JP3579140B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系化合物なかんずく塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤に関し、更に詳しくは、水溶液中での安定性に優れたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を用いた懸濁重合用分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的にビニル系樹脂を製造する場合、水溶性媒体中で懸濁分散安定剤の存在下にビニル系モノマーを分散させ、油溶性触媒を用いて、重合を行う懸濁重合法が広く実施されている。一般に該ビニル系樹脂の品質を支配する要因としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒量、重合槽の形式、撹拌速度あるいは分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、この中でも分散安定剤の影響が大きいと言われている。
【０００３】
該ビニル系樹脂の代表である塩化ビニル樹脂においても分散安定剤は重要な要因である。塩化ビニル重合用の分散安定剤に要求される性能としては、▲１▼少量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒度分布をシャープにする働きのあること、▲２▼重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくして成形加工性を容易にするために、粒子の空隙率が大きい、多孔性にする働きのあること、▲３▼多孔性粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去あるいは成形品中のフィッシュアイ等の生成を防止するために各重合体粒子の空隙率をほぼ一定の範囲内に収斂させる働きのあること、▲４▼塩化ビニル樹脂の加工効率を向上させるため、塩化ビニル重合体粒子のかさ密度を上げる働きのあること等が挙げられる。更に塩化ビニル樹脂の製造面から、▲５▼重合時の撹拌力が弱くても良好な重合分散安定性が得られること、▲６▼重合槽等にスケールの付着がないこと等の性能も要求されている。
【０００４】
上記要求を満足させるべく分散安定剤として、本出願人は先にアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）系樹脂を用いることを提案した（特願平７−１４５３７８号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特願平７−１４５３７８号の技術を本発明者等が更に詳細に検討した結果、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を長期保存することなく使用するときは特に問題は生じないが、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を水溶液あるいは粉末のまま、特に水溶液のまま長期保存した後に本発明の用途に供した場合には、昨今要求されているような高品質のビニル系樹脂を得るのに問題が残る可能性があることが判明した。即ち、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を水溶液あるいは粉末のままで長期保存しておくと、保存前と保存後で水溶液の粘度がかなり大きく異なり、アセト酢酸エステル基の安定性という点でまだまだ改良の余地がある。
従って、技術の高度化に伴い高品質のビニル系樹脂が求められるようになった現在では、更なる分散安定剤の性能の改善が必要とされる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意研究した結果、（１）式で示される値が−２．２７〜１．７５、好ましくは−１．１７〜０．８５となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、更に好ましくはアルカリ金属の酢酸塩の含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が水溶液中での安定性に優れ、かつ、長期保存後の該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂をビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いたとしても、保存前と同様、得られる塩化ビニル樹脂粒子は分散安定剤の少量使用にもかかわらず、かさ密度が顕著に大きくなるという驚くべき効果が現れ、しかも粒度分布がシャープで、均一性もあり、各粒子が多孔性で、残存する塩化ビニルモノマーが除去され、フィッシュアイが少なく、更に該樹脂の重合時において、低撹拌下でも良好な重合分散安定性が得られ、又重合槽等にスケールの付着がないという上記の▲１▼〜▲６▼の要求性能すべてを満足させることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
ｌｏｇ〔（［酢酸塩］×酢酸の分子量）／（［酢酸］×酢酸塩の分子量）〕・・・（１）
［酢酸塩］：酢酸塩の含有量（重量％）
［酢酸］ ：酢酸の含有量（重量％）
【０００８】
又、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と共に、ＡＡ基を有しないＰＶＡ系樹脂を併用するとそのケン化度に応じて特異な効果も発揮され、ケン化度８０モル％程度以上のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用すると、▲１▼、▲４▼、▲６▼の性能を一層上げることが可能となり、またケン化度６０〜８０モル％程度のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用すると、かさ密度が低下せず、▲２▼、▲３▼、▲５▼の性能を上げることができる。更に驚くべきことに、ケン化度０〜６０モル％程度のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用すると、▲４▼の性能を低下させることなく、▲２▼、▲３▼の性能を大幅に上げることが可能となることを見いだした。又、セルロース誘導体を併用しても▲２▼、▲３▼の性能を高めることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させエステル交換する方法や酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、ＡＡ化度（アセト酢酸エステル化度）をコントロールする上での製造工程の簡略性等の理由で、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００１０】
本発明の出発原料であるＰＶＡ系樹脂としてはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。
【００１１】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【００１２】
ＡＡ（アセト酢酸エステル）化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置が挙げられる。
【００１３】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂においては、酢酸及びアルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等）を、本発明に規定した範囲に調整することが、最大の特徴である。
【００１４】
アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の含有量のコントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化で用いる時のアルカリ触媒の量及び／又は含水率を調節したり、ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加したり、又、多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。
