JPH0948804A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶液中での安定性に優れ、かつ、良好な物
性を示すビニル樹脂を製造することができるポリビニル
アルコール系分散安定剤を提供する。 【解決手段】 特定式で示される値が−２．２７〜１．
７５となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を含むアセト
酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂からな
るビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル系化合物な
かんずく塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤に関し、更
に詳しくは、水溶液中での安定性に優れたアセト酢酸エ
ステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を用いた懸濁
重合用分散安定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的にビニル系樹脂を製造する場合、
水溶性媒体中で懸濁分散安定剤の存在下にビニル系モノ
マーを分散させ、油溶性触媒を用いて、重合を行う懸濁
重合法が広く実施されている。一般に該ビニル系樹脂の
品質を支配する要因としては、重合率、水−モノマー
比、重合温度、触媒量、重合槽の形式、撹拌速度あるい
は分散安定剤の種類、量等が挙げられるが、この中でも
分散安定剤の影響が大きいと言われている。

【０００３】該ビニル系樹脂の代表である塩化ビニル樹
脂においても分散安定剤は重要な要因である。塩化ビニ
ル重合用の分散安定剤に要求される性能としては、少
量の使用で充分な分散力を示し、得られる塩化ビニル系
重合体粒子の粒度分布をシャープにする働きのあるこ
と、重合体粒子の可塑剤の吸収速度を大きくして成形
加工性を容易にするために、粒子の空隙率が大きい、多
孔性にする働きのあること、多孔性粒子中に残存する
塩化ビニルモノマーの除去あるいは成形品中のフィッシ
ュアイ等の生成を防止するために各重合体粒子の空隙率
をほぼ一定の範囲内に収斂させる働きのあること、塩
化ビニル樹脂の加工効率を向上させるため、塩化ビニル
重合体粒子のかさ密度を上げる働きのあること等が挙げ
られる。更に塩化ビニル樹脂の製造面から、重合時の
撹拌力が弱くても良好な重合分散安定性が得られるこ
と、重合槽等にスケールの付着がないこと等の性能も
要求されている。

【０００４】上記要求を満足させるべく分散安定剤とし
て、本出願人は先にアセト酢酸エステル基含有ポリビニ
ルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）系樹脂
を用いることを提案した（特願平７−１４５３７８
号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
願平７−１４５３７８号の技術を本発明者等が更に詳細
に検討した結果、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を長期保存する
ことなく使用するときは特に問題は生じないが、該ＡＡ
化ＰＶＡ系樹脂を水溶液あるいは粉末のまま、特に水溶
液のまま長期保存した後に本発明の用途に供した場合に
は、昨今要求されているような高品質のビニル系樹脂を
得るのに問題が残る可能性があることが判明した。即
ち、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を水溶液あるいは粉末のまま
で長期保存しておくと、保存前と保存後で水溶液の粘度
がかなり大きく異なり、アセト酢酸エステル基の安定性
という点でまだまだ改良の余地がある。従って、技術の
高度化に伴い高品質のビニル系樹脂が求められるように
なった現在では、更なる分散安定剤の性能の改善が必要
とされる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決するために鋭意研究した結果、（１）式で示さ
れる値が−２．２７〜１．７５、好ましくは−１．１７
〜０．８５となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を含む
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、更に好ましくはアルカリ金属の酢
酸塩の含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．１重
量％以下であるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が水溶液中での安定
性に優れ、かつ、長期保存後の該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いたと
しても、保存前と同様、得られる塩化ビニル樹脂粒子は
分散安定剤の少量使用にもかかわらず、かさ密度が顕著
に大きくなるという驚くべき効果が現れ、しかも粒度分
布がシャープで、均一性もあり、各粒子が多孔性で、残
存する塩化ビニルモノマーが除去され、フィッシュアイ
が少なく、更に該樹脂の重合時において、低撹拌下でも
良好な重合分散安定性が得られ、又重合槽等にスケール
の付着がないという上記の〜の要求性能すべてを満
足させることを見いだし、本発明を完成した。

【０００７】 ｌｏｇ〔([酢酸塩]×酢酸の分子量)／([酢酸]×酢酸塩の分子量)〕・・・(１) ［酢酸塩］：酢酸塩の含有量（重量％） ［酢酸］ ：酢酸の含有量（重量％）

