JP5254064B2 - アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水に対する未溶解分が少なく、透明性の高い水溶液が得られるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を、経済的に効率よく製造できる製造方法に関する。

ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記）系樹脂は、透明性、耐溶剤性、ガスバリア性などの優れた特性を有することから、種々の用途に用いられている。
さらに、ＰＶＡ系樹脂の水酸基の一部をアセト酢酸エステル基などで置換させることにより変性した、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ（以下、「ＡＡ化ＰＶＡ」と略記）系樹脂は、各種素材に対する親和性に優れることから接着性に優れ、さらに架橋剤によって架橋させることで、水溶性のＰＶＡ系樹脂に耐水性を付与することが可能となることから、広い用途で利用されている。

しかしながら、ＡＡ化ＰＶＡでは、分子中のアセト酢酸エステル基の反応性が高いため、アセト酢酸エステル基同士で架橋反応することがある。特に、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂粒子の製造においては、熱風等により乾燥する必要があるが、この乾燥工程において架橋反応が起こりやすい。架橋により高分子量化したＡＡ化ＰＶＡは、水溶性が低下し、水溶液としたときの透明性の低下の原因となる。このような事情から、水不溶分が少なく、透明性に優れたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造方法が種々検討されている。

ところで、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、一般に、固体であるＰＶＡ粒子と液状のジケテンとを反応させることにより製造される。具体的には酢酸等の有機酸の存在下、ＰＶＡ粒子にジケテンを添加反応することにより製造している。

酢酸等の有機酸存在下、ＰＶＡ粒子をジケテンと反応させる方法では、ＰＶＡ粒子が有機酸によって膨潤し、この膨潤したＰＶＡ粒子内にジケテンが浸透しつつ反応が進行する。従って、ジケテンがＰＶＡ粒子内部にまで十分に浸透できない場合、ＰＶＡ粒子表層部で反応する割合が高くなり、その結果、ＡＡ化、すなわちＰＶＡ分子鎖へのアセト酢酸エステル基の導入が、粒子表層部分と内部とで不均一になりやすいと考えられている。そして、ＰＶＡ分子鎖に導入されたアセト酢酸エステル基がＰＶＡ粒子中に偏って存在している場合、アセト酢酸エステル基の導入が多い部分において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂同士の分子間架橋、あるいは分子内架橋がおこりやすくなる。

このようなことから、水不溶分が少なく、透明性の高い水溶液が得られるＡＡ化ＰＶＡ系粒子の製造方法としては、ＡＡ化を均一に行わせるための改良が種々試みられている。

例えば、特開平９−１１０９２５号公報（特許文献１）では、水による膨潤度と溶出率が特定範囲であるＰＶＡ粒子を原料として用いる製造方法が提案されている。これは、原料ＰＶＡ粒子の膨潤度を大きくすることで、原料ＰＶＡ粒子内部へのジケテンの浸透を容易にし、ＡＡ化が粒子内で均一に起こることを意図している。ＰＶＡ粒子の膨潤度のコントロールは、段落番号００１８に記載のように、ＰＶＡ粒子を静置あるいは流動させながら加熱処理し、結晶化度を調節することにより行っている。

また、特開２００７−２７７４９２号公報（特許文献２）では、ＰＶＡ系樹脂粒子を有機酸の存在下、ジケテンと反応させる際に、ＰＶＡ系樹脂に対して０．５〜１０重量％の水を添加する製造方法を提案している。これは、ＰＶＡ系樹脂と水との親和性がＰＶＡ系樹脂と酢酸との親和性よりも高いことに着目し、ＰＶＡ系樹脂粒子に酢酸及び水を吸着、吸蔵させることで、ＰＶＡ系樹脂粒子の膨潤度が大きくなるようにしている。

特開平９−１１０９２５号公報 特開２００７−２７７４９２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、粒子表層部の結晶化度が大きくなることを防止しつつ、ＰＶＡ粒子全体を均一に結晶化させる必要があるため、ゆっくり時間をかけて乾燥させる必要があり、生産効率がよくない。特許文献１では、原料ＰＶＡ粒子として、段落番号００１９に記載のように、４４〜１６８μｍといった、比較的小さな粒径の原料ＰＶＡ系樹脂粒子を用いることで、乾燥時間が長くならないようにしている。しかしながら、粒径が小さい粉体は、洗浄工程等において、固液分離が困難な傾向にあり、やはり、生産性の点で課題が残る。