又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００１５】
アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、アルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００１６】
酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。これらの処理は同時又は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾燥処理を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、３０〜８０℃、１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜７０℃、３〜６時間程度行う。
【００１７】
即ち、本発明ではアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の含有量について、前述のコントロール方法に従い調製を行い、上記の（１）式で示される値が−２．２７〜１．７５となることが必要で、好ましくは−１．１７〜０．８５である。該値がこの範囲を外れると、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の保存後の水溶液粘度が大きくなり、著しい場合では水不溶化又はゲル化を引き起こし、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を長期保存後そのまま使用するとビニル系化合物の懸濁重合時の重合安定性を欠く結果となり好ましくない。
【００１８】
更に、本発明ではアルカリ金属の酢酸塩の含有量が０．５重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下であることが好ましく、アルカリ金属の酢酸塩の含有量が０．５重量％を越えると、得られるビニル系樹脂の体積抵抗値が低下したり、ビニル系樹脂の着色の原因となり好ましくない。
【００１９】
尚、本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定量法としては、ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法により行われる。又、本発明で用いる酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【００２０】
更に、必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの微調整を行なうことで、最終的に、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液（４重量％）のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節することもでき、このことは水溶液中での安定性の点でより好ましい。
本発明のｐＨ調整時期については、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後等の任意の工程で、上記のようなｐＨ調整を行っても良い。
【００２１】
かくして上記方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は懸濁分散安定剤として用いられるわけであるが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る際に用いられるＰＶＡは、特に限定されないが、懸濁重合用分散安定剤としての作用効果の点から、平均重合度１００〜４０００、好ましくは４００〜３０００、更に好ましくは４００〜２７００、ケン化度６９〜１００モル％、好ましくは７０〜９４モル％であることが望まれる。
【００２２】
平均重合度が１００未満では塩化ビニルの懸濁重合時に重合体スラリーが飛散し、スケール付着が起こるので好ましくなく、一方平均重合度が４０００を越えるとＡＡ化度分布が不均一となり好ましくない。ケン化度が６９モル％未満では塩化ビニルの懸濁重合時の安定性が低下し、粗粒を生成しやすくなり好ましくない。
【００２３】
懸濁重合に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度はＡＡ化前のＰＶＡのケン化度に応じて水溶性又は、水分散性を維持できる範囲で任意に選ばれるが、好ましくは０．０５〜３０モル％、更に好ましくは０．０５〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１５モル％であることが望まれ、ＡＡ化度が０．０５モル％未満のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では塩化ビニルモノマーへの吸着能及び塩化ビニルモノマーの分散力が不足するため好ましくなく、一方ＡＡ化度が３０モル％を越えるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では水不溶化しやすくなり塩化ビニルモノマーの分散力が低下するため好ましくない。
【００２４】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、水溶液にして長期に放置してもゲル化を起こさない、あるいは粉末のまま長期に放置した後水溶液にしても放置前の水溶液と粘度に差がない等の水溶液の安定性に優れた効果を示すものである。
次に該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を分散安定剤として用いるビニル系化合物の懸濁重合について説明する。
該重合を実施するに当たっての各成分の仕込み割合、重合温度等は従来塩化ビニルの懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよく、特に限定する理由は存在しないが、本発明の方法で得られる分散安定剤を用いて、塩化ビニルを懸濁重合する際には通常、水媒体に分散安定剤を添加し、ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合が行われる。
【００２５】
かかる方法において、分散安定剤は、粉末のまま或いは溶液状にして加えられる。特に本発明では、溶液状で加える場合が本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の特性を生かすことができ、溶液状で加える場合は水溶液にして又、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒あるいは水との混合溶媒に溶かした溶液として加えられる。該分散安定剤は塩化ビニル系単量体に対して０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．０６重量％使用される。又、必要に応じ塩化ビニル樹脂の物性及び重合の安定性のために、アクリル酸系重合物、ゼラチン、ソルビタンエステル系、ポリエーテル系混合物等の周知の重合用助剤のうちから１種又は２種以上を併用しても差し支えない。
【００２６】
一方、重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を単独又は組合わせて使用することができる。
【００２７】
更に、塩化ビニルの重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤等を添加することも任意である。
かかる方法で重合される塩化ビニル系単量体としては塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンその他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示される。