【０００８】又、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と共に、
ＡＡ基を有しないＰＶＡ系樹脂を併用するとそのケン化
度に応じて特異な効果も発揮され、ケン化度８０モル％
程度以上のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用する
と、、、の性能を一層上げることが可能となり、
またケン化度６０〜８０モル％程度のＡＡ基を含有しな
いＰＶＡ系樹脂を併用すると、かさ密度が低下せず、
、、の性能を上げることができる。更に驚くべき
ことに、ケン化度０〜６０モル％程度のＡＡ基を含有し
ないＰＶＡ系樹脂を併用すると、の性能を低下させる
ことなく、、の性能を大幅に上げることが可能とな
ることを見いだした。又、セルロース誘導体を併用して
も、の性能を高めることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶ
Ａとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エ
ステルと反応させエステル交換する方法や酢酸ビニルと
アセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で
製造しても良いが、ＡＡ化度（アセト酢酸エステル化
度）をコントロールする上での製造工程の簡略性等の理
由で、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するの
が好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法と
しては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接
反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵せ
しめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケ
テンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液状
ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられ
る。

【００１０】本発明の出発原料であるＰＶＡ系樹脂とし
てはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等
のケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその
誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と
酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。

【００１１】該単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、
Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等
のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド
ー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエ
チレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシ
プロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルア
ミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合
ケン化物が挙げられる。

【００１２】ＡＡ（アセト酢酸エステル）化を実施する
際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置
であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミ
キサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹
拌乾燥装置が挙げられる。

【００１３】本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂においては、
酢酸及びアルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや酢酸
カリウム等）を、本発明に規定した範囲に調整すること
が、最大の特徴である。

【００１４】アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の含有量の
コントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に
入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意で
ある。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化で用
いる時のアルカリ触媒の量及び／又は含水率を調節した
り、ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、
除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後
に酢酸を添加したり、又、多量に酢酸が含まれるＰＶＡ
を洗浄、乾燥したりしても良い。又、原末処理にとどま
らず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、アル
カリ金属の酢酸塩を添加したり除去したり、酢酸を除去
したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的
にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造後、アルカリ金属の酢酸塩
及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。

【００１５】アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、ア
ルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理す
る。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用い
る。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好
ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗
浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、
０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。

【００１６】酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノ
ール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化
ＰＶＡ系樹脂を処理する。これらの処理は同時又は別々
のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾燥処理
を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、３０〜
８０℃、１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜
７０℃、３〜６時間程度行う。

【００１７】即ち、本発明ではアルカリ金属の酢酸塩及
び酢酸の含有量について、前述のコントロール方法に従
い調製を行い、上記の（１）式で示される値が−２．２
７〜１．７５となることが必要で、好ましくは−１．１
７〜０．８５である。該値がこの範囲を外れると、ＡＡ
化ＰＶＡ系樹脂の保存後の水溶液粘度が大きくなり、著
しい場合では水不溶化又はゲル化を引き起こし、該ＡＡ
化ＰＶＡ系樹脂を長期保存後そのまま使用するとビニル
系化合物の懸濁重合時の重合安定性を欠く結果となり好
ましくない。

【００１８】更に、本発明ではアルカリ金属の酢酸塩の
含有量が０．５重量％以下、好ましくは、０．１重量％
以下であることが好ましく、アルカリ金属の酢酸塩の含
有量が０．５重量％を越えると、得られるビニル系樹脂
の体積抵抗値が低下したり、ビニル系樹脂の着色の原因
となり好ましくない。

【００１９】尚、本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩
の定量法としては、ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水
溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法により
行われる。又、本発明で用いる酢酸の定量法としては、
ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）
によって求める。

【００２０】更に、必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の
鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アン
モニウム塩等の添加によりｐＨの微調整を行なうこと
で、最終的に、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液（４
重量％）のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節
することもでき、このことは水溶液中での安定性の点で
より好ましい。本発明のｐＨ調整時期については、ＡＡ
化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後等の任意の工程で、
上記のようなｐＨ調整を行っても良い。