一方、特許文献２の方法では、乾燥時間の長時間化の問題はなく、比較的大きな粒径の粒子を使用することも可能である。しかしながら、ジケテンの水に対する反応性は、ＰＶＡ系樹脂に対する反応性よりも高いため、水の存在によってジケテンが無駄に消費されることから、ジケテンを大量に使用する必要があり、環境面、コスト面などの点で課題が残る。

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、経済的且つ効率よく、水不溶分が少なく、透明性の高い水溶液を得ることができるＡＡ化ＰＶＡ樹脂粒子を製造することができる製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明のＡＡ化ＰＶＡ樹脂粒子の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂を有機酸の存在下で、ジケテンと反応させるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法において、前記ポリビニルアルコール系樹脂として、平均粒径４５０〜８００μｍで、且つ粒径１５０μｍ未満の粒子の含有率が１０重量％以下であるポリビニルアルコール系樹脂粉体を用いることを特徴とする。

前記有機酸を、前記ポリビニルアルコール系樹脂に吸着・吸蔵させた後、ジケテンと反応させることが好ましい。

上記本発明の製造方法は、アセト酢酸エステル基の含有率が５〜１０モル％であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法として好適であり、また、前記ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルモノマーをメタノール中で重合後、ケン化することにより得られたもののアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法として好適である。

本発明のＡＡ化ＰＶＡ樹脂粒子の製造製造方法によれば、経済的且つ効率よく、水不溶分が少なく、透明性の高い水溶液を得ることができるＡＡ化ＰＶＡ樹脂粒子を製造することができる。

本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂を有機酸の存在下で、ジケテンと反応させるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法において、前記ポリビニルアルコール系樹脂として、平均粒径２５０〜１０００μｍで、且つ粒径１５０μｍ未満の粒子の含有率が２０重量％以下であるポリビニルアルコール系樹脂粉体を用いることを特徴とする。

〔原料ＰＶＡ系樹脂粉体〕
はじめに、本発明の製造方法で用いる原料ＰＶＡ系樹脂粉体について説明する。
本発明の製造方法で使用する原料ＰＶＡ系樹脂粉体を構成するＰＶＡ系樹脂粒子の平均粒子径は、２５０〜１０００μｍであり、、好ましくは２５０〜８００μｍ、より好ましくは４５０〜８００μｍであり、且つ粒径１５０μｍ未満の含有率が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

ここで平均粒子径とは、ＰＶＡ系樹脂粒子を目開き、１７００μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍの篩を用い、篩振とう機にて粒径が１７００μｍ以上、１０００μｍ以上１７００μｍ未満、８５０μｍ以上１０００μｍ未満、５００μｍ以上８５０μｍ未満、２５０μｍ以上５００μｍ未満、１５０μｍ以上２５０μｍ未満のものに分別し、各々の重量から求めた粉体粒度分布の累積値が５０重量％となる粒子径をいう。

粒径が大きいＰＶＡ系樹脂粒子では、アセト酢酸エステル基導入のための反応、すなわちジケテンとの反応が粒子表面と内部で不均一になりやすく、結果として、水に対する未溶解分となる粒子が増大し、水溶液の透明性が低下する傾向にある。一方、粒径が小さいＰＶＡ系樹脂粒子では、未反応物（例えば反応に利用されなかったジケテン）除去のための洗浄に使用するメタノール等にＡＡ化ＰＶＡ粒子が溶解しやすくなり、あるいはジケテンとの反応の際に行う攪拌等により粒子が粉砕されてしまったりして、固液分離による洗浄が困難になる。よって、原料ＰＶＡ系樹脂粒子の平均粒径を上記範囲内とすることが好ましい。

また、原料ＰＶＡ系樹脂粉体中の粒径１５０μｍ未満の割合を少なくするのは、１５０μｍ未満の微小粒子では、高ＡＡ化物が生成されやすくなり、結果として、水に対する未溶解分が増大し、水溶液の透明性が低下する傾向にあるためである。また、粒径１５０μｍ未満の含有割合が高いと、反応液が糊化しやすくなり、固液分離が困難となる傾向にある。

原料ＰＶＡ系樹脂粉体は、以上のような粒径の要件を充足するＰＶＡ系樹脂粉体であればよい。
ここで、ＰＶＡ系樹脂とは、ビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物又はその誘導体をいう。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらのうち、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

