率300rpm下，加入交联剂季戊四醇三烯丙基醚0.625g搅拌均匀；在搅拌速率200rpm下，加入表面活性剂C11E711.25g，搅拌10min，混合均匀；在搅拌速率600rpm下，加入引发剂AIBN 6.25g，搅拌均匀。将搅拌速率提高至750rpm，将反应体系升温至65℃，并在此温度下聚合反应8小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在80℃减压干燥至恒重，得到球状交联聚丙烯酸树脂。

实施例7

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯485g，正丁醇35g，搅拌均匀；在氮气保护下，加入丙烯酸单体74g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率200rpm下，加入三乙醇胺6.13g，搅拌15分钟；在搅拌速率200rpm下，加入共聚合单体丙烯酸羟乙酯3.8和丙烯酸癸酯2.2g；在搅拌速率200rpm下，加入交联剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯3.2g搅拌均匀；在搅拌速率300rpm下，加入表面活性剂APG911 1.6g，搅拌10min，混合均匀；在搅拌速率500rpm下，加入引发剂AVBN 1.36g，搅拌均匀；将搅拌速率提高至700rpm，将反应体系升温至70℃，并在此温度下聚合反应7小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在90℃减压干燥至恒重，得到球状交联聚丙烯酸树脂。

实施例8

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯450g，正丁醇50g，搅拌均匀；在氮气保护下，加入丙烯酸单体139.3g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率300rpm下，加入无水碳酸钠6.15g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率300rpm下，加入可聚合单体丙烯酸异辛酯0.7g；在搅拌速率300rpm下，加入交联剂烯丙基蔗糖醚4.2g搅拌均匀；在搅拌速率300rpm下，加入表面活性剂APG0810 4.2g，搅拌10min，混合均匀；在搅拌速率500rpm下，加入引发剂AIBN 2.0g、BPO 0.8g，搅拌均匀；将搅拌速率提高至800rpm，将反应体系升温至75℃，并在此温度下聚合反应2小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在90℃减压干燥至恒重，得到球状聚丙烯酸树脂。

实施例9

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯450g，异丙醇50g，搅拌均匀；在氮气保护下，加入丙烯酸单体135.8g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率200rpm下，加入无水碳酸钾18.23g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率300rpm下，加入可聚合单体丙烯酸甲酯10.0g、甲基丙烯酸丁酯4.2g；在搅拌速率300rpm下，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯5.25g，搅拌均匀；在搅拌速率300rpm下，加入表面活性剂XP70 9.0g，搅拌10min，混合均匀；在搅拌速率600rpm下，加入引发剂AIBN 2.5g、LPO 2.0g，搅拌均匀。将搅拌速率提高至800rpm，将反应体系升温至70℃，并在此温度下聚合反应5小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在60℃减压干燥至恒重，得到球状聚丙烯酸树脂。

实施例10

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯495g，去离子水5.0g；在氮气保护下，加入丙烯酸单体97.0g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率260rpm下，加入无水碳酸钠17.1g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率260rpm下，加入聚乙二醇丙烯酸酯1.7、丙烯酸异辛酯1.3g；在搅拌速率260rpm下，加入交联剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1g、季戊四醇三烯丙基醚0.2g，搅拌均匀；在搅拌速率260rpm下，加入表面活性剂C13E7 7.0g，搅拌10min，混合均匀；在搅拌速率550rpm下，加入引发剂AVBN 4.8g、LPO3.2g，搅拌均匀；将搅拌速率提高至700rpm，将反应体系升温至70℃，并在此温度下聚合反应6小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在80℃减压干燥至恒重，得到球状聚丙烯酸树脂。

实施例11

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯485g，乙醇15.0g；在氮气保护下，加入丙烯酸单体99.9g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率200rpm下，加入无水碳酸钾9.5g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率300rpm下，加入丙烯酸甲酯0.1g；在搅拌速率300rpm下，加入交联剂二乙二醇二甲基丙烯酸酯2.0g搅拌均匀；在搅拌速率200rpm下，加入表面活性剂APG1214 2.9g、XP70 1.1g，搅拌10min，混合均匀；在搅拌速率550rpm下，加入引发剂AIBN 1.3g、BPO 0.5g，搅拌均匀；将搅拌速率提高至700rpm，将反应体系升温至70℃，并在此温度下聚合反应4小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在60℃减压干燥至恒重，得到球状聚丙烯酸树脂。