【００２１】かくして上記方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂は懸濁分散安定剤として用いられるわけである
が、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る際に用いられるＰＶＡ
は、特に限定されないが、懸濁重合用分散安定剤として
の作用効果の点から、平均重合度１００〜４０００、好
ましくは４００〜３０００、更に好ましくは４００〜２
７００、ケン化度６９〜１００モル％、好ましくは７０
〜９４モル％であることが望まれる。

【００２２】平均重合度が１００未満では塩化ビニルの
懸濁重合時に重合体スラリーが飛散し、スケール付着が
起こるので好ましくなく、一方平均重合度が４０００を
越えるとＡＡ化度分布が不均一となり好ましくない。ケ
ン化度が６９モル％未満では塩化ビニルの懸濁重合時の
安定性が低下し、粗粒を生成しやすくなり好ましくな
い。

【００２３】懸濁重合に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
のＡＡ化度はＡＡ化前のＰＶＡのケン化度に応じて水溶
性又は、水分散性を維持できる範囲で任意に選ばれる
が、好ましくは０．０５〜３０モル％、更に好ましくは
０．０５〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１５モ
ル％であることが望まれ、ＡＡ化度が０．０５モル％未
満のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では塩化ビニルモノマーへの吸
着能及び塩化ビニルモノマーの分散力が不足するため好
ましくなく、一方ＡＡ化度が３０モル％を越えるＡＡ化
ＰＶＡ系樹脂では水不溶化しやすくなり塩化ビニルモノ
マーの分散力が低下するため好ましくない。

【００２４】かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、
水溶液にして長期に放置してもゲル化を起こさない、あ
るいは粉末のまま長期に放置した後水溶液にしても放置
前の水溶液と粘度に差がない等の水溶液の安定性に優れ
た効果を示すものである。次に該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を
分散安定剤として用いるビニル系化合物の懸濁重合につ
いて説明する。該重合を実施するに当たっての各成分の
仕込み割合、重合温度等は従来塩化ビニルの懸濁重合で
採用されている条件に準じて定めればよく、特に限定す
る理由は存在しないが、本発明の方法で得られる分散安
定剤を用いて、塩化ビニルを懸濁重合する際には通常、
水媒体に分散安定剤を添加し、ビニルモノマーを分散さ
せて油溶性触媒の存在下で重合が行われる。

【００２５】かかる方法において、分散安定剤は、粉末
のまま或いは溶液状にして加えられる。特に本発明で
は、溶液状で加える場合が本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
の特性を生かすことができ、溶液状で加える場合は水溶
液にして又、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶
媒あるいは水との混合溶媒に溶かした溶液として加えら
れる。該分散安定剤は塩化ビニル系単量体に対して０．
０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．０６
重量％使用される。又、必要に応じ塩化ビニル樹脂の物
性及び重合の安定性のために、アクリル酸系重合物、ゼ
ラチン、ソルビタンエステル系、ポリエーテル系混合物
等の周知の重合用助剤のうちから１種又は２種以上を併
用しても差し支えない。

【００２６】一方、重合開始剤としては、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキ
シジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシ
ネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート
等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル
−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、
アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）等
のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素等を単独又は組合わせて使用すること
ができる。

【００２７】更に、塩化ビニルの重合に適宜使用される
重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、
ｐＨ調整剤等を添加することも任意である。かかる方法
で重合される塩化ビニル系単量体としては塩化ビニル単
独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化
ビニル５０重量％以上）が包含され、この塩化ビニルと
共重合されるコモノマーとしては酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタク
リル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩
化ビニリデンその他塩化ビニルと共重合可能な単量体が
例示される。

【００２８】本発明においては、上記のＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂と他の分散安定剤を併用することも大変有用で、該
分散安定剤としては、ＡＡ基を含有しない一般のＰＶＡ
系樹脂やセルロース誘導体が挙げられる。該ＰＶＡ系樹
脂としては、特に限定されないが、分散安定剤としての
作用効果の点から、重合度１００〜４０００、ケン化度
０〜１００モル％のＰＶＡ系樹脂が好ましい。