本発明で用いられる原料ＰＶＡ系樹脂は、上記ビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物であるＰＶＡ樹脂の他、ビニルエステルモノマーと共重合可能なモノマーが一部分子鎖内に含有された変性ＰＶＡ樹脂であってもよい。
前記共重合可能モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類及びそのアシル化物等の誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。このような共重合可能モノマーの導入量は、通常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。また、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度導入してもよい。

本発明で用いられる原料ＰＶＡ系樹脂の重合度は、通常２００〜４０００、特に３００〜３５００、さらに好ましくは４００〜３５００である。重合度が大きすぎると、得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が分子間架橋した際に、水不溶部分となるような巨大高分子量分子が生成されやすくなり、また、水溶液の透明性低下をもたらす傾向にある。
一方、重合度が小さすぎると、ＡＡ化反応の未反応物の除去や生成物の洗浄の際に、洗浄に用いるメタノールに一部溶解してしまい、反応液が糊化し、固液分離が困難になる傾向にある。また、原料ＰＶＡ系樹脂粒子の重合度が小さいと、ＡＡ化反応、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂粒子の製造にあたり行われる攪拌等により、原料ＰＶＡ系樹脂粒子が粉砕されたりして、所望の粒度分布を保持できないおそれがあり、ひいては固液分離が困難になる傾向がある。

原料ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９．８モル％、より好ましくは８０〜９９．５モル％である。ケン化度が小さいということは原料ＰＶＡ系樹脂内においてアセチル基が多く残存していることを意味し、酢酸との相溶性が高いことを意味する。このため、有機酸、特に酢酸で膨潤させるときに、酢酸との親和性が高すぎて、原料ＰＶＡ樹脂粒子自体が酢酸に溶解して、反応液が糊化するなど、ＡＡ化反応に支障をもたらすおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂粉体は、通常、ビニルエステル系モノマーの重合およびケン化により得られたケン化溶媒を多量に含み、ゲル状となったＰＶＡ系樹脂を、湿式粉砕機等を用いて粉砕及び乾燥することによって得られる。そして、本発明で使用する特定平均粒径、および粒度分布を有する原料ＰＶＡ樹脂粉体は、機械的粉砕の強度、頻度などを調節することによって、上記特定粒度分布を示すＰＶＡ系樹脂粉体を得てもよいし、機械的粉砕、乾燥後に分級（ふるい分け機、遠心分離機、重力分級）したものを所定の割合で混合する方法であってもよい。

なお、粉砕に供するゲル状物は、ビニルエステル系モノマーをメタノール等のアルコール溶媒中で重合することにより得られる濃度２０〜５０重量％のポリ酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液と水酸化ナトリウムのメタノール溶液との混合物を、（ａ）連続的にベルトコンベア上に供給し、メタノリシス反応によって得られる平板状ゲル状物であってもよいし、（ｂ）当該混合物を、二軸ニーダー型反応器や押出機型反応器に供給し、メタノリシス反応によって得られる粗粒子状のゲル状物であってもよい。

なお、ケン化は、ビニルエステル系樹脂溶液に、ケン化触媒を配合することにより開始することができる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択される。ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、通常、１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。

ケン化は、ケン化度６５モル％超となるまで行なう。好ましくは６８〜９９モル％、より好ましくは７０〜９８モル％である。ケン化度が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂としての物性が発揮されにくくになり、ケン化後の固液分離（ケン化溶媒とケン化物との分離）も困難になるからである。

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂粒子の製造方法〕
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂粒子の製造方法は、上記のようなＰＶＡ系樹脂粉体を用いて、有機酸存在下で、ジケテンと反応させることにより、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入する（ＡＡ化）。

有機酸としては、酢酸が最も好ましく用いられるが、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等のカルボン酸を使用してもよい。

このような有機酸は、ＰＶＡ系樹脂粒子とジケテンとの反応に先立って、ＰＶＡ系樹脂粒子に吸着、吸蔵させておくことが好ましい。すなわち、有機酸存在下でのジケテンとの反応とは、予め、有機酸をＰＶＡ系樹脂粒子に吸着、吸蔵させ、膨潤したＰＶＡ系樹脂粒子をジケテンと反応させることにより行うことが好ましい。これにより、微粒子状のＰＶＡ系粒子内部にまで、ジケテンが浸透することが可能となり、ＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応が粒子内で均一に起こりやすくなる。ここで、有機酸の吸着、吸蔵の方法としては、有機酸を単独で原料ＰＶＡ系樹脂粉体に噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。