【００２８】
本発明においては、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と他の分散安定剤を併用することも大変有用で、該分散安定剤としては、ＡＡ基を含有しない一般のＰＶＡ系樹脂やセルロース誘導体が挙げられる。
該ＰＶＡ系樹脂としては、特に限定されないが、分散安定剤としての作用効果の点から、重合度１００〜４０００、ケン化度０〜１００モル％のＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００２９】
ＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用する場合は、その要求性能に応じて、用いられる該ＰＶＡ系樹脂の重合度、ケン化度は任意である。
例えば、特に前述の▲１▼、▲４▼、▲６▼の性能の一層の向上が要求される場合、重合度５００〜４０００、好ましくは６００〜２７００、ケン化度８０モル％以上、好ましくはケン化度８０〜９８．５モル％のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用することが好ましい。
▲２▼、▲３▼、▲５▼の性能を上げるためには、重合度５００〜４０００、好ましくは６００〜１５００、ケン化度６０〜８０モル％、好ましくは７０〜８０モル％、特に好ましくは７２〜７６モル％のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用しても、かさ密度が低下するという弊害をもたらすことなく▲２▼、▲３▼、▲５▼の性能を上げることができる。
【００３０】
又、▲２▼、▲３▼の性能の大幅な向上が要求される軟質塩化ビニル用途の場合、従来公知の重合度１００〜１０００、好ましくは１５０〜７００、ケン化度０〜６０モル％、好ましくは３３〜５８モル％のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用してもかさ密度の低下をもたらすことなく目的が達成される。該低ケン化ＰＶＡ系樹脂はアリルスルホン酸、カルボン酸等のイオン性基を側鎖又は分子鎖末端に含んだ自己乳化型の低ケン化ＰＶＡ系樹脂であっても良い。
【００３１】
重合度１００〜１０００、ケン化度０〜６０モル％のＡＡ基を含有しない低ケン化ＰＶＡ系樹脂を分散安定剤として添加する場合は、粉状で添加する方法、水／アルコール系混合溶媒に溶解して溶液状で添加する方法、ケン化度７０〜９８モル％程度のＰＶＡ系樹脂で低ケン化度ＰＶＡ系樹脂を乳化分散させて添加する方法等で実施し、スルホン酸やカルボン酸等のイオン性基を側鎖又は分子鎖末端に含む自己乳化型の低ケン化ＰＶＡ系樹脂の場合は、そのまま粉状で添加するかあるいは水溶液として添加する方法で実施する。
【００３２】
又、▲２▼、▲３▼の性能を上げたい場合には、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とセルロース誘導体を併用することも有用であり、セルロース誘導体としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が用いられる。
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とＰＶＡ系樹脂やセルロース誘導体を併用する場合は、その混合比率として、特に制限はなく１／９９〜９９／１の範囲で用いられ、好ましくは、１／９〜９／１の範囲で用いられる。
【００３３】
以上、本発明の分散安定剤を用いた懸濁重合について述べてきたが、本発明では、それ以外に顔料、染料等の無機物の粉末や粒子等の懸濁液に供することも可能であり、この場合、該分散安定剤を水に溶解して、これに溶液状あるいは粉末や粒子を添加し撹拌すればよい。
【００３４】
かくして、本発明の特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、保存安定性に優れ、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を長期間保存後、特に水溶液として保存した後にビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として供した場合においても、何ら特性の低下は認められず、少量の使用で、かさ密度が顕著に大きくなるという驚くべき効果が現れ、しかも再現性良く、ほぼ均一な粒径分布をもち、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性で、空隙率の均一性もあり、更に低撹拌下、例えばファドラータイプ撹拌翼のような低撹拌力の装置でも、良好な重合安定性が得られ、重合槽等にスケールの付着もなく、重合時の撹拌の影響が少ない。又、ＡＡ基を含有しない低ケン化度（ケン化度８０モル％未満）ＰＶＡ系樹脂を本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と併用して用いると更に多孔性が向上し、該ＰＶＡ系樹脂としてケン化度０〜６０モル％のＰＶＡ系樹脂を用いても、かさ密度の低下が極めて少なく、多孔性が大幅に向上する。又、セルロース誘導体を併用すると多孔性が向上する。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準である。
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造）
下記の方法によりＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を製造した。
［ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８５モル％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸２０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％を含む（（１）式の値＝−０．４３）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは４．５であった。
【００３６】
又、水溶液の粘度の安定性については下記の如く評価した。
（１）水溶液の安定性
該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液の２５℃における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計（（ロータ（Ｎｏ．１）の回転数５ｒｐｍ））で測定した後、該水溶液を６０℃の恒温槽に１カ月放置した、放置後の水溶液の粘度（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）の粘度比で示した。
（２）粉末の安定性
該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の粉末を６０℃、６５％ＲＨの恒温室に３カ月放置した後、４％水溶液を調製し、上記と同様に粘度（ｃ）を測定し、（ｃ）／（ａ）の粘度比で示した。
【００３８】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＩ）］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８６モル％、重合度１３００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで撹拌下に、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入させた。９０℃に昇温後、更に３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸を２％含む（（１）式の値＝−１．４３）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは３．５であった。
又、水溶液の粘度の安定性については上記と同様に評価した。