【００２９】ＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用す
る場合は、その要求性能に応じて、用いられる該ＰＶＡ
系樹脂の重合度、ケン化度は任意である。例えば、特に
前述の、、の性能の一層の向上が要求される場
合、重合度５００〜４０００、好ましくは６００〜２７
００、ケン化度８０モル％以上、好ましくはケン化度８
０〜９８．５モル％のＡＡ基を含有しないＰＶＡ系樹脂
を併用することが好ましい。、、の性能を上げる
ためには、重合度５００〜４０００、好ましくは６００
〜１５００、ケン化度６０〜８０モル％、好ましくは７
０〜８０モル％、特に好ましくは７２〜７６モル％のＡ
Ａ基を含有しないＰＶＡ系樹脂を併用しても、かさ密度
が低下するという弊害をもたらすことなく、、の
性能を上げることができる。

【００３０】又、、の性能の大幅な向上が要求され
る軟質塩化ビニル用途の場合、従来公知の重合度１００
〜１０００、好ましくは１５０〜７００、ケン化度０〜
６０モル％、好ましくは３３〜５８モル％のＡＡ基を含
有しないＰＶＡ系樹脂を併用してもかさ密度の低下をも
たらすことなく目的が達成される。該低ケン化ＰＶＡ系
樹脂はアリルスルホン酸、カルボン酸等のイオン性基を
側鎖又は分子鎖末端に含んだ自己乳化型の低ケン化ＰＶ
Ａ系樹脂であっても良い。

【００３１】重合度１００〜１０００、ケン化度０〜６
０モル％のＡＡ基を含有しない低ケン化ＰＶＡ系樹脂を
分散安定剤として添加する場合は、粉状で添加する方
法、水／アルコール系混合溶媒に溶解して溶液状で添加
する方法、ケン化度７０〜９８モル％程度のＰＶＡ系樹
脂で低ケン化度ＰＶＡ系樹脂を乳化分散させて添加する
方法等で実施し、スルホン酸やカルボン酸等のイオン性
基を側鎖又は分子鎖末端に含む自己乳化型の低ケン化Ｐ
ＶＡ系樹脂の場合は、そのまま粉状で添加するかあるい
は水溶液として添加する方法で実施する。

【００３２】又、、の性能を上げたい場合には、本
発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とセルロース誘導体を併用す
ることも有用であり、セルロース誘導体としてはメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等が用いられる。本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とＰ
ＶＡ系樹脂やセルロース誘導体を併用する場合は、その
混合比率として、特に制限はなく１／９９〜９９／１の
範囲で用いられ、好ましくは、１／９〜９／１の範囲で
用いられる。

【００３３】以上、本発明の分散安定剤を用いた懸濁重
合について述べてきたが、本発明では、それ以外に顔
料、染料等の無機物の粉末や粒子等の懸濁液に供するこ
とも可能であり、この場合、該分散安定剤を水に溶解し
て、これに溶液状あるいは粉末や粒子を添加し撹拌すれ
ばよい。

【００３４】かくして、本発明の特定のＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂は、保存安定性に優れ、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を長
期間保存後、特に水溶液として保存した後にビニル系化
合物の懸濁重合用分散安定剤として供した場合において
も、何ら特性の低下は認められず、少量の使用で、かさ
密度が顕著に大きくなるという驚くべき効果が現れ、し
かも再現性良く、ほぼ均一な粒径分布をもち、粒径分布
がシャープで、各粒子が多孔性で、空隙率の均一性もあ
り、更に低撹拌下、例えばファドラータイプ撹拌翼のよ
うな低撹拌力の装置でも、良好な重合安定性が得られ、
重合槽等にスケールの付着もなく、重合時の撹拌の影響
が少ない。又、ＡＡ基を含有しない低ケン化度（ケン化
度８０モル％未満）ＰＶＡ系樹脂を本発明のＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂と併用して用いると更に多孔性が向上し、該Ｐ
ＶＡ系樹脂としてケン化度０〜６０モル％のＰＶＡ系樹
脂を用いても、かさ密度の低下が極めて少なく、多孔性
が大幅に向上する。又、セルロース誘導体を併用すると
多孔性が向上する。

【００３５】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚、実施例中「％」、「部」とあるの
は、断りのない限り重量基準である。 （ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造）下記の方法によりＡＡ化
ＰＶＡ（I）〜（VII）を製造した。 ［ＡＡ化ＰＶＡ（I）］酢酸ナトリウムを０．３％含有
するＰＶＡ粉末（ケン化度８５モル％、重合度１２０
０、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕
込み、これに酢酸２０部を入れ、膨潤させ、回転数２０
ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５
部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０
分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄
した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０
５％、酢酸０．１％を含む（（１）式の値＝−０．４
３）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得
た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは４．
５であった。