使用する有機酸の量は、反応系内の原料ＰＶＡ系樹脂粉体が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量とすることが好ましい。具体的には、原料ＰＶＡ系樹脂粉体１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。有機酸が少なすぎると、原料ＰＶＡ系樹脂粒子内に十分量の有機酸が含浸されなくなり、比較的大きめのＰＶＡ系樹脂粒子内でジケテンとの反応が起こりにくくなる。一方、ＰＶＡ系樹脂粉体に対して８０重量％超となるような過剰の有機酸が存在すると、ＰＶＡ系樹脂粒子の表面が糊化し、癒着による粗粒子が生成するためにＡＡ化度が不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向がある。

以上のような有機酸の存在下で、ＰＶＡ系樹脂粒子とジケテンを反応させる。
原料ＰＶＡ系樹脂粉体とジケテンを反応させる方法としては、該ＰＶＡ系樹脂粉体とガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸を原料ＰＶＡ系樹脂粉体に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、または原料ＰＶＡ系樹脂粉体に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧する等により反応させる方法が用いられる。

原料ＰＶＡ系樹脂粉体とジケテンとの反応条件としては、原料ＰＶＡ系樹脂粉体に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
ジケテンガスを用いる場合、接触温度は３０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、ガス状のジケテンが原料ＰＶＡ系樹脂粉体との接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。接触時間は接触温度に応じて、１分〜６時間の範囲から適宜選択すればよい。温度が低い場合は接触時間を長めにし、温度が高い場合は、接触時間を短くすればよい。

ジケテンガスを供給する場合、ジケテンガス単独でもよいし、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良い。原料ＰＶＡ系樹脂粉体に該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。

ＡＡ化反応に用いられる触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効である。該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、原料ＰＶＡ系樹脂粉体に対し０．１〜５．０重量％用いる。原料ＰＶＡ系樹脂粉体は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。

以上のようなＰＶＡ系樹脂粒子とジケテンとの反応は、加温可能で撹拌機の付いた反応装置を用いて行うことができる。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。

以上のようにして得られるＡＡ化ＰＶＡ樹脂粒子は、使用する原料ＰＶＡ系樹脂粒子に基づき、平均重合度は、通常２００〜４０００、特に３００〜３５００、さらに好ましくは４００〜３５００であり、ケン化度は、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９．８モル％、より好ましくは８０〜９９．５モル％である。
また、アセト酢酸エステル基含有量（アセト酢酸エステル化度、以下「ＡＡ化度」と略記する。）は、ジケテンとの反応条件にもよるが、０．０３〜１０モル％、さらには５〜１０モル％となるようにすることが好ましい。ＡＡ化度が少なすぎると、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の特徴である接着性や耐水性が不十分となる場合があり、逆にＡＡ化度が多すぎると水溶液の透明性が不足したり、未溶解物が多くなる傾向がある。本発明の製造方法は、ＡＡ化が不均一になり、アセト酢酸エステル基の偏在が起こりやすい高ＡＡ化度品の製造において効果的である。

本発明の製造方法により得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂粉体の平均粒径は、原料ＰＶＡ系樹脂粉体に基づき、平均粒径４５０〜８００μｍ程度であり、さらに粒径１５０μｍ未満の微粒子の含有率も小さい。このように、比較的大きなＡＡ化ＰＶＡ樹脂粒子であるにもかかわらず、水に対する溶解性が高く、得られる水溶液の透明性も高い。具体的には、水に対する未溶解分は、通常、０〜０．１重量％、好ましくは０〜０．０７重量％、より好ましくは０〜０．０５重量％であり、分光光度計で測定される透過率で、通常７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％といった透明度の高い水溶液が得られる。

以上のように、本発明の製造方法によれば、原料ＰＶＡ系樹脂粒子として、粒径の小さな微小粒子の含有割合が少なく、且つ平均粒径が比較的大きいＰＶＡ系樹脂粉体を用いているにもかかわらず、水に対する不溶解分が少なく、透明性に優れた水溶液が得られるＡＡ化ＰＶＡ粒子を製造することができる。このことは、従来の見地からすると予想できなかったことであり、その理由、機構は明らかではないが、下記のように推定される。