实施例12

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯485g，正丁醇15g，搅拌均匀；在氮气保护下，加入丙烯酸单体125g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率200rpm下，加入碳酸氢钾2.4g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率200rpm下，加入交联剂季戊四醇三烯丙基醚0.35g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.9g，搅拌均匀；在搅拌速率300rpm下，加入表面活性剂APG1214 2.5g，搅拌30min，混合均匀；在搅拌速率600rpm下，加入引发剂AIBN 1.25g，LPO 0.625g，搅拌均匀；在搅拌速率600rpm下，将反应体系升温至78℃，并在此温度下聚合反应5小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在90℃减压干燥至恒重，得到球状聚丙烯酸树脂。

实施例13

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯485g，异丙醇27.5g，搅拌均匀；在氮气保护下，加入丙烯酸单体139.3g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率200rpm下，加入无水碳酸钠6.15g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率200rpm下，加入可聚合单体丙烯酸甲酯6.0g、甲基丙烯酸丁酯4.7g，搅拌均匀；在搅拌速率200rpm下，加入交联剂季烯丙基蔗糖醚1.5g，搅拌均匀；在搅拌速率200rpm下，加入表面活性剂APG911 2.5g、C13E7 3.5，搅拌30min，混合均匀；在搅拌速率500rpm下，加入引发剂AIBN 5.25g，搅拌均匀。将搅拌速率提高至600rpm，将反应体系升温至70℃，并在此温度下聚合反应5小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在90℃减压干燥至恒重，得到球状聚丙烯酸树脂。

实施例14

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯500g，在氮气保护下，加入丙烯酸单体175g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率200rpm下，加入碳酸氢钾10.33g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率250rpm下，加入交联剂季戊四醇三烯丙基醚1.05g，搅拌均匀；在搅拌速率250rpm下，加入表面活性剂APG1214 2.0g、C11E7 2.5g，搅拌30min，混合均匀；在搅拌速率550rpm下，加入引发剂AIBN 2.4g、LPO 1.5g，搅拌均匀；将搅拌速率提高至700rpm，将反应体系升温至78℃，并在此温度下聚合反应5小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在60℃减压干燥至恒重，得到球状聚丙烯酸树脂。

实施例15

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯500g，；在氮气保护下，加入丙烯酸单体120g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率300rpm下，加入三乙醇胺10g，搅拌15分钟；在搅拌速率300rpm下，加入可聚合单体甲基丙烯酸异辛酯25％；加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯2.27g搅拌均匀；在搅拌速率300rpm下，加入表面活性剂APG0810 1.2g、APG1214 1.9g，搅拌10min，混合均匀；在搅拌速率600rpm下，加入引发剂AIBN 0.88g、LPO 1.26g，搅拌均匀；将搅拌速率提高至800rpm，将反应体系升温至78℃，并在此温度下聚合反应4小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在60℃减压干燥至恒重，得到球状聚丙烯酸树脂。

实施例16

在带有温度计、回流冷凝装置、机械搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入乙酸乙酯485g，去离子水15g，搅拌均匀；在氮气保护下，加入丙烯酸单体87.8g，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率260rpm下，加入碳酸钾17.45g，搅拌至完全溶解；在搅拌速率260rpm下加入可聚合单体丙烯酰胺5.4g、丙烯酸十八酯3.6g和聚乙二醇丙烯酸酯(n＝7)3.2g；在搅拌速率260rpm下加入交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝10)3.7g和季戊四醇三烯丙基醚0.3g，搅拌均匀；在搅拌速率260rpm下加入表面活性剂APG0810 0.5g，搅拌10min，混合均匀；在搅拌速率550rpm下，加入引发剂BPO 0.8g，搅拌均匀；将搅拌速率提高至750rpm，将反应体系升温至70℃，并在此温度下聚合反应7小时。降温至室温后，减压过滤，用100g的50－60℃的热乙酸乙酯淋洗两次；在90℃减压干燥至恒重，得到球状聚丙烯酸树脂。