【００３６】又、水溶液の粘度の安定性については下記
の如く評価した。 （１）水溶液の安定性 該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液の２５℃における粘
度（ａ）をブルックフィールド型粘度計（（ロータ（Ｎ
ｏ．１）の回転数５ｒｐｍ））で測定した後、該水溶液
を６０℃の恒温槽に１カ月放置した、放置後の水溶液の
粘度（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）の粘度比で示し
た。 （２）粉末の安定性 該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の粉末を６０℃、６５％ＲＨの恒
温室に３カ月放置した後、４％水溶液を調製し、上記と
同様に粘度（ｃ）を測定し、（ｃ）／（ａ）の粘度比で
示した。

【００３７】［ＡＡ化ＰＶＡ（II）］酢酸ナトリウムを
０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８６モル％、重
合度１３００、平均粒径２００メッシュ）をニーダーに
１００部仕込み、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、液
状ジケテン１５部を室温で３０分間にわたって噴霧添加
した後、６０℃に昇温して３時間反応させた。反応後、
５０部のメタノールで３回洗浄してから、酢酸ナトリウ
ムを０．０５部添加した後、６０℃で、８時間乾燥し、
酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸０．０１％を含む
（（１）式の値＝０．５６）、ＡＡ化度３．３モル％の
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の
４％水溶液のｐＨは５．０であった。又、水溶液の粘度
の安定性については上記と同様に評価した。

【００３８】［ＡＡ化ＰＶＡ（III）］酢酸ナトリウム
を０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８６モル％、
重合度１３００、平均粒径１００メッシュ）をニーダー
に１００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで撹拌下に、１時
間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させ
たジケテンガス８部を反応器内に流入させた。９０℃に
昇温後、更に３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴
霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時
間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸を２％含
む（（１）式の値＝−１．４３）、ＡＡ化度３．１モル
％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹
脂の４％水溶液のｐＨは３．５であった。又、水溶液の
粘度の安定性については上記と同様に評価した。

【００３９】［ＡＡ化ＰＶＡ（IV）］上記のＡＡ化ＰＶ
Ａ（II）の製造において、メタノール５０部での洗浄を
更に１回追加し、乾燥条件を減圧下（１０ｍｍＨｇ）７
０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリ
ウムを０．００７５％、酢酸を０．００１％含む
（（１）式の値＝０．７４）、ＡＡ化度３．１モル％の
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の
４％水溶液のｐＨは５．６であった。又、水溶液の粘度
の安定性については上記と同様に評価した。

【００４０】［ＡＡ化ＰＶＡ（V）］上記に準じて酢酸
ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８
０．２モル％、重合度１２００、平均粒子径１００メッ
シュ）を用いて、酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸を
０．０１％含む（（１）式の値＝０．５６）、ＡＡ化度
０．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化
ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは５．４であった。

【００４１】［ＡＡ化ＰＶＡ（VI）］上記のＡＡ化ＰＶ
Ａ（I）の製造において、メタノール量を１０００部に
変更し、乾燥条件を４０℃で６時間に変更した以外は同
様に行って、酢酸ナトリウム０．０００６％、酢酸０．
１％を含む（（１）式の値＝−２．３６）、ＡＡ化度
６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化
ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは２．５であった。
又、水溶液の粘度の安定性については上記と同様に評価
した。

【００４２】［ＡＡ化ＰＶＡ（VII）］上記のＡＡ化Ｐ
ＶＡ（I）の製造において、乾燥条件を減圧下（１００
ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以外は同様に行っ
て、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．００１％を含む
（（１）式の値＝２．１７）、ＡＡ化度６．０モル％の
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の
４％水溶液のｐＨは５．８であった。又、水溶液の粘度
の安定性については上記と同様に評価した。

【００４３】ＡＡ化ＰＶＡ（I）〜（VII）の評価結果を
表１に示す。

【表１】 ＡＡ化ＰＶＡ 粘度の安定性 （ａ） （ｂ）／（ａ） （ｃ）／（ａ） （ｃｐｓ） （I） １３．２ ２．０ １．１ （II） １２．３ ２．０ １．１ （III） １２．３ ２．０ １．１ （IV） １２．３ ２．０ １．２ （V） １１．８ １．５ １．１ （VI） １３．２ ゲル化 不溶化 （VII） １３．２ ９．０ ５．０