すなわち、比較的大きめのＰＶＡ系樹脂粒子では、ビニルエステルモノマーの重合、ケン化時、溶媒として用いていたメタノールが、微小ＰＶＡ系樹脂粒子と比べて多く含まれている傾向にある。このため、熱風等による乾燥の際に揮発するメタノールの揮発熱が、微小粒子よりも大きいと考えられ、ひいては微小ＰＶＡ系樹脂粒子よりも、表層部が結晶化するほどにまで加熱されるのに時間がかかると推察される。つまり、微小ＰＶＡ系樹脂粒子では、表層部分が短時間で加熱されるために、粒子内部が結晶化されるよりも表層部が優先して結晶され、結晶化度の高い表層部（スキン層）ができやすいのに対して、比較的粒径の大きいＰＶＡ系粒子では、メタノールの揮発熱により表層部分の加熱に時間がかかるため、粒子表層部にスキン層ができにくく、粒子内部まで加熱されやすくなると推察される。そして、結果として、粒径が大きいＰＶＡ系樹脂粒子では、表層部において結晶化が優先的に進むことが抑制され、粒子における結晶化度のばらつき、特に粒子表層部と内部との結晶化度の差異を小さくでき、これにより、ジケテンが粒子内部にまで浸透しやすくなり、ＰＶＡ系樹脂粒子の表層部から内部まで、粒子全体に満遍なくアセト酢酸エステル基が粒子全体に導入されたＡＡ化ＰＶＡ粒子を得ることができたのではないかと考えられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記例において、「部」「％」とあるのは、断りのない限り、重量基準を意味する。

〔測定評価方法〕
（１）未溶解分
ウォーターバス中にセットした５００ｍＬ三角フラスコに、脱イオン水４００ｍＬを仕込み攪拌下、ＡＡ化ＰＶＡ樹脂２０ｇを添加し、水溶液の温度を９５℃とし、同温度で１時間攪拌を行った。
予め、秤量してある金網（Ａ（ｇ）、メッシュ：４４μｍ）を濾過装置にセットし、加温、拡販した水溶液を金網上に徐々に注ぎ込み濾過した。約２Ｌの温水（８０〜９０℃）で三角フラスコ内の不溶分を完全に金網に移し洗浄した。
濾過後の金網を１０５±２℃の電気定温乾燥器で２時間乾燥した。金網を乾燥器から取り出し、デシケーターで１５分間冷却した後、金網を秤量した（Ｂ（ｇ））。以下の式により未溶解率を算出した。
未溶解率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｓ×１００
Ａ：金網の重量（ｇ）
Ｂ：未溶解物乾燥後の金網の重量（ｇ）
Ｓ：試料の重量（ｇ）

（２）水溶液透明度
昇温法（到達温度９５℃）により、濃度５％のＰＶＡ系樹脂の水溶液を調製した。得られた水溶液を室温まで冷却し、水溶液濃度を測定し、４．０％に調製した。３０．０℃に設定した恒温水槽で温度調節を行い、分光光度計で透明度（透過率）を測定した（波長４３０ｎｍ、石英セル２ｃｍ）。

（３）ケン化度
原料ＰＶＡ系樹脂の残存酢酸エステル基の加水分解に要するアルカリ消費量から求めた値であり、ＪＩＳ Ｋ６７２６に基づいて測定した値である。

（４）重合度
ＪＩＳ Ｋ６７２６に基づいて測定した値である。

（５）粒度分布（粒径１５０μｍ未満粒子の含有率）
ＰＶＡ系樹脂粉体を目開き、１７００μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍの篩を用い、篩振とう機にて粒径が１７００μｍ以上、１０００μｍ以上１７００μｍ未満、、８５０μｍ以上１０００μｍ未満、５００μｍ以上８５０μｍ未満、２５０μｍ以上５００μｍ未満、１５０μｍ以上２５０μｍ未満、１５０μｍ未満のものに分別、各々の重量から粒度分布、及び１５０μｍ未満粒子の含有率（重量％）を求める。
粒度分布の累積値が５０重量％となる粒子径を平均粒子径とする。

（７）ＡＡ化度
ケン化度と同様の方法によってＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の総エステル基量（アセト酢酸請求項エステル基＋酢酸エステル基）を求め、ケン化度測定で求めた原料ＰＶＡ系樹脂の酢酸エステル基量との差からＡＡ化度（モル％）を求めた。