比较例1

按照文献CN 102504079A中方法制备。参照实施例1和5，具体过程为：

72g丙烯酸单体加入500ml烧杯中，加入在机械搅拌300rpm下，在冰水浴中逐滴滴加20wt％的NaOH水溶液100.1g，引发剂过硫酸钾0.144g，交联剂烯丙基蔗糖醚0.288g，搅拌至成为透明均一的水溶液，作为水相。

在配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml四口烧瓶中加入500g环己烷和0.288g司盘80、0.288g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯，在烧瓶中分散混合，成为油相。

在800rpm下将水相滴加入四口烧瓶中，之后搅拌速度不变，升温至70℃，聚合反应4h。减压过量，在真空干燥箱内100℃干燥8h。

比较例2

文献CN 103012651 A中实施例4。

比较例3

按照文献“高粘度聚丙烯酸增稠剂的合成及表征[J].”(罗情丹,毕彩丰,赵宇,刘善斌,张震.中国海洋大学学报.41(Sup.),2011:295-298.)制备。

下面说明实施例1-15所得聚丙烯酸树脂与比较例1-3所得聚丙烯酸树脂产品的反应结果与性能比较。

产品粒度测定方法：称取一定量的球状聚丙烯酸树脂，均匀的铺展在载玻片上，在显微镜下观察颗粒的形态和尺寸。

溶胀时间测定方法为：在500ml烧杯中加入400g去离子水，称取2g丙烯酸树脂产品均匀的洒在水面上，记录聚丙烯酸树脂粒子全部溶胀所需的时间。判断溶胀程度的依据是通过目视判断干燥时白色的聚丙烯酸树脂在水溶液中已经全部溶胀成为接近透明并进入液面以下。

中和粘稠液表观粘度的定方法：Brookfield粘度计(RVF或RVT)在25℃、20rpm时测定。

中和粘稠液透光率测定方法：用720型紫外分光光度计，在波长420nm处，以去离子水为对比样进行透光率测定。

各实施例中得到的聚丙烯酸树脂的产率、产品粒度、溶胀时间、中和粘稠液的表观粘度、中和粘稠液的透光率的对比结果见表1。

表1

注*：产品干燥后称重，产品质量超过投料质量。按照文献CN 102504079 A中提供的方法及说明内容，在此对比实施例的干燥过程后，丙烯酸树脂产品并未完全脱除溶剂，而是会保留一定量水分，因此无法计算产率。

Claims (37)

1.一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

在反应器中加入乙酸乙酯或乙酸乙酯与其它溶剂组成的混合溶剂为反应介质；

在氮气保护下，将丙烯酸单体加入上述反应介质中，搅拌均匀；在冰水浴中，在搅拌速率200-300 rpm条件下，将用于中和部分丙烯酸的碱性物质加入反应体系中，当碱性物质为固体时，搅拌至完全溶解，当碱性物质为液体时，搅拌15min；

在搅拌速率200- 300 rpm下，将交联剂加入步骤（3）得到的反应体系中，搅拌均匀；

在搅拌速率200－300 rpm下，表面活性剂慢慢加入步骤（4）得到的反应体系中，搅拌10min，混合均匀；

在搅拌速率500－600 rpm下，将引发剂加入步骤（5）得到的反应体系中；

将步骤（5）得到的反应体系在搅拌速率600－800 rpm，升温至反应温度进行反应；

聚合反应结束后，反应体系降至室温，经过滤、用50－60 oC的热乙酸乙酯淋洗滤饼、干燥即得到球状聚丙烯酸树脂。

2.如权利要求1所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于在搅拌速率200－300 rpm下，将其他聚合单体加入步骤（2）得到的反应体系中，搅拌均匀后，再按步骤（3）－（7）操作。