【００４４】実施例１ （塩化ビニルの懸濁重合）ファドラータイプの撹拌翼を
備えた容量１００ｌのステンレス製オートクレープ中に
撹拌下３０℃の冷水２８．６部、塩化ビニルモノマー１
００部、ＡＡ化ＰＶＡ（I）の４％水溶液１．３８部
（固形分０．０５５部）、重合触媒としてジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネートを０.２部の割合
で同時に仕込み、続いて水１２０部を添加して、撹拌し
ながら重合温度を５８℃に調整し、７時間懸濁重合を行
った。得られた塩化ビニル樹脂の物性を下記の方法に従
い測定した。

【００４５】１．かさ密度 ＪＩＳＫ−６７２１により測定した。

【００４６】２．粒度分布 ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュオン及び２５０メッシュ
パスの粒子の含有量を％で表示した。

【００４７】３．可塑剤吸収性 プラストグラフに接続されたプラネタリー型ミキサー
に、得られたポリ塩化ビニル粒子１００部とジオクチル
フタレート５０部の混合物を投入し、８０℃、７０ｒｐ
ｍで混合撹拌しながら、混練トルクを測定し、混練トル
クが急激に低下するまでの経過時間を測定した。尚、評
価基準は下記の通りである。 Ａ・・・３分未満 Ｂ・・・３〜５分未満 Ｃ・・・５分以上

【００４８】４．フィッシュアイ ロイヒス試験に基づき２０cm²あたりの斑点数を測定し
た。尚、評価基準は下記の通りである。 Ａ・・・０〜４個 Ｂ・・・５〜１０個 Ｃ・・・１１個以上

【００４９】５．残留モノマー量 得られたポリ塩化ビニル粒子の一定量をテトラヒドロフ
ランに溶解させて、ガスクロマトグラフにより、残存す
る塩化ビニルモノマー量（ｐｐｍ）を定量した。

【００５０】６．スケール付着 重合体スラリーを重合缶外にとり出した後、缶内におけ
るスケール付着の状態を目視評価した。評価基準は以下
の通りである。 Ａ・・・スケール付着がなく重合缶内の金属光沢が見え
る。 Ｂ・・・重合缶内の金属光沢が、明瞭でない。 Ｃ・・・重合缶全面にフィルム状のスケールが確認でき
る。 又、該ＡＡ化ＰＶＡ（I）の４％水溶液を２５℃の条件
下で２カ月放置した後のＡＡ化ＰＶＡ水溶液を用いて、
上記と同様に懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂の物性を
評価した。

【００５１】実施例２〜９、比較例１〜２ 表２に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いて、実施例１に準
じて、表２に示される使用量で（実施例６〜９について
は他の分散剤を併用）、実施例１と同様に塩化ビニルの
懸濁重合を行った。得られた塩化ビニル樹脂の物性を実
施例１と同様に測定した。実施例、比較例のそれぞれの
結果を表３に示す。

【００５２】

【表２】 ＡＡ化ＰＶＡ 併用する分散剤 種類 使用量 種類 重合度 ケン化度 使用量 (固形分) （モル％） 実施例１ （I） 0.055 − − − − 〃 ２ （II） 0.055 − − − − 〃 ３ （III）0.055 − − − − 〃 ４ （IV） 0.055 − − − − 〃 ５ （V） 0.055 − − − − 〃 ６ （I） 0.055 ＰＶＡ 2500 87.9 0.03 〃 ７ （I） 0.03 ＰＶＡ 700 71.2 0.03 〃 ８ （I） 0.03 ＰＶＡ 250 48.7 0.03 〃 ９ （I） 0.02 ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ルメチルセルロース 比較例１ （VI） 0.055 − − − − 〃 ２ （VII）0.055 − − − − 注）ＡＡ化ＰＶＡ及び併用する分散剤の使用量は 塩化ビニル１００重量部に対 する重量部である。