【００３９】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＩＩ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、メタノール５０部での洗浄を更に１回追加し、乾燥条件を減圧下（１０ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリウムを０．００７５％、酢酸を０．００１％含む（（１）式の値＝０．７４）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは５．６であった。
又、水溶液の粘度の安定性については上記と同様に評価した。
【００４０】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＶ）］
上記に準じて酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８０．２モル％、重合度１２００、平均粒子径１００メッシュ）を用いて、酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸を０．０１％含む（（１）式の値＝０．５６）、ＡＡ化度０．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは５．４であった。
【００４１】
［ＡＡ化ＰＶＡ（Ｖ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、メタノール量を１０００部に変更し、乾燥条件を４０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．０００６％、酢酸０．１％を含む（（１）式の値＝−２．３６）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは２．５であった。
又、水溶液の粘度の安定性については上記と同様に評価した。
【００４２】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＶＩ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．００１％を含む（（１）式の値＝２．１７）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは５．８であった。
又、水溶液の粘度の安定性については上記と同様に評価した。
【００４３】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）〜（ＶＩ）の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００４４】
実施例１
（塩化ビニルの懸濁重合）
ファドラータイプの撹拌翼を備えた容量１００ｌのステンレス製オートクレープ中に撹拌下３０℃の冷水２８．６部、塩化ビニルモノマー１００部、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の４％水溶液１．３８部（固形分０．０５５部）、重合触媒としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを０．２部の割合で同時に仕込み、続いて水１２０部を添加して、撹拌しながら重合温度を５８℃に調整し、７時間懸濁重合を行った。
得られた塩化ビニル樹脂の物性を下記の方法に従い測定した。
【００４５】
１．かさ密度
ＪＩＳＫ−６７２１により測定した。
【００４６】
２．粒度分布
ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュオン及び２５０メッシュパスの粒子の含有量を％で表示した。
【００４７】
３．可塑剤吸収性
プラストグラフに接続されたプラネタリー型ミキサーに、得られたポリ塩化ビニル粒子１００部とジオクチルフタレート５０部の混合物を投入し、８０℃、７０ｒｐｍで混合撹拌しながら、混練トルクを測定し、混練トルクが急激に低下するまでの経過時間を測定した。尚、評価基準は下記の通りである。
Ａ・・・３分未満
Ｂ・・・３〜５分未満
Ｃ・・・５分以上
【００４８】
４．フィッシュアイ
ロイヒス試験に基づき２０ｃｍ２あたりの斑点数を測定した。尚、評価基準は下記の通りである。
Ａ・・・０〜４個
Ｂ・・・５〜１０個
Ｃ・・・１１個以上
【００４９】
５．残留モノマー量
得られたポリ塩化ビニル粒子の一定量をテトラヒドロフランに溶解させて、ガスクロマトグラフにより、残存する塩化ビニルモノマー量（ｐｐｍ）を定量した。
【００５０】
６．スケール付着
重合体スラリーを重合缶外にとり出した後、缶内におけるスケール付着の状態を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ・・・スケール付着がなく重合缶内の金属光沢が見える。
Ｂ・・・重合缶内の金属光沢が、明瞭でない。
Ｃ・・・重合缶全面にフィルム状のスケールが確認できる。
又、該ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の４％水溶液を２５℃の条件下で２カ月放置した後のＡＡ化ＰＶＡ水溶液を用いて、上記と同様に懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂の物性を評価した。
【００５１】
実施例２〜８、比較例１〜２
表２に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いて、実施例１に準じて、表２に示される使用量で（実施例５〜８については他の分散剤を併用）、実施例１と同様に塩化ビニルの懸濁重合を行った。
得られた塩化ビニル樹脂の物性を実施例１と同様に測定した。
実施例、比較例のそれぞれの結果を表３に示す。
【００５２】
【表２】
注）ＡＡ化ＰＶＡ及び併用する分散剤の使用量は 塩化ビニル１００重量部に対する重量部である。
【００５３】
【表３】
注）上段の評価は製造直後ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液を用いたもので、下段の評価は製造後２５℃で２ヶ月放置した後のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液を用いたものである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、保存安定性に優れ、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を長期間保存後、特に水溶液として保存した後にビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として供した場合においても、何ら特性の低下は認められず、少量の使用で、かさ密度が顕著に大きくなり、しかも再現性良く、ほぼ均一な粒径分布をもち、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性で、空隙率の均一性もあり、更に低撹拌力でも、良好な重合安定性が得られ、重合槽等にスケールの付着もなく、重合時の撹拌の影響が少ない。又、ＡＡ基を含有しないケン化度６０〜８０モル％程度のＰＶＡ系樹脂を併用して用いると更に多孔性が向上し、該ＰＶＡ系樹脂としてケン化度０〜６０モル％のＰＶＡ系樹脂を用いても、かさ密度の低下が極めて少なく、多孔性が大幅に向上する。又、セルロース誘導体を併用すると多孔性が向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系化合物なかんずく塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤に関し、更に詳しくは、水溶液中での安定性に優れたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を用いた懸濁重合用分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的にビニル系樹脂を製造する場合、水溶性媒体中で懸濁分散安定剤の存在下にビニル系モノマーを分散させ、油溶性触媒を用いて、重合を行う懸濁重合法が広く実施されている。一般に該ビニル系樹脂の品質を支配する要因としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒量、重合槽の形式、撹拌速度あるいは分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、この中でも分散安定剤の影響が大きいと言われている。
