JPH0678395B2

JPH0678395B2 - 水溶性アクリル系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0678395B2
Application number: JP11408986A
Authority: JP
Inventors: 宏藤間
Original assignee: Nihon Junyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Junyaku Co Ltd
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1986-05-19
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPS62270608A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、水溶性アクリル系共重合体の製造方法、詳
しくは糊料、ラテックス、陶磁器成形用の原料、化粧
品、医薬品等に使用する各種水溶液の増粘剤として、ま
た、生理用品や農園芸用保水材或いは壁材としての水呼
吸用として、さらには消防の際の火災の拡散防止用等に
有用な吸水剤若しくは保水剤として使用することができ
る水溶性アクリル系共重合体の製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

アクリル酸やメタクリル酸のホモポリマー及びその塩類
のうち、特に高重合度品又はこれを架橋せしめた高分子
化物は水中で高密度のアニオン同志による反発で分子が
極端に拡がって水中で高粘性を示すため、これら高分子
化物はかゝる性質を利用して増粘剤又は吸水性ポリマー
として多方面に利用されている。

しかしながら、このポリマーは対立イオンに会うと電気
的な反発が失われて極端に粘度低下が起る欠点を有して
いる。

すなわち、例えばポリアクリル酸ソーダのごときポリア
クリル酸の塩や、ポリメタクリル酸ソーダの如きポリメ
タクリル酸の塩等は水に溶解することにより優れた増粘
剤となりうるが、特定の電解質に対する感受性を持ち、
例えば水性系において塩化ナトリウムのような電解質に
会うと、その粘度を急激に低下する傾向がある。

この塩化ナトリウムのような電解質におけるナトリウム
イオン（陽イオン）は、ポリアクリル酸ソーダの持つカ
ルボキシルアニオン（陰イオン）に対立するもので、こ
の対立イオンの存在によりイオンが電気的に中和されて
反撥が失われ、もって前記した粘度低下が生ずるものと
推定される。

この問題を解決する方法として米国特許第3915921号、
同第4509949号等では、炭素数10〜30のアルキル基を有
するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを共重合さ
せることを提案している。

〔発明を解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記各米国特許における高級脂肪酸エス
テル共重合体は、その粉末製品を水に溶解させる場合に
長い時間を要することが欠点であって、共重合体の含量
が多くなると透明な液とならずに乳白色の液となるなど
の性質を有するために、その用途が自ずから限定される
という不都合があった。

この発明はかゝる現状に鑑み、少なくとも２種類の共重
合成分を組み合わせて共重合させ水可溶性の共重合体と
することによって、無色透明性を維持すると共に、優れ
た耐塩性を有する水溶液増粘剤、吸水剤、保水剤等に使
用することのできるアクリル系共重合体の製造方法を提
供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

前記目的を達成するため、、この発明の水溶性アクリル
系共重合体の製造方法は、少なくともアクリル酸又は／
及びメタクリル酸（ａ）の90.0〜98.5重量％と、下記一
般式で示される化合物（ｂ）の10.0〜1.5重量％とを共
重合させることを特徴とするものである。

一般式Ｙ−Ｏ−Ｘただし、Ｙは、又はCH₂＝CH−CH₂− （Ｒは水素又はメチル基である）で、Ｘは、（Ｘの式におけるR₁は炭素数６〜30個のアルキル基、又
はアルキルフェニル基を示し、l,m,nは、ｍ又はｎが≧
１、及び２＜ｌ＋ｍ＋ｎ＜100を満足するものであ
る。）この発明の水溶性のアクリル系共重合体の製造方法に使
用される化合物の主体は、化合物（ａ）で示されるアク
リル酸又は／及びメタクリル酸であって、化合物（ｂ）
との配合割合として90.0〜98.5％（重量％；以下同じ）
の範囲で使用される。

その量が90.0％を下回る場合は、増粘剤あるいは吸水
剤、又は保水剤としての本来の性能が低下する。

また、98.5％を超えると実質的に耐塩機能を発揮する化
合物（ｂ）の配合量が減少し、その結果、得られた共重
合体の耐塩性が低下するため所期の性能を有する共重合
体を得ることができない。

かゝる（ａ）の化合物は、そのカルボキシル基の中の少
なくとも一部を、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、又
はアンモニア、若しくはトリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン等の揮発性アミンなどの中和剤で部分中和し
た中和単量体であってもよい。