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂粒子の製造〕
Ｎｏ．１：
原料ＰＶＡ系樹脂として、ケン化度９８モル％、重合度２４００、酢酸ナトリウム含有量０．８重量％である未変性ＰＶＡを用いた。分級により調製した平均粒子径４５０μｍ、粒径１５０μｍ未満の粒子含有率５重量％のＰＶＡ樹脂粉体を、温度調節機付きリボンブレンダーに１００重量部仕込み、ＰＶＡ樹脂粉体が８０℃になるように調節し、３５ｒｐｍで攪拌した。
攪拌しながら、酢酸３０重量部を２時間かけて添加し、その後、同条件のまま１時間攪拌を行った。
ＰＶＡ樹脂粉体の温度を６０℃とし、ジケテン２６重量部を７時間かけて噴霧添加した。添加終了後、同条件のまま、０．５時間攪拌を行った。反応終了後、メタノールを３００重量部添加し、残留ジケテンを分解した。その後、固液分離し、メタノールを用い、抽剤比３倍で２回洗浄し、６０℃に設定した乾燥機で６００分間、乾燥した。得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度、透明性、未溶解分について、上記測定評価方法に基づいて測定した。結果を表１に示す。

Ｎｏ．２、４：
表１に示すような重合度、ケン化度、平均粒径及び粒径１５０μｍ未満の粒子含有率を有するＰＶＡ樹脂粉体を用いた以外は、Ｎｏ．１と同様にして、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を製造した。得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度、透明性、未溶解分について、上記測定評価方法に基づいて測定した。結果を表１に示す。

Ｎｏ．３：
表１に示すような重合度、ケン化度、平均粒径及び粒径１５０μｍ未満の粒子含有率を有するＰＶＡ樹脂粉体を使用し、ジケテン１７重量部を５時間かけて噴霧添加した以外は、Ｎｏ．１と同様にして、ＡＡ化ＰＶＡ樹脂を製造した。得られたＡＡ化ＰＶＡ樹脂のＡＡ化度、透明性、未溶解分について、上記測定評価方法に基づいて測定した。結果を表１に示す。

Ｎｏ．１とＮｏ．２との比較から、重合度が同程度の原料ＰＶＡ樹脂粒子を用いても、平均粒径が大きく、且つ粒径１５０μｍ未満の微小粒子含有率が小さいＮｏ．１の方が、未溶解分が少なく、また水溶液の透明度も高かった。
Ｎｏ．１とＮｏ．３との比較から、平均粒径、粒径１５０μｍ以下の微小粉体含有率が同じであっても、原料ＰＶＡ樹脂粒子の重合度が５００であるＮｏ．３の方が、未溶解分が少なく、水溶液の透明度も高かった。
さらに、Ｎｏ．２とＮｏ．４の比較から、原料ＰＶＡ樹脂粒子の重合度が同じで、平均粒径も同程度であったが、１５０μｍ未満の微小粒子含有率が高いＮｏ．４の方が未溶解分が多くなり、また透明度も劣っていた。
以上から、粒径１５０μｍ未満の微小粒子含有割合が少なく、平均粒径２５０〜１０００μｍの原料ＰＶＡ樹脂粒子を用いることで、さらには原料ＰＶＡ樹脂粒子の重合度を調節することで、未溶解分を少なくし、水溶液の透明度を上げることができることがわかる。
従って、従来のように、水を使用したり、６０℃で１５時間といたようにゆっくり乾燥させる必要がなく、しかも大きめの粒径の粒子の粉体を原料ＰＶＡ樹脂粒子として使用しているので、製造過程で固液分離による洗浄が容易であり、生産性性に優れている。

本発明のＡＡ化ＰＶＡ粒子の製造方法は、水に対する未溶解分が少なく、透明性の高い水溶液を得ることができるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂粒子を、効率的に製造することができるので、従来の製造方法の代替えとして有用である。

Claims (4)

1. ポリビニルアルコール系樹脂を有機酸の存在下で、ジケテンと反応させるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法において、
   前記ポリビニルアルコール系樹脂として、平均粒径４５０〜８００μｍで、且つ粒径１５０μｍ未満の粒子の含有率が１０重量％以下であるポリビニルアルコール系樹脂粉体を用いることを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
2. 前記有機酸を、前記ポリビニルアルコール系樹脂に吸着・吸蔵させた後、ジケテンと反応させる請求項１に記載の製造方法。
3. アセト酢酸エステル基の含有率が５〜１０モル％であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルモノマーをメタノール中で重合後、ケン化することにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。