3.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于上述步骤2－6均在氮气保护下进行。

4.如权利要求1所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的其它溶剂包括无水乙醇、去离子水、异丙醇或正丁醇。

5.如权利要求4所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的其它溶剂包括无水乙醇与异丙醇。

6.如权利要求4所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于当无水乙醇、异丙醇、正丁醇与乙酸乙酯共同构成混合溶剂时，有机溶剂用量占混合溶剂总质量的的3.0 －10.0%；当去离子水与乙酸乙酯共同构成混合溶剂时，去离子水用量占混合溶剂总质量的0.5－3.0%。

7.如权利要求1所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠或三乙醇胺中的一种。

8.如权利要求7所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于碱性物质为无水碳酸钾、无水碳酸钠。

9.如权利要求1所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于碱性物质的加入量为丙烯酸单体摩尔分数的0.05－20.0%。

10.如权利要求9所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于碱性物质的加入量为丙烯酸单体摩尔分数的2.0 －5.0%。

11.如权利要求2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于其它聚合单体为：丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、丙烯酸C10－C30烷基酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的1－3种。

12.如权利要求2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于其它聚合单体占丙烯酸单体质量分数的0.1－17.8%。

13.如权利要求12所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于其它聚合单体占丙烯酸单体质量分数的0.5－10.0%。

14.如权利要求1所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于丙烯酸单体的质量、占反应介质总质量的8.0－35.0%。

15.如权利要求2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于丙烯酸与其它聚合单体总质量，占反应介质总质量的8.0－35.0%。

16.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种。

17.如权利要求1所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于交联剂的加入量为丙烯酸单体的0.1－5.0%。

18.如权利要求17所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于交联剂的加入量为丙烯酸单体0.1－3.0%。

19.如权利要求2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于交联剂的加入量为丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的0.1－5.0%。

20.如权利要求19所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于交联剂的加入量为丙烯酸单体与其它聚合单体总质量0.1－3.0%。

21.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为烷基葡萄糖苷非离子表面活性剂或脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂中的1种、或2种的复配物。

22.如权利要求21所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的烷基糖苷非离子表面活性剂包括烷基链为C12－C14的烷基葡萄糖酐、烷基链为C8－C10的烷基葡萄糖酐、烷基链为C6的烷基葡萄糖酐、烷基链为2-乙基己基的烷基葡糖苷或烷基链为C9－C11的烷基葡萄糖酐。

23.如权利要求21所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂包括环氧乙烷加合数为7的烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。

24.如权利要求23所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的环氧乙烷加合数为7的烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂包括异构十三碳脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十一碳脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十碳脂肪醇聚氧乙烯醚或C8－C10直链脂肪醇聚氧乙烯醚。

25.如权利要求1所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于表面活性剂加入量为丙烯酸单体质量的0.5－10.0%。

26.如权利要求25所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于表面活性剂加入量为丙烯酸单体质量的2.0－6.5%。

27.如权利要求2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于表面活性剂加入量为丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的0.5－10.0%。

28.如权利要求27所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于表面活性剂加入量为丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的2.0－6.5%。

29.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈AVBN、过氧化十二酰LPO、过氧化苯甲酰BPO中的一种或两种的混合物。

30.如权利要求1所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于引发剂加入量为丙烯酸单体质量的0.5－8.0%。

31.如权利要求30所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于引发剂加入量为丙烯酸单体0.5－5%。

32.如权利要求2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于引发剂加入量为丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的0.5－8.0%。

33.如权利要求1所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于引发剂加入量为丙烯酸单体与其它聚合单体总质量的0.5－5%。

34.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于进行聚合反应制备球状聚丙烯酸脂时的反应温度为65－78 C，反应时间为2－8小时。

35.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于过滤为减压过滤。

36.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于用以淋洗滤饼的乙酸乙酯用量为不少于投料时总反应介质质量的10%，淋洗两次。

37.如权利要求1或2所述的一种球状交联聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的干燥为减压干燥，干燥温度40 －90℃，干燥时间为干燥至恒重。