前記アクリル酸又は／及びメタクリル酸（ａ）に対する
共重合成分の一つとしてＹ−Ｏ−Ｘで示される化合物
（ｂ）において、オキシエチレン単位のｌ個、メチル基
置換オキシエチレン単位のｍ個及びエチル基置換オキシ
エチレン単位のｎ個は、m,nが共に１個又はそれ以上で
あって、l,m,nの総和が２より大で、かつ100より小であ
ることが必要である。

また、化合物（ｂ）におけるＸ中のR₁としては、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、
ステアリル、オクチルフェニル及びノニルフェニル等が
該当する。

Ｘの式中のl,m,nにおける前記ｍ又はｎ≧１、及び２＜
ｌ＋ｍ＋ｎ＜100の規定は、この範囲を満足することに
より得られる共重合体の水に対する溶解性、透明性を顕
著に向上させることができる。

かゝる化合物（ｂ）の中の代表的なものとしては、アリ
ル・ポリオキシエチレン（ｌ＝10）ポリオキシプロピレ
ン（ｍ＝３）ノニルフエノールエーテル、アリル・ポリ
オキシエチレン（ｌ＝７）ポリオキシプロピレン（ｍ＝
３）ラウリルエーテル、アリル・ポリオキシエチレン
（ｌ＝14）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３）ステアリル
エーテル等を挙げることができる。

なお、この発明において架橋剤として以下に述べる化合
物を、前記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とに共重合させ
て共重合体を形成してもよい。

すなわち、この架橋剤としては前記化合物（ａ）である
アクリル酸又は／及びメタクリル酸及び化合物（ｂ）と
重合可能な化合物であって、炭素数と水酸基とがそれぞ
れ２個以上を含む母体多価アルコールの１分子当り２個
以上のアルケニルエーテル基を有する多価アルコールの
ポリアルケニルポリエーテルで、具体的にはアリルペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル、アリルサッカローズ等である。

この架橋剤は、単量体全構成々分に対して5.0％以下の
範囲で加えることが望ましい。

さらに、この発明においては、前記化合物（ａ）と
（ｂ）及び必要に応じて加える前記の架橋剤に対して、
これらと共重合性を有する他のビニル系単量体を第４成
分として配合して共重合させてもよい。

かゝる第４成分としての単量体には、アルキル基の炭素
数が１〜４個のアルキルアクリル酸エステル、又はアル
キルメタクリル酸エステルで、具体的にはアクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等があ
る。

これらは単量体全量に対して略10％以下の範囲で用いる
ことが望ましい。

この発明の水溶性アクリル系共重合体の製造方法は、前
記した各単量体を通常の析出重合法又は溶液重合法で共
重合することによって容易に得ることができるもので、
使用する触媒としてはアゾ系、過酸化物系、レドックス
系等のラジカル重合開始剤が好適である。

〔作用〕

この発明の製造方法で得られる水不溶性アクリル系共重
合体は、化合物（ａ）のアクリル酸又は／及びメタクリ
ル酸に対し、化合物（ｂ）として前記一般式で示される
３つの異なったポリオキシエチレン単位の複数で構成さ
れた長鎖ビニル系単量体を所定の範囲量で共重合するこ
とにより、一定の濃度水準において極めて高い粘度を与
えることができ、増粘された水性媒体中においても、そ
の中の塩に対して左右されずに安定性を保つものであ
る。

したがって、水性塗料のようなラテックス塗料組成物に
おける粘弾性改良剤として使用するときは、優れた流動
性と均質性を付与することができる。

また、織物等の捺染ペーストの増粘に使用するときは、
調合の容易さ、顔料分散液との相溶性、捺染物の光沢等
においてその性能を著しく改良することができると共
に、架橋に有効な多価アルコールのポリアルケニルエー
テルの５％以下における任意量を、前記化合物（ａ）及
び（ｂ）と共重合させることによって、得られた共重合
体を適宜の三次元網状構造の形態とすることができ、か
くして得た共重合体は水性系中で膨潤して微小ゲルを構
成し、増粘、吸水、保水等に一層優れた効果を発揮す
る。

〔実施例〕

以下、実施例を掲げてこの発明をより具体的に説明す
る。

実施例１〜３下記第１表に示す配合割合で、化合物（ａ）としてアク
リル酸を、化合物（ｂ）としてアリル・ポリオキシエチ
レン（ｌ＝10）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３）ノニル
フエノールエーテルとからなる単量体組成物50gを、ベ
ンゼン450gと共に１のコンデンサー付フラスコ中で攪
拌しながら窒素置換し、ついで触媒としてベンゾールパ
ーオキサイドを3g添加し、温度70℃に保って15時間反応
させた。