【００５３】

【表３】 かさ 粒度分布 可塑剤 フィッシュ 残存 スケール 密度 42mesh 250mesh 吸収性 アイ モノマー 付着 (g/ml) on pass (ppm) 実施例１ 0.600 0 0 Ａ Ａ 0.3 Ａ 0.610 0 0 Ａ Ａ 0.4 Ａ 〃 ２ 0.620 0 0 Ａ Ｂ 0.7 Ａ 0.615 0 0 Ｂ Ｂ 0.9 Ａ 〃 ３ 0.620 0 0 Ａ Ｂ 0.7 Ａ 0.600 0 0.2 Ｂ Ｂ 0.7 Ａ 〃 ４ 0.621 0 0 Ａ Ｂ 0.8 Ａ 0.620 0 0 Ｂ Ｂ 0.9 Ａ 〃 ５ 0.600 0 0 Ａ Ａ 0.2 Ａ 0.600 0 0 Ａ Ａ 0.3 Ａ 〃 ６ 0.639 0 0 Ｂ Ｂ 1.0 Ａ 0.640 0 0 Ｂ Ｂ 1.2 Ａ 〃 ７ 0.590 0 0 Ａ Ａ 0.1 Ａ 0.580 0 0 Ｂ Ｂ 0.3 Ａ 〃 ８ 0.600 0 0 Ａ Ａ 0.08 Ａ 0.590 0 0 Ａ Ａ 0.1 Ａ 〃 ９ 0.590 0 0.2 Ａ Ａ 0.15 Ａ 0.600 0 0.1 Ａ Ｂ 0.20 Ａ 比較例１ 0.600 0 0 Ａ Ｂ 0.60 Ａ ブロックが生成し、良好な塩化ビニル樹脂が得られない。 〃 ２ 0.610 0 0 Ａ Ｂ 0.58 Ａ ブロックが生成し、良好な塩化ビニル樹脂が得られない。 注）上段の評価は製造直後ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液を用いたもので、下段の評 価は製造後２５℃で２カ月放置した後のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液を用いたもの である。

【００５４】

【発明の効果】本発明の特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、
保存安定性に優れ、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を長期間保存
後、特に水溶液として保存した後にビニル系化合物の懸
濁重合用分散安定剤として供した場合においても、何ら
特性の低下は認められず、少量の使用で、かさ密度が顕
著に大きくなり、しかも再現性良く、ほぼ均一な粒径分
布をもち、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性で、
空隙率の均一性もあり、更に低撹拌力でも、良好な重合
安定性が得られ、重合槽等にスケールの付着もなく、重
合時の撹拌の影響が少ない。又、ＡＡ基を含有しないケ
ン化度６０〜８０モル％程度のＰＶＡ系樹脂を併用して
用いると更に多孔性が向上し、該ＰＶＡ系樹脂としてケ
ン化度０〜６０モル％のＰＶＡ系樹脂を用いても、かさ
密度の低下が極めて少なく、多孔性が大幅に向上する。
又、セルロース誘導体を併用すると多孔性が向上する。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年９月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項６

【補正方法】変更

【補正内容】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）式で示される値が−２．２７〜
   １．７５となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を含むア
   セト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂か
   らなることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分
   散安定剤。 ｌｏｇ〔([酢酸塩]×酢酸の分子量)／([酢酸]×酢酸塩の分子量)〕・・・(１) ［酢酸塩］：酢酸塩の含有量（重量％） ［酢酸］ ：酢酸の含有量（重量％）
2. 【請求項２】 （１）式で示される値が−１．１７〜
   ０．８５となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を含むア
   セト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂か
   らなることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分
   散安定剤。
3. 【請求項３】 アルカリ金属の酢酸塩の含有量が０．５
   重量％以下であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニル
   アルコール系樹脂からなることを特徴とする請求項１又
   は２記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
4. 【請求項４】 アルカリ金属の酢酸塩の含有量が０．１
   重量％以下であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニル
   アルコール系樹脂からなることを特徴とする請求項１又
   は２記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
5. 【請求項５】 アセト酢酸エステル基を含有しないポリ
   ビニルアルコール系樹脂を併用したことを特徴とする請
   求項１〜４いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用
   分散安定剤。
6. 【請求項６】 セルロースを併用したことを特徴とする
   請求項１〜５記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安
   定剤。