【０００３】
該ビニル系樹脂の代表である塩化ビニル樹脂においても分散安定剤は重要な要因である。塩化ビニル重合用の分散安定剤に要求される性能としては、▲１▼少量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒度分布をシャープにする働きのあること、▲２▼重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくして成形加工性を容易にするために、粒子の空隙率が大きい、多孔性にする働きのあること、▲３▼多孔性粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去あるいは成形品中のフィッシュアイ等の生成を防止するために各重合体粒子の空隙率をほぼ一定の範囲内に収斂させる働きのあること、▲４▼塩化ビニル樹脂の加工効率を向上させるため、塩化ビニル重合体粒子のかさ密度を上げる働きのあること等が挙げられる。更に塩化ビニル樹脂の製造面から、▲５▼重合時の撹拌力が弱くても良好な重合分散安定性が得られること、▲６▼重合槽等にスケールの付着がないこと等の性能も要求されている。
【０００４】
上記要求を満足させるべく分散安定剤として、本出願人は先にアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）系樹脂を用いることを提案した（特願平７−１４５３７８号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特願平７−１４５３７８号の技術を本発明者等が更に詳細に検討した結果、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を長期保存することなく使用するときは特に問題は生じないが、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を水溶液あるいは粉末のまま、特に水溶液のまま長期保存した後に本発明の用途に供した場合には、昨今要求されているような高品質のビニル系樹脂を得るのに問題が残る可能性があることが判明した。即ち、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を水溶液あるいは粉末のままで長期保存しておくと、保存前と保存後で水溶液の粘度がかなり大きく異なり、アセト酢酸エステル基の安定性という点でまだまだ改良の余地がある。
従って、技術の高度化に伴い高品質のビニル系樹脂が求められるようになった現在では、更なる分散安定剤の性能の改善が必要とされる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意研究した結果、（１）式で示される値が−２．２７〜１．７５、好ましくは−１．１７〜０．８５となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、更に好ましくはアルカリ金属の酢酸塩の含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が水溶液中での安定性に優れ、かつ、長期保存後の該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂をビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いたとしても、保存前と同様、得られる塩化ビニル樹脂粒子は分散安定剤の少量使用にもかかわらず、かさ密度が顕著に大きくなるという驚くべき効果が現れ、しかも粒度分布がシャープで、均一性もあり、各粒子が多孔性で、残存する塩化ビニルモノマーが除去され、フィッシュアイが少なく、更に該樹脂の重合時において、低撹拌下でも良好な重合分散安定性が得られ、又重合槽等にスケールの付着がないという上記の▲１▼〜▲６▼の要求性能すべてを満足させることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
ｌｏｇ〔（［酢酸塩］×酢酸の分子量）／（［酢酸］×酢酸塩の分子量）〕・・・（１）
［酢酸塩］：酢酸塩の含有量（重量％）
［酢酸］ ：酢酸の含有量（重量％）
【０００８】
又、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と共に、ＡＡ基を有しないＰＶＡ系樹脂を併用するとそのケン化度に応じて特異な効果も発揮され、ケン化度８０モル％程度以上のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用すると、▲１▼、▲４▼、▲６▼の性能を一層上げることが可能となり、またケン化度６０〜８０モル％程度のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用すると、かさ密度が低下せず、▲２▼、▲３▼、▲５▼の性能を上げることができる。更に驚くべきことに、ケン化度０〜６０モル％程度のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用すると、▲４▼の性能を低下させることなく、▲２▼、▲３▼の性能を大幅に上げることが可能となることを見いだした。又、セルロース誘導体を併用しても▲２▼、▲３▼の性能を高めることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させエステル交換する方法や酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、ＡＡ化度（アセト酢酸エステル化度）をコントロールする上での製造工程の簡略性等の理由で、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００１０】
本発明の出発原料であるＰＶＡ系樹脂としてはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。
【００１１】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【００１２】
ＡＡ（アセト酢酸エステル）化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置が挙げられる。
【００１３】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂においては、酢酸及びアルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等）を、本発明に規定した範囲に調整することが、最大の特徴である。
【００１４】
アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の含有量のコントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化で用いる時のアルカリ触媒の量及び／又は含水率を調節したり、ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加したり、又、多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。
又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００１５】
アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、アルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００１６】
酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。これらの処理は同時又は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾燥処理を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、３０〜８０℃、１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜７０℃、３〜６時間程度行う。
【００１７】
即ち、本発明ではアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の含有量について、前述のコントロール方法に従い調製を行い、上記の（１）式で示される値が−２．２７〜１．７５となることが必要で、好ましくは−１．１７〜０．８５である。該値がこの範囲を外れると、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の保存後の水溶液粘度が大きくなり、著しい場合では水不溶化又はゲル化を引き起こし、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を長期保存後そのまま使用するとビニル系化合物の懸濁重合時の重合安定性を欠く結果となり好ましくない。
【００１８】
更に、本発明ではアルカリ金属の酢酸塩の含有量が０．５重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下であることが好ましく、アルカリ金属の酢酸塩の含有量が０．５重量％を越えると、得られるビニル系樹脂の体積抵抗値が低下したり、ビニル系樹脂の着色の原因となり好ましくない。
【００１９】
尚、本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定量法としては、ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法により行われる。又、本発明で用いる酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【００２０】
更に、必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの微調整を行なうことで、最終的に、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液（４重量％）のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節することもでき、このことは水溶液中での安定性の点でより好ましい。
本発明のｐＨ調整時期については、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後等の任意の工程で、上記のようなｐＨ調整を行っても良い。
【００２１】
かくして上記方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は懸濁分散安定剤として用いられるわけであるが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る際に用いられるＰＶＡは、特に限定されないが、懸濁重合用分散安定剤としての作用効果の点から、平均重合度１００〜４０００、好ましくは４００〜３０００、更に好ましくは４００〜２７００、ケン化度６９〜１００モル％、好ましくは７０〜９４モル％であることが望まれる。
【００２２】
平均重合度が１００未満では塩化ビニルの懸濁重合時に重合体スラリーが飛散し、スケール付着が起こるので好ましくなく、一方平均重合度が４０００を越えるとＡＡ化度分布が不均一となり好ましくない。ケン化度が６９モル％未満では塩化ビニルの懸濁重合時の安定性が低下し、粗粒を生成しやすくなり好ましくない。
【００２３】
懸濁重合に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度はＡＡ化前のＰＶＡのケン化度に応じて水溶性又は、水分散性を維持できる範囲で任意に選ばれるが、好ましくは０．０５〜３０モル％、更に好ましくは０．０５〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１５モル％であることが望まれ、ＡＡ化度が０．０５モル％未満のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では塩化ビニルモノマーへの吸着能及び塩化ビニルモノマーの分散力が不足するため好ましくなく、一方ＡＡ化度が３０モル％を越えるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では水不溶化しやすくなり塩化ビニルモノマーの分散力が低下するため好ましくない。
【００２４】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、水溶液にして長期に放置してもゲル化を起こさない、あるいは粉末のまま長期に放置した後水溶液にしても放置前の水溶液と粘度に差がない等の水溶液の安定性に優れた効果を示すものである。
次に該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を分散安定剤として用いるビニル系化合物の懸濁重合について説明する。
該重合を実施するに当たっての各成分の仕込み割合、重合温度等は従来塩化ビニルの懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよく、特に限定する理由は存在しないが、本発明の方法で得られる分散安定剤を用いて、塩化ビニルを懸濁重合する際には通常、水媒体に分散安定剤を添加し、ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合が行われる。
【００２５】
かかる方法において、分散安定剤は、粉末のまま或いは溶液状にして加えられる。特に本発明では、溶液状で加える場合が本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の特性を生かすことができ、溶液状で加える場合は水溶液にして又、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒あるいは水との混合溶媒に溶かした溶液として加えられる。該分散安定剤は塩化ビニル系単量体に対して０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．０６重量％使用される。又、必要に応じ塩化ビニル樹脂の物性及び重合の安定性のために、アクリル酸系重合物、ゼラチン、ソルビタンエステル系、ポリエーテル系混合物等の周知の重合用助剤のうちから１種又は２種以上を併用しても差し支えない。
【００２６】
一方、重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を単独又は組合わせて使用することができる。
【００２７】
更に、塩化ビニルの重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤等を添加することも任意である。
かかる方法で重合される塩化ビニル系単量体としては塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンその他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示される。
【００２８】
本発明においては、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と他の分散安定剤を併用することも大変有用で、該分散安定剤としては、ＡＡ基を含有しない一般のＰＶＡ系樹脂やセルロース誘導体が挙げられる。
該ＰＶＡ系樹脂としては、特に限定されないが、分散安定剤としての作用効果の点から、重合度１００〜４０００、ケン化度０〜１００モル％のＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００２９】
ＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用する場合は、その要求性能に応じて、用いられる該ＰＶＡ系樹脂の重合度、ケン化度は任意である。
例えば、特に前述の▲１▼、▲４▼、▲６▼の性能の一層の向上が要求される場合、重合度５００〜４０００、好ましくは６００〜２７００、ケン化度８０モル％以上、好ましくはケン化度８０〜９８．５モル％のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用することが好ましい。
▲２▼、▲３▼、▲５▼の性能を上げるためには、重合度５００〜４０００、好ましくは６００〜１５００、ケン化度６０〜８０モル％、好ましくは７０〜８０モル％、特に好ましくは７２〜７６モル％のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用しても、かさ密度が低下するという弊害をもたらすことなく▲２▼、▲３▼、▲５▼の性能を上げることができる。
【００３０】
又、▲２▼、▲３▼の性能の大幅な向上が要求される軟質塩化ビニル用途の場合、従来公知の重合度１００〜１０００、好ましくは１５０〜７００、ケン化度０〜６０モル％、好ましくは３３〜５８モル％のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用してもかさ密度の低下をもたらすことなく目的が達成される。該低ケン化ＰＶＡ系樹脂はアリルスルホン酸、カルボン酸等のイオン性基を側鎖又は分子鎖末端に含んだ自己乳化型の低ケン化ＰＶＡ系樹脂であっても良い。
【００３１】
重合度１００〜１０００、ケン化度０〜６０モル％のＡＡ基を含有しない低ケン化ＰＶＡ系樹脂を分散安定剤として添加する場合は、粉状で添加する方法、水／アルコール系混合溶媒に溶解して溶液状で添加する方法、ケン化度７０〜９８モル％程度のＰＶＡ系樹脂で低ケン化度ＰＶＡ系樹脂を乳化分散させて添加する方法等で実施し、スルホン酸やカルボン酸等のイオン性基を側鎖又は分子鎖末端に含む自己乳化型の低ケン化ＰＶＡ系樹脂の場合は、そのまま粉状で添加するかあるいは水溶液として添加する方法で実施する。
【００３２】
又、▲２▼、▲３▼の性能を上げたい場合には、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とセルロース誘導体を併用することも有用であり、セルロース誘導体としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が用いられる。
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とＰＶＡ系樹脂やセルロース誘導体を併用する場合は、その混合比率として、特に制限はなく１／９９〜９９／１の範囲で用いられ、好ましくは、１／９〜９／１の範囲で用いられる。
【００３３】
以上、本発明の分散安定剤を用いた懸濁重合について述べてきたが、本発明では、それ以外に顔料、染料等の無機物の粉末や粒子等の懸濁液に供することも可能であり、この場合、該分散安定剤を水に溶解して、これに溶液状あるいは粉末や粒子を添加し撹拌すればよい。
【００３４】
かくして、本発明の特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、保存安定性に優れ、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を長期間保存後、特に水溶液として保存した後にビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として供した場合においても、何ら特性の低下は認められず、少量の使用で、かさ密度が顕著に大きくなるという驚くべき効果が現れ、しかも再現性良く、ほぼ均一な粒径分布をもち、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性で、空隙率の均一性もあり、更に低撹拌下、例えばファドラータイプ撹拌翼のような低撹拌力の装置でも、良好な重合安定性が得られ、重合槽等にスケールの付着もなく、重合時の撹拌の影響が少ない。又、ＡＡ基を含有しない低ケン化度（ケン化度８０モル％未満）ＰＶＡ系樹脂を本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と併用して用いると更に多孔性が向上し、該ＰＶＡ系樹脂としてケン化度０〜６０モル％のＰＶＡ系樹脂を用いても、かさ密度の低下が極めて少なく、多孔性が大幅に向上する。又、セルロース誘導体を併用すると多孔性が向上する。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準である。
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造）
下記の方法によりＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を製造した。
［ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８５モル％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸２０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％を含む（（１）式の値＝−０．４３）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは４．５であった。
【００３６】
又、水溶液の粘度の安定性については下記の如く評価した。
（１）水溶液の安定性
該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液の２５℃における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計（（ロータ（Ｎｏ．１）の回転数５ｒｐｍ））で測定した後、該水溶液を６０℃の恒温槽に１カ月放置した、放置後の水溶液の粘度（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）の粘度比で示した。
（２）粉末の安定性
該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の粉末を６０℃、６５％ＲＨの恒温室に３カ月放置した後、４％水溶液を調製し、上記と同様に粘度（ｃ）を測定し、（ｃ）／（ａ）の粘度比で示した。
【００３８】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＩ）］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８６モル％、重合度１３００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで撹拌下に、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入させた。９０℃に昇温後、更に３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸を２％含む（（１）式の値＝−１．４３）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは３．５であった。
又、水溶液の粘度の安定性については上記と同様に評価した。
【００３９】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＩＩ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、メタノール５０部での洗浄を更に１回追加し、乾燥条件を減圧下（１０ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリウムを０．００７５％、酢酸を０．００１％含む（（１）式の値＝０．７４）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは５．６であった。