これを冷却した後、析出した共重合体粉末を遠心分離機
で分離し、温度55℃で乾燥させて共重合体を得た。（実
施例１）同様にして第１表に記載したように、化合物（ａ）とし
てアクリル酸、化合物（ｂ）としてアリル・ポリオキシ
エチレン（ｌ＝７）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３）ラ
ウリルエーテル、及び架橋剤（ｃ）としてテトラアリル
オキシエタンを共重合して共重合体を得た。（実施例
２）また、化合物（ａ）としてメタクリル酸、化合物（ｂ）
としてアリル・ポリオキシエチレン（ｌ＝14）ポリオキ
シプロピレン（ｍ＝３）ステアリルエーテル、架橋剤
（ｃ）としてアリル蔗糖エーテル、及びこれらと共重合
可能な他の単量体（ｄ）としてアクリル酸エチルを配合
して共重合させて共重合体を得た。（実施例３）これらの共重合体1.0gを蒸溜水200ml中に投入し、10Nの
NaOHを1ml添加して溶解し、その溶液の外観を観察し、
ついでこの溶液中に食塩を添加してその粘度を測定した
結果を第１表に示す。なお、対照として増粘剤等として
汎用されているポリアクリル酸、架橋型ポリアクリル酸
の性能を併記する。

〔発明の効果〕この発明の水溶性アクリル系共重合体の製造方法は、少
なくとも前記アクリル酸又は／及びメタクリル酸（ａ）
を主体として、これに特定の一般式からなる化合物
（ｂ）を所定の量的割合で共重合することによって耐塩
作用、耐イオン作用に優れた水溶性アクリル系共重合体
を簡単かつ容易に、しかも経済的に得られるものであっ
て、これにより得られた耐塩性の水溶性アクル系共重合
体は、多方面に亘る用途を有する。

すなわち、水分散の状態か、乾燥形態として増粘される
べき水性系に配合することによって優れた増粘効果を有
する捺染糊剤、また接着剤、塗料等のラテックスとして
使用することができる。

また、セメントやモルタルに対する改質に、セラミック
や釉薬等の陶磁器類の改質、ローションやヘアクリーム
等の化粧品の改質、軟膏、湿布薬等の医薬品の改質、更
には洗剤類等に添加することによってその有用性を充分
に発揮するものである。

一方、得られた耐塩性の水溶性アクル系共重合体は吸水
剤、保水剤として、紙おむつナプキン等の生理用品や園
芸用保水剤に、農業用として農薬、肥料の保持剤に、水
呼吸の壁材として建築関係に、さらには消防用として火
災における類焼防止、水損防止及び山林火災の拡散防止
等に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともアクリル酸又は／及びメタクリ
ル酸（ａ）の90.0〜98.5重量％と、下記一般式で示され
る化合物（ｂ）の10.0〜1.5重量％とを共重合させるこ
とを特徴とする水溶性アクリル系共重合体の製造方法。一般式Ｙ−Ｏ−Ｘただし、Ｙは、又はCH₂＝CH−CH₂− （Ｒは水素又はメチル基である）で、Ｘは、（Ｘの式におけるR₁は炭素数６〜30個のアルキル基、又
はアルキルフェニル基を示し、l,m,nは、ｍ又はｎが≧
１、及び２＜ｌ＋ｍ＋ｎ＜100を満足するものであ
る。）
【請求項２】前記アクリル酸又は／及びメタクリル酸
（ａ）は、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミ
ンより選ばれた化合物の１種若しくは２種以上で中和さ
れたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の水溶性アクリル系共重合体の製造方法。
【請求項３】前記アクリル酸又は／及びメタクリル酸
（ａ）と、化合物（ｂ）との共重合において、架橋剤と
して炭素数と水酸基とがそれぞれ２個以上を含む母体多
価アルコールの１分子当り２個以上のアルケニルエーテ
ル基を有する多価アルコールのポリアルケニルポリエー
テルを、単量体全構成々分に対して５重量％以下の割合
で配合して共重合することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の水溶性アクリル系共重合体の製造方法。
【請求項４】前記アクリル酸又は／及びメタクリル酸
（ａ）と、化合物（ｂ）と、必要に応じて加える架橋剤
とからなる共重合成分に対し、これらと共重合可能な他
の単量体を配合して共重合することを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第３項記載の水溶性アクリル系共重
合体の製造方法。