又、水溶液の粘度の安定性については上記と同様に評価した。
【００４０】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＶ）］
上記に準じて酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８０．２モル％、重合度１２００、平均粒子径１００メッシュ）を用いて、酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸を０．０１％含む（（１）式の値＝０．５６）、ＡＡ化度０．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは５．４であった。
【００４１】
［ＡＡ化ＰＶＡ（Ｖ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、メタノール量を１０００部に変更し、乾燥条件を４０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．０００６％、酢酸０．１％を含む（（１）式の値＝−２．３６）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは２．５であった。
又、水溶液の粘度の安定性については上記と同様に評価した。
【００４２】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＶＩ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．００１％を含む（（１）式の値＝２．１７）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは５．８であった。
又、水溶液の粘度の安定性については上記と同様に評価した。
【００４３】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）〜（ＶＩ）の評価結果を表１に示す。
【表１】
実施例１
（塩化ビニルの懸濁重合）
ファドラータイプの撹拌翼を備えた容量１００ｌのステンレス製オートクレープ中に撹拌下３０℃の冷水２８．６部、塩化ビニルモノマー１００部、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の４％水溶液１．３８部（固形分０．０５５部）、重合触媒としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを０．２部の割合で同時に仕込み、続いて水１２０部を添加して、撹拌しながら重合温度を５８℃に調整し、７時間懸濁重合を行った。
得られた塩化ビニル樹脂の物性を下記の方法に従い測定した。
【００４５】
１．かさ密度
ＪＩＳＫ−６７２１により測定した。
【００４６】
２．粒度分布
ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュオン及び２５０メッシュパスの粒子の含有量を％で表示した。
【００４７】
３．可塑剤吸収性
プラストグラフに接続されたプラネタリー型ミキサーに、得られたポリ塩化ビニル粒子１００部とジオクチルフタレート５０部の混合物を投入し、８０℃、７０ｒｐｍで混合撹拌しながら、混練トルクを測定し、混練トルクが急激に低下するまでの経過時間を測定した。尚、評価基準は下記の通りである。
Ａ・・・３分未満
Ｂ・・・３〜５分未満
Ｃ・・・５分以上
【００４８】
４．フィッシュアイ
ロイヒス試験に基づき２０ｃｍ２あたりの斑点数を測定した。尚、評価基準は下記の通りである。
Ａ・・・０〜４個
Ｂ・・・５〜１０個
Ｃ・・・１１個以上
【００４９】
５．残留モノマー量
得られたポリ塩化ビニル粒子の一定量をテトラヒドロフランに溶解させて、ガスクロマトグラフにより、残存する塩化ビニルモノマー量（ｐｐｍ）を定量した。
【００５０】
６．スケール付着
重合体スラリーを重合缶外にとり出した後、缶内におけるスケール付着の状態を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ・・・スケール付着がなく重合缶内の金属光沢が見える。
Ｂ・・・重合缶内の金属光沢が、明瞭でない。
Ｃ・・・重合缶全面にフィルム状のスケールが確認できる。
又、該ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の４％水溶液を２５℃の条件下で２カ月放置した後のＡＡ化ＰＶＡ水溶液を用いて、上記と同様に懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂の物性を評価した。
【００５１】
実施例２〜８、比較例１〜２
表２に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いて、実施例１に準じて、表２に示される使用量で（実施例５〜８については他の分散剤を併用）、実施例１と同様に塩化ビニルの懸濁重合を行った。
得られた塩化ビニル樹脂の物性を実施例１と同様に測定した。
実施例、比較例のそれぞれの結果を表３に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【発明の効果】
本発明の特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、保存安定性に優れ、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を長期間保存後、特に水溶液として保存した後にビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として供した場合においても、何ら特性の低下は認められず、少量の使用で、かさ密度が顕著に大きくなり、しかも再現性良く、ほぼ均一な粒径分布をもち、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性で、空隙率の均一性もあり、更に低撹拌力でも、良好な重合安定性が得られ、重合槽等にスケールの付着もなく、重合時の撹拌の影響が少ない。又、ＡＡ基を含有しないケン化度６０〜８０モル％程度のＰＶＡ系樹脂を併用して用いると更に多孔性が向上し、該ＰＶＡ系樹脂としてケン化度０〜６０モル％のＰＶＡ系樹脂を用いても、かさ密度の低下が極めて少なく、多孔性が大幅に向上する。又、セルロース誘導体を併用すると多孔性が向上する。
Claims (6)
- （１）式で示される値が−２．２７〜１．７５となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
ｌｏｇ〔([酢酸塩]×酢酸の分子量)／([酢酸]×酢酸塩の分子量)〕・・・(１) ［酢酸塩］：酢酸塩の含有量（重量％）
［酢酸］ ：酢酸の含有量（重量％） - （１）式で示される値が−１．１７〜０．８５となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- アルカリ金属の酢酸塩の含有量が０．５重量％以下であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とする請求項１又は２記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- アルカリ金属の酢酸塩の含有量が０．１重量％以下であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とする請求項１又は２記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- アセト酢酸エステル基を含有しないポリビニルアルコール系樹脂を併用したことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- セルロース誘導体を併用したことを特徴とする請求項１〜５記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
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